新型碳材料——石墨烯的研究进展.doc

【精品文档】如有侵权，请联系网站删除，仅供学习与交流新型碳材料石墨烯的研究进展.精品文档.新型碳材料石墨烯的研究进展代波等新型碳材料石墨烯的研究进展代波，邵晓萍，马拥军，裴重华（西南科技大学材料科学与工程学院，绵阳）摘要发现石墨烯至今仅年，但其已迅速成为目前材料科学和凝聚态物理研究的一个熬点，这归因于它是严格的二维结构，蕴涵着许多新的物理以及潜在应用。简要介绍了石墨烯的概念，重点评述了其制备方法以及电子结构、力学特征等基本物理特性，讨论了石墨烯器件的研发现状，并展望了其未来发展前景以及其它的潜在应用。关键词石墨烯电子性质制备方法中图分类号：（）； ， ，（ ， ，） ， ， ， ， ， ，是二维的，只包括六角元胞（等角六边形）；如果有五角元胞引言和七角元胞存在，它们将构成石墨烯的缺陷。控制五角元胞在过去几十年里，电子学领域的巨大进步已在计算机、通讯、自动化以及其它应用方面深刻地影响着我们每个人的生活。在很大程度上，这种进步源于现代微技术使得器件尺寸不断缩小，从而能制造出集成度更高、速度更快的电子电路。但是，利用尺寸不断减小的硅基半导体材料来延长摩尔定律的发展道路已逐渐接近终点。硅材料的加工极限一般认为是线宽，受物理原理的制约，小于后不太可能生产出性能稳定、集成度更高的产品。因此，开发新的电子材料器件是目前前沿领域的研究热点。其中一种途径是抛弃传统的电荷输运的电子器件，发展新的如自旋输运的电子器件。另外一种途径就是保留现有器件的工作方式，但对器件关键部分的材料进行革新，石墨烯正是晶体管中导电通道最理想的材料，因为电子在石墨烯中能以光速进行移动，电子可不被散射而进行传输，用其制备的晶体管尺寸更小、速度更快，能耗更低。石墨烯的概念石墨烯（）是英国曼彻斯特大学课题组于年发现的单原子层石墨晶体薄膜，是由杂化的碳原子构成的二维蜂窝状物质，是构建其它维数碳材料的基本单元（见图），其键长约为。完美的石墨烯和七角元胞的数量就可以形成各种不同形状的碳材料，如含有个五角原胞的石墨烯可以形成零维的富勒烯。图为实验制备的石墨烯薄片的光学显微照片和拉曼谱图（样品为（啪）。在发现石墨烯以前，大多数物理学家认为，热力学涨落不允许任何二维晶体在有限温度下存在。等发现石墨烯纯粹是偶然，他们最初的动机只是想研究薄膜石墨的电性，纳米级别微观扭曲是二维晶体能够稳定存在的一个非常重要的因素。基图石墨烯构建各种碳材料的示意图， 国家自然科学基金（）；四川省青年基金（）代波：年生，博士后，副教授，目前主要从事低维功能薄膜材料研究：万方数据材料导报：综述篇年月（上）第卷第期图不同厚度的石墨烯薄片的光学显微照片（）和拉曼谱图（）唔 （） （） （）经过多年的研究，人们已经很熟悉纳米碳管，更知道纳米碳管不实用，至少很难在纳米电子学上应用。原因是纳米碳管很难可重复地结合到电子器件中，在制作复杂电路时，纳米管必须经过仔细筛选和定位，而这对石墨烯而言则要容易得多。事实上，碳纳米管就是卷入柱面中的石墨烯微片，与碳纳米管一样，具有优异的电子性能，这正是研究人员们对石墨烯非常热衷的主要原因，石墨烯很可能会成为电子材料中硅的替代品。石墨烯的制备等在最先制备石墨烯时采用撕胶带法（）将石墨分离成较小的碎片，从碎片中剥离出较薄的石墨薄片，然后用一种特制的塑料胶带粘住薄片的两侧，撕开胶带，薄片也随之一分为二。不断重复这一过程，就可以得到越来越薄的石墨薄片。利用撕胶带法，一次只能得到一些小的石墨烯薄片，不能可靠地得到足够大的石墨烯。另一种获取方法则是利用生长基质的原子结构“种”出石墨烯“，但采用这种方法生产的石墨烯瘴片往往厚度不均匀，且石墨烯和基质之间的黏合会影响碳层的特性。国家实验室的等基于外延生长法，利用不同温度下碳在稀有金属钉中的溶解度差异，成功地实现了大面积石墨烯在（）面的逐层可控生长。