新型光学材料.doc

【精品文档】如有侵权，请联系网站删除，仅供学习与交流新型光学材料.精品文档.摘 要光学材料是传输光线的材料，这些材料以折射、反射和透射的方式，改变光线的方向、强度和位相，使光线按预定要求和路径传输，也可吸收或透过一定波长范围的光线而改变光线的光谱成分。光学材料包括发光材料、光纤材料、红外材料和光色材料等。光学材料在国民经济和人民生活中发挥重要作用，也是人类社会必不可少的功能材料。新型光学材料是指近十年来，随着现代光学，光电子及信息技术的发展而兴起的光电数码产品和信息产品所应用的光学材料。其特点是技术含量高，制作难度大，光学性能优异的。本论文着重论述几种现在正在广泛研究并对日常生活起到重要作用的新型光学材料：有机电致发光材料和新型光致发光材料，掺稀土元素光纤和光子带隙型光子晶体光纤，红外材料中热光电红外材料。关键词：新型光学材料；发光材料；光纤材料；红外材料；光色材料ABSTRACTOptical materials are the transmission materials of light, which change the light direction, intensity and phase by the refraction, reflection and transmission, so that the light can transport through predetermined path. Besides, optical materials can change the spectral composition of light by absorbing or passing a certain wavelength. Optical materials include luminescent materials, fiber materials, infrared materials and photochromic materials. Optical materials not only play an important role in the national economy and people's lives, but also are essential functional materials of human society. New optical materials are suitable to electro-optical digital and information products and rise in pace with modern optics, optoelectronics and information technology development in the last decade. They are characterized by high-technology, difficult-produce and outstanding optical performance.This paper focuses on several new optical materials which is extensive studied now and play an important role in daily life. They are: organic electroluminescence materials and new photoluminescence materials, rare earth-doped fiber materials, PBG-Photonic Crystal Fiber and thermophotovoltaic infrared materials. Key words： new optical materials; luminescence materials; fiber materials; infrared materials; photochromic materials目 录摘要 . .IABSTRACT.II1 前言.11.1选题背景与意义.11.2 论文研究内容.22新型发光材料.32.1 发光材料概述.32.1.1发光的过程和特征 .32.1.2发光材料的分类 . 