库仑分析法课件学习教案.pptx

会计学1库仑库仑(kln)分析法课件分析法课件第一页，共37页。6.1 6.1 法拉第电解定律及库仑法拉第电解定律及库仑(kln)(kln)分析法概述分析法概述u 库仑分析法：是根据电解过程中所消耗的电量，由法拉库仑分析法：是根据电解过程中所消耗的电量，由法拉第定律来确定被测物质含量第定律来确定被测物质含量(hnling)的方法。的方法。第1页/共37页第二页，共37页。itnFMQnFMm6.1 6.1 法拉第电解定律法拉第电解定律(dngl)(dngl)及库仑分析法概述及库仑分析法概述数学数学(shxu)表达式为：表达式为：% 库仑分析法的条件：库仑分析法的条件： 不论哪种库仑分析法，均要求在工作电极上除被不论哪种库仑分析法，均要求在工作电极上除被测物质外，测物质外，没有其他任何电极发生没有其他任何电极发生；且且电流效率必须是电流效率必须是100% 采用控制电位库仑分析法和采用控制电位库仑分析法和恒电流库仑分析法。恒电流库仑分析法。第2页/共37页第三页，共37页。1.1.电解电解(dinji)(dinji)装置装置电解电解(dinji)(dinji)电池电池：正极正极( (阳极阳极) )负极负极( (阴极阴极) )一一. 电解分析电解分析(fnx)基础基础6.2 6.2 控制电位电解法控制电位电解法第3页/共37页第四页，共37页。一一. 电解分析电解分析(fnx)基础基础6.2 6.2 控制控制(kngzh)(kngzh)电电位电解法位电解法第4页/共37页第五页，共37页。 当逐渐当逐渐(zhjin)(zhjin)增加电压，达到一定值后，增加电压，达到一定值后，电解池中发生了如下反应：电解池中发生了如下反应：阴极阴极(ynj)反应：反应：Cu2+ + 2e Cu阳极反应：阳极反应：2H2O O2 + 4H+ +4e电池反应：电池反应： 2Cu2+ + 2H2O = 2Cu + O2 + 4H+电池电动势为：电池电动势为：E = 0.307 - 1.22 = -0.91 (V)外加电压为外加电压为0.91V时，阴极是否有铜析出时，阴极是否有铜析出?)V(22. 1OHHOlg4059. 0229. 1)O/HO()V(307. 0Culg2059. 0337. 0)Cu/Cu(22422222EE6.2 6.2 控制电位电解法控制电位电解法第5页/共37页第六页，共37页。3. 理论分解电压理论分解电压 根据能斯特方程计算，使反应进根据能斯特方程计算，使反应进行行(jnxng),需要提供的最小外加电需要提供的最小外加电压（压（D点）。点）。4. 实际分解电压（析出电位）实际分解电压（析出电位） 实际开始发生电解反应时的电压实际开始发生电解反应时的电压，其值大于理论分解电压（，其值大于理论分解电压（D点）。点）。5. 产生差别的原因产生差别的原因E外外 = （E阳阳 + 阳阳）- （E阴阴 + 阴阴） + iR 超电位（超电位（）、电解）、电解(dinji)(dinji)回路的电压降（回路的电压降（iRiR）的存在。则外）的存在。则外加电压应为：加电压应为：6.2 6.2 控制控制(kngzh)(kngzh)电位电位电解法电解法第6页/共37页第七页，共37页。析出(xch)电位：为了使某种离子在电极上发生氧化或还原反应，而在阳极或阴极上施加的最小电位称为析出(xch)电位。几个概念几个概念(ginin)和术语：和术语：第7页/共37页第八页，共37页。 操作： 在电解过程中，阴极电位用电位计或电子毫伏计准确(zhnqu)测量，并通过变阻器来调节电解池的电压，使阴极电位保持在特定的数值或一定的范围。第8页/共37页第九页，共37页。6.2 6.2 控制控制(kngzh)(kngzh)电位电位电解法电解法第9页/共37页第十页，共37页。图图 控制阴极电位与析出控制阴极电位与析出(xch)(xch)电位的关系电位的关系6.2 6.2 控制控制(kngzh)(kngzh)电位电位电解法电解法第10页/共37页第十一页，共37页。)V(346. 0Culg2059. 020/CCuCu2u)V(681. 0Aglg059. 00/AgAgAgCuAg)V(445. 010lg059. 0779. 06Ag)V(909. 1V)72. 0189. 