改善有机电致发光器件的效率和稳定性的研究第三章.doc

【精品文档】如有侵权，请联系网站删除，仅供学习与交流改善有机电致发光器件的效率和稳定性的研究第三章.精品文档.第三章新型磷光材料的有机电致发光器件的研究§3.1 引言 在有机电致发光器件中，总的自旋量子数S=0的激子称为单线态激子，总的自旋量子数S=1的激子称为三线态激子。当激子发生辐射复合跃迁回基态时，其自旋必须守恒。由于一般材料基态的总自旋量子数S=0，所以通常单线态激子向基态的跃迁是允许的，而三线态激子向基态的跃迁是禁止的。一般情况下从器件的阳极注入的空穴与从阴极注入的电子在发光区相遇时，形成单线态激子的数目与形成三线态激子的数目之比为1:31，占总激子数目25%的单线态激子向基态跃迁产生荧光。所以在理想情况下，使用荧光材料制作的有机电致发光器件的内量子效率最高只能达到25%。 事实上由于电子不断地自旋同时又沿着轨道运动，这样电子既具有自旋磁矩又具有轨道磁矩。自旋磁矩和轨道磁矩相互作用使得自旋角动量发生变化，结果使三线态中存在一些单线态的特征，这就是自旋-轨道耦合效应。如果一种材料中存在强烈的自旋-轨道耦合，那么这种材料中的三线态激子向基态的跃迁就变成可能，从而产生磷光。为了突破有机荧光电致发光器件内量子效率25%的限制，人们寻找有机磷光材料（即内部存在强烈自旋-轨道耦合的材料）来制作电致发光器件2-13，其中研究铱系14-22和铂系23-25磷光材料及利用它们制作的器件的文章已经非常多。比较典型的有绿光材料Ir(ppy)3和红光材料PtOET。利用bis(2-phyenylpyridine)iridium()acetylanetonate(ppy)2Ir(acac)制作的绿光器件的内量子效率已经接近100%15。到目前为止比较成功的可用于制作电致发光器件的磷光材料还比较少（仅限于铱系和铂系金属有机化合物，在这类磷光材料中重金属原子的出现显著地增强了自旋轨道耦合效应），因此开发新型有机磷光材料及研究利用这些材料制作的发光器件的特性还是非常有意义的。通常采用掺杂的方法来制备有机磷光电致发光器件，一般有以下几种方式：1) 掺杂母体是荧光材料，掺杂客体是磷光材料，尽量使母体的单线态激子和三线态激子的能量都转移给客体的三线态激子，然后客体的三线态激子辐射复合发出磷光，这种方式是目前最常用的方法。2) 掺杂母体和掺杂客体都是磷光材料，这种方式也有报导8，但是器件的性能不是很好，还有待于进一步研究。3) 掺杂母体是磷光材料，掺杂客体是荧光材料，由于母体的能量转移给客体后，客体是荧光材料，只有单线态激子发光，对提高器件的效率没有帮助，所以一般不采用这种方式。 在本章我们利用新型的铼系磷光材料（重金属原子铼的出现显著地增强了自旋轨道耦合效应）采用在荧光母体CBP中掺杂磷光材料的方式制作了电致发光器件，设计了一种适合于研究电致磷光过程的器件结构，并测试器件的性能，分析了实验结果。§3.2材料的选择及器件的制备和测试§3.2.1材料的选择DMFbpy-Re 我们选用NPB作为空穴传输材料，CBP作为掺杂母体，BCP作为空穴阻挡及电子传输材料，铼系磷光材料作为掺杂剂。其中NPB、CBP、BCP材料由购买获得，铼系磷光材料由吉林大学超分子实验室合成。它们的化学结构如图3.1所示。Dmphen-ReDpphen-Rephen-Re图3.1所用材料的结构§3.2.2器件的制备和结构制备过程与第二章类似。器件结构为ITO/NPB(40 nm)/CBP:铼系磷光材料(30 nm)/BCP(30 nm)/LiF(0.5 nm)/Al(120 nm)。器件的发光面积为2 mm´2mm图3.2为器件的结构示意图。Al(120 nm)LiF(0.5 nm)ITO/glass(120/sq)NPB(40 nm)CBP:铼系磷光材料(30 nm)图3.2器件的结构BCP(30 nm)§3.2.3蒸镀及测试仪器 计算机控制的Keithley Source 2400, PR650电流-电压-亮度及色坐标、电致发光光谱测试系统、RF-5301PC 荧光光谱仪、沈阳四达真空技术研究所多源有机分子束沉积系统，北京科学仪器厂DM300B型真空镀膜机。§3.3在CBP中掺杂不同的铼系磷光材料的器件的性能图3.3为NPB薄膜及DMFbpy-Re、Dpphen-Re、Dmphen-Re、phen-Re 分别分散在聚碳酸酯薄膜中的光致发光光谱。图3.3材料的光致发光光谱(a:NPB,b: Dmphen-Re,c: phen-Re,d: Dpphen-Re,e: DMFbpy-Re)§3.3.1在CBP中掺杂DMFbpy-Re的器件性能图3.4为掺杂不同浓度DMFbpy-Re材料的器件的效率电压曲线。