实验中，首先让碳原子在下渗入，缓慢降温到后，之前吸收的大量碳原子就会浮到（）表面，形成镜头万方数据状的单层碳原子“孤岛”，最终长成完整的一层石墨烯。第一层覆盖后，第二层开始生长。第一层石墨烯与（）衬底间距为（±u65296X），而第二层与第一层石墨烯的间距为（±u65296X）。研究表明，第二层石墨烯的生长几乎不会改变第一层的石墨烯与（）衬底间距，这是由于第一层石墨烯与钌强烈反应，而第二层几乎与钌完全分离，只剩下弱电连接，保留了石墨烯固有的电子结构。碳氢化合物（。）气体在过渡金属（）表面反应也可以生长石墨烯薄片一。等用电子束蒸发的方法在衬底上沉积了厚度小于的薄膜，再把样品放入石英管中，通入保护气体，加热至，然后通入甲烷、氢气与氩气的混合反应气体，最后利用氩气使样品以的速率迅速降到室温，发现，降温速率对于抑制更多层碳薄膜的形成以及对后续的石墨烯从衬底上分离起着关键作用。采用这种方法生长的石墨烯呈现一些皱褶结构（见图），这是由和石墨烯的热膨胀系数不同造成的，也正是这种皱褶结构才使得其更加稳定，可以展开得更宽。等还利用印章成功地把石墨烯转移到基片上，即首先把印章贴在生长了石墨烯的衬底上（见图（），然后用。腐蚀掉基底（见图（），从而使石墨烯附着在上（见图（），再把印压到其它衬底（比如。）上，撕掉，最终石墨烯被成功转移（见图（）。图在表面沉积的石墨烯图孚 图厘米级石墨烯薄片的转移过程唔 咿 新型碳材料石墨烯的研究进展代波等与此同时，人们也利用各种湿化学方法合成了石墨烯。把石墨先进行氧化，形成氧化石墨，再在水溶液中进行分散，沉淀后可通过化学或加热的方式进行还原形成石墨烯。但使用这种方法石墨烯中还保留了许多羟基和环氧官能团，而且，水溶液分散并不适合薄层氧化石墨的沉积，因为水的表面张力较大，容易导致氧化石墨的聚集。加州大学的教授所在课题组在这方面研制了一种新方法“，即通过溶液加工大规模制备石墨烯，合成出迄今已知最大的单层石墨烯（肛×u65300X）。他们将氧化石墨置于纯肼溶液中，由于抗衡离子：。的作用，形成了稳定分离的肼石墨烯，通过肼蒸发来还原氧化石墨。这种方法中的肼胶体可以非常方便地转移到其它衬底上，通过改变肼溶液的浓度和成分，还能获得不同形貌和大小的石墨烯。石墨烯的特殊性质石墨烯是一种半金属或者零带隙二维材料，在靠近布里渊区个角处的低能区，其色散关系是线性的，因而电子或空穴的有效质量为零，见图“。这里的电子或空穴是相对论粒子，可以用自旋为粒子的狄拉克方程来描述。图石墨烯的能带结构（上部分）和布里渊区（下部分） 石墨烯的电子迁移率实验测量值超过（）（载流子浓度，），在范围内，迁移率几乎与温度无关，说明石墨烯中的主要散射机制是缺陷散射，因此，可以通过提高石墨烯的完整性来增加其迁移率，长波的声学声子散射使得石墨烯的室温迁移率大约为（）（载流子浓度行咖），其相应的电阻率为“，比室温电阻率最小的银的电阻率还小。硅的电子迁移率为（），电子在石墨烯中的传输速度是在硅中的倍，因而未来的半导体材料是石墨烯而不是硅。这将使开发更高速的计算机芯片和生化传感器成为可能。但是当石墨烯生长在。衬底上时，由于衬底的光学声子对电子的散射比石墨烯本身对电子的散射要强很多，导致电子的迁移率下降为（）。同时，人们也研究了化学掺杂对石墨烯载流子迁移率的影响。等发现】引，即使杂质浓度超过，载流子迁移率也没有发生变化。等研究发现”，低温和超高真空万方数据的环境下，对石墨烯掺杂金属钾可以使载流子的迁移率下降至原来的左右，而当加热石墨烯，去除掺杂的钾后，载流子的迁移率又可以恢复到以前的水平。石墨烯独特的电子特性产生了一种令人预想不到的高不透光性，这种单原子层对白光的吸收率是一个非常令人惊奇的数字：搬，口是精细结构常数【引。