1 (a第11页/共37页第十二页，共37页。V)(464. 1V)445. 0909. 1 (caUV)(553. 1V)346. 0909. 1 (caU续前续前 实际应用：对电极电位的控制，在电解池中引入实际应用：对电极电位的控制，在电解池中引入参比电极，如甘汞参比电极，如甘汞(n n)(n n)电极，可以通过电极，可以通过机械式的自动阴极电位电解装置或电子控制的电机械式的自动阴极电位电解装置或电子控制的电位电解仪，将阴极电位控制在设定的数值。位电解仪，将阴极电位控制在设定的数值。 第12页/共37页第十三页，共37页。2. 2. 与电解分析法的相同点：与电解分析法的相同点：分析原理相似，都用电解反应进行分析；分析原理相似，都用电解反应进行分析；也具有很高的准确度；也具有很高的准确度；在分析工作中无须应用在分析工作中无须应用(yngyng)(yngyng)基准物质和标准物质基准物质和标准物质3. 3. 与电解分析法的不同点：与电解分析法的不同点：操作操作(cozu)(cozu)较简单；较简单；库仑分析法适用于微量组分的测定。库仑分析法适用于微量组分的测定。6.3 6.3 控制电位库仑分析法控制电位库仑分析法第13页/共37页第十四页，共37页。itnFMQnFMm5. 库仑分析法的条件：库仑分析法的条件：工作电极上除被测物质外，没有其他工作电极上除被测物质外，没有其他(qt)任何电极发生任何电极发生；且电流效率必须是且电流效率必须是100%6.3 6.3 控制电位库仑分析法控制电位库仑分析法第14页/共37页第十五页，共37页。二二. . 恒电位库仑恒电位库仑(kln)(kln)分析：分析：6.3 6.3 控制电位控制电位(din wi)(din wi)库仑分析法库仑分析法第15页/共37页第十六页，共37页。三三. .控制控制(kngzh)(kngzh)电位库仑分析法的应用：电位库仑分析法的应用：6.3 6.3 控制控制(kngzh)(kngzh)电位库仑分析法电位库仑分析法可测定金属和非金属可测定金属和非金属 例如：例如：Pt和和Cd共存时，测定共存时，测定Cd； Ni和和Co共存时，测定共存时，测定Ni；可测定某些可测定某些(mu xi)电极反应，特别是有机化合物电电极反应，特别是有机化合物电极反应的极反应的n值。值。第16页/共37页第十七页，共37页。（）银库仑计）银库仑计: : 电极组成：银棒为阳极，铂坩埚为阴极。电极组成：银棒为阳极，铂坩埚为阴极。电解液：电解液： AgNO3 AgNO3溶液，两极间用一瓷筒隔开。溶液，两极间用一瓷筒隔开。过程：过程：电流通过电解池时，电流通过电解池时，Ag+Ag+还原还原(hun yun)(hun yun)为为AgAg，在铂坩埚上，在铂坩埚上 析出；析出；由铂坩埚增加的重量得知电极上析出银的量由铂坩埚增加的重量得知电极上析出银的量；换算出通过电解池的电量。换算出通过电解池的电量。6.3 6.3 控制电位控制电位(din wi)(din wi)库仑分析法库仑分析法三三. .控制电位库仑分析法的应用：控制电位库仑分析法的应用：第17页/共37页第十八页，共37页。nVMm96485174. 06.3 6.3 控制电位控制电位(din wi)(din wi)库仑分析法库仑分析法三三. .控制电位库仑控制电位库仑(kln)(kln)分析法的应用：分析法的应用：（）氢氧库仑计：即水电解器。从电解水产生的氢氧混合气体的）氢氧库仑计：即水电解器。从电解水产生的氢氧混合气体的体积来计算工作电极上有多少体积来计算工作电极上有多少(dusho)物质起反应。物质起反应。消耗的电量消耗的电量Q为：为： Q=V/0.174由法拉第定律计算出被测物质的质量为：由法拉第定律计算出被测物质的质量为：1.电化学库仑计：电化学库仑计：第18页/共37页第十九页，共37页。dtiQtt06.3 6.3 控制电位控制电位(din wi)(din wi)库仑分析法库仑分析法三三. .控制电位库仑分析法的应用：控制电位库仑分析法的应用：第19页/共37页第二十页，共37页。KttKtttidtidtiQ101303. 210000KiQ303. 20Ktiit0lglg6.3 6.3 控制控制(kngzh)(kngzh)电位库仑分析法电位库仑分析法三三. .