42.2新型发光材料.42.2.1有机电致发光材料.42.2.2等离子体显示材料.82.2.3 电致变色材料113 新型光纤材料 . 123.1 光纤材料概述 . 123.1.1 光纤的产生和发展. 123.1.1 光纤的结构及分类. 123.2新型光纤材料.143.2.1 掺稀土元素光纤材料. .143.2.2 光子带隙型光子晶体光纤. 154 新型红外材料 . 184.1 红外材料概述.184.1.1 红外线与红外材料.184.1.2 红外材料的用途 .184.2 新型红外材料 .194.2.1 热光电应用中的红外材料.194.2.2 红外光学中的常用材料215 新型光色材料 235.1 光色材料概述 .235.1.1 光色材料的变色过程 .235.1.2 光色材料的分类 .235.2 新型光色材料 .245.2.1多酸及多酸盐材料 .245.2.2螺吡喃类化合物 .25结论.26参考文献.27致谢.28附录. . . . .291 前言1.1 选题背景与意义光充满着整个宇宙，各种星体都在发光：远红外光、红外光、可见光、紫外光，以及X射线等。人类生活在光的世界里，白天靠日光，黑夜靠灯光，夜间还要靠星光。要利用光，就要创造工具，就要有制造工具的材料光学材料。春秋战国时期，墨子就研究光的传播规律，出现了最古老的光学材料青铜反光镜。17世纪，瑞士人纪南熔制出光学玻璃，主要用于天文望远镜；随后， 欧洲出现了望远镜和三色棱镜，人造光学玻璃成为主要光学材料。20世纪初，以望远镜、显微镜、光谱仪以及物理光学仪器四大类为主体，建立了光学工业。科学研究、工农业生产和人类生活等需要使用显微镜、望远镜、经纬仪、摄像机等各种光学仪器，核心部分都是由光学材料制造的光学零件。光学材料已成为人类社会必不可少的功能材料。光学材料是传输光线的材料，这些材料以折射、反射和透射的方式，改变光线的方向、强度和位相，使光线按预定要求和路径传输，也可吸收或透过一定波长范围的光线而改变光线的光谱成分。光学材料包括发光材料、光纤材料、红外材料和光色材料等。随着越来越多的发光材料的出现，推动了显示技术以及照明技术的发展，LED作为一种绿色照明技术，受到了国家和社会的重视，以液晶显示(LCD)，等离子体显示(PDP)，有机发光二极管显示(OLED)为代表的显示技术在人们的日常生活中起着重要作用。光纤以及随后出现的各类光纤材料，极大推动了通信技术的发展，是通信历史上的一个转折点，进入了光纤通信的时代。红外材料使人们把对光的探索带到了红外光波段，因为与热辐射有密切关系，使得红外光对对人类具有重要的应用价值。光色材料在光波导，光调制以及光存储中具有重要的作用。事实证明，光学材料在科学研究，国民经济和人民生活中发挥重要作用。新型光学材料是指近十年来，随着现代光学，光电子及信息技术的发展而兴起的光电数码产品和信息产品所应用的技术含量高，制作难度大，光学性能优异的光学材料。新型光学材料以其优异的特性和广泛的应用得到了世界的关注，成为材料领域研究的热门领域。我国对新型光学材料的研究也已经有了长足的进展，在光学晶体的制备方面已达到世界先进水平，但总体上还不能满足高科技发展的需要 1。 开展对光学材料的研究，对促进我国新型光学材料事业的发展，更好的服务于科技和国防现代化建设，促进我国经济社会的发展，推动人们生活水平的提高，超赶世界先进水平具有积极的带动作用。1.2 论文研究内容1. 光学材料特性不同的光学材料之所以发挥着不同的作用，就是因为它们有不同的特性。本论文首先分析发光材料，光纤材料，红外材料以及光色材料的特性，如它们的应用原理和一些基本特征。力求阐述每种光学材料的与众不同之处，并以此为基础，对其潜在价值加以研究。2. 光学材料的最新进展如同其他事物一样，光学材料从诞生之日起，就一直在不断发展。现在的光学材料不仅包括从传统的光学材料(如透镜和普通光学玻璃),更与现代科技相融合，产生了许多高性能的光学材料。本论文致力于研究目前主流的并具有广泛应用价值的新型光学材料，论文主要涉及研究的新型光学材料有：(1) 有机电致发光材料，新型PDP材料，电致变色材料等新型发光材料；(2) 掺稀土元素光纤材料, 光子带隙型光子晶体光纤等新型光纤材料；(3) 热光电应用中的红外材料以及红外光学中的常用材料；(4) 多酸及多酸盐材料，螺吡喃类化合物等新型光色材料。3. 