石墨烯的电子特性可以用传统的紧束缚模型来描述，在这个模型中，电子能量与波数可以用式（）来表示：一土、碥（十兀忌户被尹，。口）（）其中：为最紧邻跃迁能量，为晶格常数，色散关系中的正负号分别对应于导带和价带，它们在个点处值相同。这个点中有个是无关的，而其它个由于对称性而完全等价。在点附近，能量线性地依赖于波数，非常像相对论粒子。由于石墨烯原胞有个原子，其波函数是一个旋量结构，因此，在低能区，电子可以用狄拉克方程来描述。而且，现在的赝相对论描述局限于手征极限条件下，也就是在静止质量消失的情况下，这样会有一个有趣的特点：啪矿（，）一（），其中狮一是石墨烯中电子的费米速度，替代了狄拉克方程中的光速，盯是泡利矩阵，驴（，）是电子的二分量波函数，是电子的总能量引。石墨烯在原子尺度上的特殊结构，使研究人员在实验室里就能验证相对论量子力学中的一些预言。石墨烯被认为是理想的自旋电子学材料，因为其自旋一轨道耦合很弱，而且碳原子的核磁矩几乎为零，因此，电子的自旋注入核探测可以在室温下进行。石墨烯中，电子自旋扩散长度在室温下甚至超过。石墨烯是现在世界上已知的最为坚固的材料。哥伦比亚大学 组的研究人员将石墨烯薄片衬于直径为阻的空洞上，用显微镜确定石墨烯的位置后，开始利用硅探头来按压石墨烯薄膜，但是，他们很快发现硅探头的强度不够，往往是石墨烯薄膜未破，硅探头就断了，后来就只能改用半径大概为的钻石探头来按压，以得到薄膜被破坏时的应力值。然而令人震惊的是，石墨烯的强度是世界上最好的钢强度的倍。最后，研究人员利用原子力显微镜针尖测量了石墨烯的力学性能（见图），其弹性系数为，而杨氏模量达到。图利用原子力显微镜测试石墨烯力学性能的示意卧罅】， 抽材料导报：综述篇年月（上）第卷第期石墨烯的应用在年间，石墨烯已被制成弹道输运晶体管（）和平面场效应管（），并且吸引了大批科学家的兴趣。人们不仅成功地制造了平面场效应晶体管而且观测到了量子干涉效应。由于发热原因，硅基的微计算机处理器在室温条件下每秒钟只能执行一定数量的操作，然而电子在石墨烯中运动几乎不受任何阻力，所产生的热量非常少，而且，石墨烯本身就是一个良好的导热体，可以很快地散发热量。由于具有优异的性能，由石墨烯制造的电子产品运行的速度要快得多。目前，硅器件的工作速度已达到范围，而石墨烯器件制成的计算机的运行速度可达到。如果能进一步开发，其意义不言而喻。除了让计算机运行得更快，石墨烯器件还能用于需要高速工作的通信技术和成像技术。有关专家认为，石墨烯很可能首先应用于高频领域，如太赫兹微波成像。针对石墨烯晶体管的开关比较差的缺点，和曼切斯特大学的研究人员利用石墨烯的可逆化学修饰，使得石墨烯场效应晶体管的开关效应大于，这种可逆的转换可能被用于非易失性存储器。年月的科学家在世界上率先制成低噪声石墨烯晶体管瞳。普通的纳米器件随着尺寸的减小，被称作的噪音会越来越明显，使器件信噪比恶化，这就是所谓的“豪格规则（ ）”，石墨烯、碳纳米管以及硅材料都会产生该现象。因此，如何减小噪声成为实现纳米元件的关键问题之一。的研究人员最初采用单层石墨烯来构建晶体管，不出意料地验证了豪格规则：尺寸越小，噪声越强。但是他们尝试用双层石墨烯来构建晶体管时惊奇地发现，噪声不但被抑制，而且变得很弱，大约降低至原来的。这是因为层石墨烯之间的强电子耦合，从而抑制了噪音，这个双层系统的作用就好像是个噪声绝缘体，双层石墨烯为研制新的实用半导体器件带来了希望。据此成功地试制了高质量石墨烯晶体管，其工作频率可以达到。虽然硅晶体管的频率比高个量级，甚至基晶体管的最高工作频率还可以达到，但是花了年的时间等晶体管才达到今天的水平，而石墨烯晶体管出现才年。毫无疑问，的工作代表了石墨烯电子器件的一个巨大进步。另外，速度并不是石墨烯晶体管的唯一优点。一些半导体大公司如的硅材料加工目标拟定为到年实现线宽。