我们可以看出器件的效率随着电压的升高迅速达到最大值，之后随着电压的继续升高而下降。掺杂浓度为6%（重量比）的器件的效率最高，当掺杂浓度太高（2%）或太低（20%）时，器件的效率都不高。图3.4掺杂不同浓度DMFbpy-Re材料的器件的效率电压曲线图3.5掺杂不同浓度DMFbpy-Re材料的器件在外加电压为9V时的电致发光光谱 图3.5为掺杂不同浓度DMFbpy-Re材料的器件在外加电压为9V时的电致发光光谱。从图中我们可以看出掺杂浓度为2%的器件，器件的发光几乎完全来自于NPB，随着掺杂浓度的增加，NPB的发光逐渐减弱，DMFbpy-Re 材料的发光逐渐增强，当掺杂浓度达到20%时，几乎看不到NPB的发光了。 DMFbpy-Re材料有两个发光峰，分别位于610nm和650nm附近。 图3.6为掺杂浓度为6%的器件在外加电压分别为6、9、12、15V时的电致发光光谱。从图中我们可以看出随着外加电压的增加，也即随着注入电流的增加，NPB的发光逐渐增强。器件发光的色坐标在(0.53,0.41)-(0.48,0.34)之间，是橙红光。图3.6 DMFbpy-Re掺杂浓度为6%的器件在外加电压分别为6、9、12、15V时的电致发光光谱表3.1掺杂不同浓度的DMFbpy-Re材料的器件的性能Concentration of DMFbpy-Re 2% 6% 10% 20% Maxmum efficiency (cd/A) 0.56 1.28 1.17 0.77Maxmum brightness(cd/m2) 669 582 560 412Efficiency at 100cd/m2(cd/A) 0.46 0.91 0.87 0.49Voltage at 100cd/m2(V) 8.7 9.6 9.0 11.1 表3.1为掺杂不同浓度的DMFbpy-Re材料的器件的性能。我们可以看出器件的效率最高只有1.28cd/A。§3.3.2在CBP中掺杂Dpphen-Re的器件性能图3.7为掺杂不同浓度Dpphen-Re材料的器件的效率电压曲线。我们可以看出掺杂浓度为2%、6%、10%（重量比）器件的效率随着电压的升高迅速达到最大值，之后随着电压的继续升高而下降。掺杂浓度为6%和10%的器件的效率比较高。图3.7为掺杂不同浓度Dpphen-Re材料的器件的效率电压曲线 图3.8为掺杂不同浓度Dpphen-Re材料的器件在外加电压为9V时的电致发光光谱。从图中我们可以看出掺杂浓度为2%的器件，NPB的发光很强，随着掺杂浓度的增加，NPB的发光逐渐减弱，当掺杂浓度达到10%和20%时，几乎看不到NPB的发光了。Dpphen-Re材料有三个发光峰，分别位于565nm、603nm和650nm附近。图3.9为掺杂浓度为6%的器件在外加电压分别为6、9、12、15V时的电致发光光谱。从图中我们可以看出随着外加电压的增加，也即随着注入电流的增加，NPB的发光逐渐增强。器件发光的色坐标在(0.50,0.49)-(0.47,0.45)之间。图3.8掺杂不同浓度Dpphen-Re材料的器件在外加电压为9V时的电致发光光谱图3.9 Dpphen-Re掺杂浓度为6%的器件在外加电压分别为6、9、12、15V时的电致发光光谱表3.2掺杂不同浓度的Dpphen-Re材料的器件的性能Concentration of Dpphen-Re 2% 6% 10% 20% Maxmum efficiency (cd/A) 4.31 6.10 5.95 2.45Maxmum brightness(cd/m2) 887 1836 1627 1269Efficiency at 100cd/m2(cd/A) 3.90 5.75 5.75 2.26Voltage at 100cd/m2(V) 8.3 6.6 7.4 8.2 表3.2为掺杂不同浓度的Dpphen-Re材料的器件的性能，我们可以看出器件的最大效率达到了6.10cd/A，并且Dpphen-Re掺杂浓度为6%和10%的器件在器件实际使用的亮度100cd/m2时效率保持在5.75 cd/A，分别是其最大效率的94%和97%，这在磷光材料掺杂器件中是比较好的结果。§3.3.3在CBP中掺杂Dmphen-Re的器件性能 图3.10为掺杂不同浓度Dmphen-Re材料的器件的效率电压曲线。我们可以看出掺杂浓度为2%、6%、10%（重量比）器件的效率随着电压的升高迅速达到最大值，之后随着电压的继续升高而下降。掺杂浓度为6%和10%的器件的效率比较高。图3.10掺杂不同浓度Dmphen-Re材料的器件的效率电压曲线图3.11掺杂不同浓度Dmphen-Re材料的器件在外加电压为9V时的电致发光光谱图3.12 Dmphen-Re掺杂浓度为6%的器件在外加电压分别为6、9、12、15V时的电致发光光谱 图3.11为掺杂不同浓度Dmphen-Re材料的器件在外加电压为9V时的电致发光光谱。