控制电位库仑控制电位库仑(kln)(kln)分析法的应用：分析法的应用：第20页/共37页第二十一页，共37页。 1. 1. 控制电流的电解控制电流的电解 在特定的电解液中，以电极在特定的电解液中，以电极(dinj)(dinj)反应产物作为滴定剂反应产物作为滴定剂（电生滴定剂，相当于化学滴定中的标准溶液）与待测物质（电生滴定剂，相当于化学滴定中的标准溶液）与待测物质定量作用。定量作用。 借助于电位法或指示剂借助于电位法或指示剂来指示滴定终点。故库仑来指示滴定终点。故库仑滴定并不需要化学滴定和滴定并不需要化学滴定和其它仪器滴定分析其它仪器滴定分析(fnx)(fnx)中的标准溶液和体积计量中的标准溶液和体积计量。第21页/共37页第二十二页，共37页。 2. 2. 控制控制(kngzh)(kngzh)电流的电解装置：电流的电解装置：第22页/共37页第二十三页，共37页。用一恒定强度的电流通过电解池；用一恒定强度的电流通过电解池；在电极附近由于电极反应而产生一种试剂，犹如普通滴定分析中的在电极附近由于电极反应而产生一种试剂，犹如普通滴定分析中的“滴定剂滴定剂”；这种电生试剂即刻与被测物质起反应，作用完毕后反应终点可由适当这种电生试剂即刻与被测物质起反应，作用完毕后反应终点可由适当的方法确定。的方法确定。通过恒定电流通过恒定电流i和电解开始至反应终止所消耗的时间和电解开始至反应终止所消耗的时间(shjin)t，可求，可求得电量得电量Q = it，通过法拉第电解定律可求得物质的含量。，通过法拉第电解定律可求得物质的含量。 3. 3. 控制电流的电解控制电流的电解(dinji)(dinji)过程过程第23页/共37页第二十四页，共37页。电极上产生的电极上产生的Br2与溶液与溶液(rngy)中的肼起反应：中的肼起反应：过量的过量的Br2使指示剂退色，指示终点，停止电解。使指示剂退色，指示终点，停止电解。6.4 6.4 恒电流库仑分析法（库仑滴定）恒电流库仑分析法（库仑滴定）第24页/共37页第二十五页，共37页。原理：由于工作电极发生的反应使溶液中原理：由于工作电极发生的反应使溶液中OH-产产生了富裕，可作为生了富裕，可作为(zuwi)滴定剂，使溶液中的滴定剂，使溶液中的酸性发生变化，用酸性发生变化，用PH计上计上PH的突跃点指示终点的突跃点指示终点。6.4 6.4 恒电流恒电流(dinli)(dinli)库仑分析法（库仑滴定）库仑分析法（库仑滴定）第25页/共37页第二十六页，共37页。(1) 不必配制标准溶液不必配制标准溶液 简便，简化了操作过程；简便，简化了操作过程；(2) 可实现容量分析中不易实现的滴定可实现容量分析中不易实现的滴定 Cu+、Br2、Cl2作为滴定剂；作为滴定剂；(3) 滴定剂来自滴定剂来自(li z)于电解时的电极产物于电解时的电极产物 快速，产生后立即与溶液中待测物质反应；快速，产生后立即与溶液中待测物质反应；(4) 库仑滴定中的电量较为容易控制和准确测量库仑滴定中的电量较为容易控制和准确测量 准确，可达准确，可达0.2%；(5) 方法的灵敏度、准确度较高。方法的灵敏度、准确度较高。 灵敏，可检测出物质量达灵敏，可检测出物质量达 10-5-10-9 g/mL。基准物测定；。基准物测定；(6) 可实现自动滴定可实现自动滴定 易自动化易自动化1.库仑(kln)滴定的特点第26页/共37页第二十七页，共37页。第27页/共37页第二十八页，共37页。3.3.库仑库仑(kln)(kln)滴定的应用滴定的应用(1) 酸碱滴定酸碱滴定 阳极反应：阳极反应：H2O = （1/2）O2+2H+ +2e 阴极反应：阴极反应：2 H2O =H2 +2OH- -2e(2) 沉淀滴定沉淀滴定 阳极反应：阳极反应：Ag=Ag+e （Pb=Pb2+2e）(3) 配位滴定配位滴定 阴极反应：阴极反应： HgY+2e = Hg+Y4-(4) 氧化氧化(ynghu)还原滴定还原滴定 阳极反应：阳极反应： 2Br - = Br2+2e 2I- = I2+2e第28页/共37页第二十九页，共37页。第29页/共37页第三十页，共37页。1. 1. 