研究人员认为，小于的基电路将会出现很强的漏电，不太可能生产出性能稳定的产品。英国的等采用标准的晶体管工艺开发出了世界最小的晶体管，仅个原子厚、个原子宽心。首先在单层石墨膜上用电子束刻出沟道，然后在余下的被称为“岛”的中心部分封入电子，形成量子点。石墨烯晶体管栅极部分的结构为多纳米的量子点夹着几纳米的绝缘介质。这种量子点往往被称为“电荷岛”。由于施加电压后会改变该量子点的导电性，量子点如同标准的场效应晶体管一样，可记忆晶体管的逻辑状态。万方数据石墨烯高的导电性和透光性可使其用于透明电极、触摸屏、液晶显示、有机光伏电池以及。一引。液晶显示器的基本构成为片透明电极内夹着液晶分子，两边外侧是一对偏振方向相互垂直的偏振片。若液晶分子处于无序状态，通过第一个偏振片的光被极化后，将无法通过第二片，成为不透明状态，所以液晶显示器的作用原理是通过外加电场旋转液晶分子来控制的透光。目前的液晶显示器通常使用氧化铟锡（ ，）来作透明电极。但（）易碎，而且铟很稀少，比较昂贵，且化学不稳定，会释放铟粒子和氧粒子。石墨烯的光透明度极高。吸收率仅为左右，远低于（）的，而若要达到相同的透明度则必须牺牲导电性。研究指出，石墨薄膜的薄膜阻值约为，以化学方法掺杂后可降至，如此低的薄膜电阻也远胜过（）。石墨烯非常好的力学强度和柔韧性也使得它非常具有优势。由于具有非常巨大的比表面积，石墨烯另外的潜在用途就是超级电容器的导电板引。人们相信用石墨烯做成的超级电容器会具有大得多的能量存储密度。石墨烯的二维结构使其可作为非常好的传感器材料。石墨烯的整个体积都暴露于环境中，使得它可以很有效地探测吸附分子【引。分子的探测是间接的：一个气体分子吸附在石墨烯表面上时，其吸附处的局域电阻会发生变化，这种分子吸附导致电阻发生变化，其它材料也可能产生，但是石墨烯却具有非常大的优势，因为它具有很高的电导率以及低的噪声，从而使得较容易探测到上述的电阻变化。年技术研究所的研究人员设计了一种被称为频率倍增器的石墨烯晶片“，即输入一定频率的电信号就可以产生成倍频率的信号，这为石墨烯晶片开辟了新的应用领域，可能导致数据传输速度更快的通讯产品不断出现。石墨烯是零带隙半导体，具备独特的载流子特性和优异的电学质量，其独特的电子结构为粒子物理中难以观察到的相对论量子电动力学效应的验证提供了便捷的手段。另外，弯曲石墨烯的量子电动力学现象研究可能有助于解决某些宇宙学问题。在纳电子器件方面，石墨烯的可能应用包括：作为电子工程领域极具吸引力的室温弹道场效应管；进一步减小器件开关时间，提高超高频率的操作响应特性；探索单电子器件；在同一片石墨烯上集成整个电路。其它潜在应用包括：复合材料、电池电极材料、储氢材料、场发射材料、量子计算机以及超灵敏传感器等领域。国内研究现状我国的研究人员也正在石墨烯领域开展积极的探索。中科院物理研究所王恩哥等采用剥离一再嵌入一扩涨的方法成功地制备了高质量石墨烯。”。利用透射电子显微术对石墨烯进行表征并进行了深入的晶体结构分析。一电学测量表明，所制备的石墨烯在室温和低温下都具有高的电导，比通常用还原氧化石墨方法获得的石墨烯的电导高个数量级。他们通过。膜组装技术，将悬浮在溶剂里的石墨烯一层一层地转移到固体表面，制成大面积的透明导电膜，并研新型碳材料石墨烯的研究进展代波等究了它们的光学透过率与膜厚的关系。高质量石墨烯及其膜的制备对未来石墨烯的大规模应用具有重要意义。中国科学院化学所的研究人员探索了一种制备图案化石墨烯的方法，以图案化的金属层作为催化剂制备了图案化的石墨烯，并成功地将其应用于有机场效应晶体管电极。研究结果表明，石墨烯是一种性能优异的有机场效应晶体管电极材料。低的载流子注入势垒和良好的电极半导体接触是器件具有高性能的主要原因。