从图中我们可以看出掺杂浓度为2%的器件NPB的发光非常强，随着掺杂浓度的增加，NPB的发光逐渐减弱。Dmphen-Re材料有三个发光峰，分别位于526nm、560nm和600nm附近，其中560nm处的发光比较强。 图3.12为掺杂浓度为6%的器件在外加电压分别为6、9、12、15V时的电致发光光谱。从图中我们可以看出随着外加电压的增加，也即随着注入电流的增加，NPB的发光逐渐增强。器件发光的色坐标在(0.42,0.53)-(0.36,0.44)之间。 表3.3掺杂不同浓度的Dmphen-Re材料的器件的性能Concentration of Dmphen-Re 2% 6% 10% 20% Maxmum efficiency (cd/A) 2.26 7.15 6.72 3.76Maxmum brightness(cd/m2) 1239 3686 3305 2563Efficiency at 100cd/m2(cd/A) 1.53 6.09 5.59 3.64Voltage at 100cd/m2(V) 8.2 6.3 6.1 8.4 表3.3为掺杂不同浓度的Dmphen-Re材料的器件的性能，我们可以看出器件的最大效率达到了7.15cd/A，并且Dmphen-Re掺杂浓度为6%和10%的器件在器件实际使用的亮度100cd/m2时效率为6.09cd/A和5.59cd/A，分别是其最大效率的85%和83%。§3.3.4在CBP中掺杂phen-Re的器件性能 图3.13为掺杂不同浓度phen-Re材料的器件的效率电压曲线。我们可以看出器件的效率随着电压的升高迅速达到最大值，之后随着电压的继续升高而下降。比较有趣的是掺杂浓度为10%（重量比）的器件的效率最高。当掺杂浓度达到20%时，器件维持了相对比较高的效率。 图3.14为掺杂不同浓度phen-Re材料的器件在外加电压为9V时的电致发光光谱。从图中我们可以看出掺杂浓度为2%的器件NPB的发光非常强，随着掺杂浓度的增加，NPB的发光逐渐减弱。Dmphen-Re材料有三个发光峰，分别位于526nm、560nm和600nm附近，其中560nm处的发光比较强。 图3.15为掺杂浓度为6%的器件在外加电压分别为6、9、12、15V时的电致发光光谱。从图中我们可以看出随着外加电压的增加，也即随着注入电流的增加，NPB的发光逐渐增强。器件发光的色坐标在(0.44,0.53)-(0.43,0.48)之间。 图3.13掺杂不同浓度phen-Re材料的器件的效率电压曲线图3.14为掺杂不同浓度phen-Re材料的器件在外加电压为9V时的电致发光光谱图3.15 phen-Re掺杂浓度为6%的器件在外加电压分别为6、9、12、15V时的电致发光光谱表3.4掺杂不同浓度的phen-Re材料的器件的性能Concentration of phen-Re 2% 6% 10% 20% Maxmum efficiency (cd/A) 3.22 5.28 6.67 5.86Maxmum brightness(cd/m2) 2308 2769 1955 1855Efficiency at 100cd/m2(cd/A) 2.53 5.14 6.64 5.78Voltage at 100cd/m2(V) 6.1 5.6 5.9 5.4 表3.4为掺杂不同浓度的phen-Re材料的器件的性能，我们可以看出器件的最大效率达到了6.67cd/A，并且phen-Re掺杂浓度为10%的器件在器件实际使用的亮度100cd/m2时效率为6.64cd/A是其最大效率的99%。§3.3.5掺杂铼系磷光材料的器件性能总结 通过分析前面四个小节的实验结果，我们发现掺杂DMFbpy-Re、Dpphen-Re、Dmphen-Re、phen-Re 磷光材料的器件具有以下的共同特点：1) 器件的效率随着电压的升高迅速达到最大值，之后随着电压的继续升高而下降，并且磷光材料的掺杂浓度存在一个最佳值，当掺杂浓度过高或过低时器件的整体效率都不高。这是因为磷光材料相对长的磷光寿命（10-6s量级）以及三线态-三线态湮灭(triplet-tripletannihilation)造成的，当掺杂浓度过低或是外加电压持续增加导致注入持续电流增加时，磷光材料的发射点迅速达到饱和(saturation of emission sites)，使后来注入的载流子难以在发射位置形成激子（以前形成的激子还没有来的及复合），从而使器件的效率下降，举例来说假设在CBP母体中掺入了100个磷光材料分子，随着注入电流的增加，在磷光材料分子上形成激子的数目增加，当掺入的100个磷光材料分子上都形成了激子之后，发射点就达到了饱和，继续增加注入电流并不能增加激子的数目，只会导致器件效率的下降。