钢铁试样中含碳量的自动库仑测定钢铁试样中含碳量的自动库仑测定 原理：试样在原理：试样在1200 1200 C C左右燃烧，产生的左右燃烧，产生的CO2CO2导入导入高氯酸钡酸性溶液，发生如下反应：高氯酸钡酸性溶液，发生如下反应： Ba(ClO4) 2 + H2O + CO2 BaCO3 + Ba(ClO4) 2 + H2O + CO2 BaCO3 + 2HClO42HClO4反应后溶液的酸度增加，开始电解，产生一定量反应后溶液的酸度增加，开始电解，产生一定量OH -OH - 2H2O +2e 2OH- +H2 2H2O +2e 2OH- +H2 （阴极反（阴极反应）应）溶液恢复到原来酸度值时，停止电解。溶液恢复到原来酸度值时，停止电解。 消耗的电量消耗的电量产生的产生的OH - OH - 量量中和的中和的 HClO4 HClO4量量二摩尔的高氯酸相当于一摩尔的碳。二摩尔的高氯酸相当于一摩尔的碳。可由仪器读数可由仪器读数(dsh)(dsh)装置直接读出含碳量。装置直接读出含碳量。第30页/共37页第三十一页，共37页。 化学耗氧量（COD）是评价水质污染程度的重要指标。它是指1dm3水中可被氧化(ynghu)的物质（主要是有机化合物）氧化(ynghu)所需的氧量。 基于库仑滴定法设计的COD测定仪原理： 用一定量的高锰酸钾标准溶液与水样加热反应后，剩余的高锰酸钾的量，用电解产生的亚铁离子进行库仑滴定： 5Fe2+ +MnO4- +8H+ = Mn2+ +5Fe3+ +4H2O 根据产生亚铁离子所消耗的电量，可确定溶液中剩余高锰酸钾量，计算出水样的COD。6.6 自动(zdng)库仑滴定automated coulometric titration第31页/共37页第三十二页，共37页。样VttILmg800096487)()/,O(COD1022. 2. 污水污水(w shu)(w shu)中化学耗氧量的测定中化学耗氧量的测定第32页/共37页第三十三页，共37页。硫化氢测定仪的工作硫化氢测定仪的工作(gngzu)原理图原理图第33页/共37页第三十四页，共37页。 特点特点(tdin)： 灵敏，快速，灵敏，快速，方便方便 原理与分析过程：原理与分析过程：（ 以电生以电生Ag+为例：）为例：） 含含Ag+底液的电位为底液的电位为E测，测， 设：偏压为设：偏压为E偏，偏， 使使: E测测 = E偏偏 ， 则则: E = 0， I电解电解 = 0， 体系处于平衡。体系处于平衡。1.1.测定测定(cdng)Cl-1(cdng)Cl-1第34页/共37页第三十五页，共37页。当含当含Cl-的试样进入到滴定池后，的试样进入到滴定池后，与与Ag+反应生成反应生成AgCl，Ag+浓度浓度 ， 则则 E测测 E偏偏 ， E 0，即平衡状态被破坏。，即平衡状态被破坏。 产生一个对应于产生一个对应于E 量的电流量的电流I 流过滴定池流过滴定池.在阳极（银电极）上发生反应：在阳极（银电极）上发生反应：Ag Ag+ + e滴定池中继续发生次级反应：滴定池中继续发生次级反应： Ag+ + Cl- AgCl当当Cl-未反应完全之前，溶液的电位将始终未反应完全之前，溶液的电位将始终(shzhng)不等于不等于E偏，电解不偏，电解不断进行。断进行。当加入的当加入的Cl-反应完全后，反应完全后，Ag+低于初始值，电解电流将持续流过电解低于初始值，电解电流将持续流过电解池直到溶液中池直到溶液中Ag+达到初始值。此时达到初始值。此时 ：E测测 = E偏偏 ， E = 0，使，使I电解电解 = 0，体系重新平衡。，体系重新平衡。电解停止。随着试样的不断加入，上述过程不断重复。电解停止。随着试样的不断加入，上述过程不断重复。1.1.测定测定(cdng)Cl-1(cdng)Cl-1u微库仑分析(fnx)技术第35页/共37页第三十六页，共37页。基本原理：利用基本原理：利用I2 氧化氧化SO2 时，水定量参与时，水定量参与(cny)反应。反应。 过程过程(guchng)：电：电解产生碘解产生碘1g水对应水对应10.722毫库毫库仑电量。仑电量。（1）吡啶：中和生成）吡啶：中和生成(shn chn)的的HI（2）甲醇：防止副反应发生）甲醇：防止副反应发生I2+SO2+2H2O = 2HI+H2SO4以上反应为平衡反应，需要破坏平衡以上反应为平衡反应，需要破坏平衡.卡尔卡尔费休试剂费休试剂 ：由碘、吡啶、甲醇、二氧：由碘、吡啶、甲醇、二氧化硫、水按一定比例组成。化硫、水按一定比例组成。u微库仑分析技术第36页/共37页第三十七页，共37页。