这一研究进展为有机场效应晶体管和石墨烯的发展奠定了良好的基础。中科院数学与系统科学研究院明平兵研究员及合作者刘芳、李巨的计算结果表明，预测石墨烯的理想强度为，这意味着石墨烯是目前人类已知的最为牢固的材料【¨u12290X年月日在南开大学举行了“石墨烯单层石墨研讨会”，就石墨烯单层石墨研究现状和发展方向（制备、表征、性质及应用探索）进行了深入探讨，使我国在该领域向更高的学术和研究水平迈进。结束语石墨烯是目前凝聚态物理和材料科学研究的热点，与目前半导体工业的重要原材料硅相比，石墨烯也具有很好的导电性、很高的化学稳定性和热力学稳定性，因此有望取代硅，在电子产品生产中得到广泛应用。毫无疑问，对石墨烯的研究将会使我们不断获得关于材料纳米尺度上的许多新的物理认识，石墨烯中很弱的自旋一轨道耦合以及比较长的自旋平均自由程可能会产生许多量子干涉器件或自旋电子器件。但目前石墨烯研究的关键问题在于单片的石墨烯很难制备，更难把它转移到合适的衬底上。基于石墨烯的电路可能要到年之后才会出现，在此之前硅电路还会占据主导地位。但前景是乐观的，因为对石墨烯片的边缘尺寸基本没有限制，仅仅在年前，碳纳米管的长度还不足弘，而现在，科学家已经可以制造出几厘米长的纳米管。可以预见，同样的结果也会出现在石墨烯上。参考文献 ， ，：， ， 口，： ， ， ， ，： ， ， ，：， ，： ， 口，： ， 。 ，：， ，：万方数据 ， 。， ，： ， ， ，：， ， ，： ，。 ，： 。 ，： ， ，： ， ，：。 ，： ， ， ， ，： ， ，： 。 。 ， ，：， ， ，： ， ， ，： ， 】 ，。： 。 ，：， ， ，：，肌 ，： ， 。 。 ，： ，矿 ，： 。 ，：，。 ， ，：， ，：（责任编辑王炎）新型碳材料石墨烯的研究进展作者：作者单位：刊名：英文刊名：年，卷(期)：被引用次数：参考文献(31条)代波，邵晓萍，马拥军，裴重华，DAI Bo，SHAO Xiaoping，MA Yongjun，PEIChonghua西南科技大学材料科学与工程学院,绵阳,621010材料导报MATERIALS REVIEW2010，24(3)0次1.Novoselov K S Electric field effect in atomically thin carbon films 20042.Geim A K.Novoselov K S The rise of grapheme 20073.Meyer J C.Geim A K.Katsnelson M I The structure of suspended graphene sheets 20074.Ni Z H.Wang H M.Kasirn J Graphene thickness determination using reflection and contrastspectroscopy 20075.Ohta T Controlling the electronic structure of bilayer graphene 20066.Berger C Electronic confinement and coherence in patterned epitaxial graphene 20067.Sutter P W.Flege J.Sutter E A S Epitaxial graphene on ruthenium 20088.Yu Q Graphene segregated on Ni surfaces and transferred to insulators 20089.Kim K S.Zhao Y.Jang H 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