当掺杂浓度过高时，三线态激子之间的相互作用增强，三线态-三线态湮灭效应增强，导致器件的效率下降。2) NPB的发光随着铼系磷光材料的掺杂浓度的降低以及外加电压的的增加而增强。这是因为随着铼系磷光材料浓度的降低，在CBP层中与空穴结合生成激子并通过铼系磷光材料辐射复合发光的电子的数目减少，导致注入到NPB层的电子的数目增加，引起NPB发射的增强；随着器件外加电压的增加，注入到器件中的电流增加，由于磷光材料的长寿命，在发射点达到饱和后，多余的电子就会注入到NPB层中，导致NPB发射的增强3) 掺杂合适浓度的Dpphen-Re、Dmphen-Re、phen-Re 磷光材料的器件，在实际使用的亮度100cd/m2时，保持了比较高的效率（>5.5cd/A），这在磷光材料掺杂器件中是比较好的结果，其中phen-Re掺杂浓度为10%的器件在100cd/m2时效率为6.64cd/A，在掺杂Dpphen-Re、Dmphen-Re、phen-Re 磷光材料的器件中最高。§3.4结论 利用新型铼系磷光材料DMFbpy-Re、Dpphen-Re、Dmphen-Re、phen-Re采用在荧光母体CBP中掺杂磷光材料的方式制备了有机电致发光器件，设计了一种适于研究电致磷光过程的器件结构。器件的结构为：ITO/NPB(40 nm)/CBP:铼系磷光材料(30 nm)/BCP(30 nm)/LiF(0.5 nm)/Al(120 nm)，获得了发射橙红及黄光的器件。对掺杂不同材料以及不同浓度的器件的发光特性进行了表征，确定了DMFbpy-Re、Dpphen-Re、Dmphen-Re、phen-Re的最佳掺杂浓度分别为6%、6%、6%、10%，在最佳掺杂浓度时器件的最大效率分别为1.28cd/A、6.10cd/A、7.15cd/A、6.67cd/A ，最大亮度分别为582cd/m2、1836cd/m2、3686cd/m2、1955cd/m2。发现在器件实际使用的亮度100cd/m2时，掺杂Dpphen-Re(6%)、Dmphen-Re(6%)、phen-Re(10%) 磷光材料的器件，保持了比较高的效率（>5.5cd/A），这在磷光材料掺杂器件中是比较好的结果。参考文献1 M.A. Baldo, D.F. OBrien, M.E. Thompson, S.R. Forrest, Excitonic singlet-triplet ratio in a semiconducting organic thin film Phys. Rev. B (1999) 60, 14422.2 B.W. DAndrade, J. Brooks, V. Adamovich, M.E. Thompson, S.R. Forrest, White light emission using triplet excimers in electrophosphorescent organic light-emitting devices Adv. Mater. (2002)14, 1032.3 B.W. DAndrade, M. E. Thompson, S.R. Forrest. Controlling exciton diffusion in multilayer white phosphorescent organic light emitting devices Adv. Mater. (2002)14, 147.4 Pei-Pei Sun, Jiun-Pey Duan, Huai-Ting Shih, Chien-Hong Cheng, Europium complex as a highly efficient red emitter in electroluminescent devices Appl. Phys. Lett. (2002)81, 792.5 B.W. DAndrade, M.A. Baldo, Chihaya Adachi, J.Brook, M.E. Thompson, S.R. Forrest, High-efficiency yellow double-doped organic light-emitting devices based on phosphor-sensitized fluotescence Appl. Phy. Lett. (2001)79, 1045.6 P.E. Burrows, S.R. Forrest, T. X. Zhou, L. 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