光学材料的发展方向：(1) 超高密度高分子存储材料：开发存储密度高的高分子材料；(2) 高分子传输材料：研究和开发应用于通讯传输的具有较高光学透过性，光学均匀，且高折射率、低光损耗的高分子塑料光纤； (3) 高分子显示材料：有机高分子电致发光材料、高分子液晶材料等，其发展方向为开发出具有高的电致发光效率、低驱动电压，具有不同发光波长（彩色）和长寿命的各种发光器件。2 新型发光材料2.1 发光材料概述2.1.1 发光的过程和特征一、发光的过程发光是一种物体把吸收的能量，不经过热的阶段，而直接转换为光辐射的现象。吸收能量，然后转化为光的材料成为发光材料。现在，荧光灯和成像系统中的发光材料处于能量转化链的最末端，并且可以辐射出处在可见、红外和紫外波段的光子 2。材料发光的微观过程为：(1) 材料吸收外界的能量，产生高能电子和空穴；(2) 高能电子和空穴经过相互碰撞，有产生能量较低的电子和空穴；(3) 这个过程一直持续下去，直到电子的能量降低到和发光体的禁带能量相匹配为止，期间发出光子，产生光。二、发光的特征发光的第一个特征是颜色。发光材料的发光颜色彼此不同，都有它们各自的特征。已有发光材料的种类很多，它们发光的颜色也足可覆盖整个可见光的范围。材料的发光光谱(发射光谱)可分为下列三种类型：宽带：半宽度100 nm，如CaWO4；窄带：半宽度50 nm，如Sr(PO4)3Cl:Eu3+；线谱：半宽度0.1 nm，如GdVO4:Eu3+。发光的第二个特征是强度。由于发光强度是随激发强度而变的，通常用发光效率来表征材料的发光本领，发光效率也同激发光强度有关。在激光出现前，电子束的能量较高，强度也较大，所以一般不发光或发光很弱的材料，在阴极射线激发下则可发出可觉察的光或较强的光。激光出现后，因激光的强度可107 W/cm2，在它激发下除了容易引起发光外，还容易出现非线性效应，包括双光子或多光子效应，易引起转换，如将红外光转换为可见光。发光效率有三种表示方法：量子效率、能量效率及光度效率。量子效率指发光的量子数与激发源输入的量子数的比值；能量效率是指发光的能量与激发源输入的能量的比值；光度效率指发光的光度与激发源输入的能量的比值。发光的第三个特征是发光持续时间。最初发光分为荧光及磷光两种。荧光是指在激发时发出的光，磷光是指在激发停止后发出的光。发光时间小于10-8 s为荧光，大于10-8 s为磷光。 2.1.2 发光材料的分类发光材料可以按照激发能量方式的不同进行分类，如表2.1所示：表2.1 发光材料分类材料类型激发源应用阴极射线材料电子电视机，显示器光致发光材料光子荧光灯，等离子体显示器X射线材料X射线X射线放大器电致发光材料电场LED，电致发光显示器件化学发光材料化学能分析化学发光材料也可以分为有机发光材料和无机发光材料。前者主要是指由1-10 m的晶体组成的固体化合物。后者可以是聚合物，也可以是低分子重量的材料，它们主要以薄膜的形式应用 3。2.2 新型发光材料虽然人们长久以来对阴极射线管(CRT)和荧光灯所用材料开展的研究从未停止，但不可否认的是,经过30年的探索，这些材料的性能已接近物理极限。现在以及未来对发光材料的要求一方面是小型化，提高寿命以及发光光谱的稳定性，另一方面(对于成像系统来说)应具有高的亮度和对比度。同时也要求发光材料在不同工作条件下要具有较高的稳定性。2.2.1 有机电致发光材料一、有机电致发光的优缺点在所有的电致发光材料中，有机发光二极管(Organic Lighting Emitting Diode, OLED)是最近10年来兴起的一种新型的显示发光材料，具有许多传统显示材料无法比拟的优势。OLED的优点：1. 厚度可以小于1毫米，仅为LCD屏幕的1/3，并且重量也更轻；2. 固态机构，没有液体物质，因此抗震性能更好，不怕摔； 3. 几乎没有可视角度的问题，即使在很大的视角下观看，画面仍然不失真； 4. 响应时间是LCD的千分之一，显示运动画面绝对不会有拖影的现象； 5. 低温特性好，在零下40°C时仍能正常显示，而LCD则无法做到； 6. 制造工艺简单，成本更低； 7. 发光效率更高，能耗比LCD要低； 8. 能够在不同材质的基板上制造，可以做成能弯曲的柔软显示器。我们看到OLED相比目前主流的LCD有一些无法比拟的优势，当然目前的OLED还存在一些缺点需要技术上的解决，当这些问题解决后将会是OLED大面积走入市场主流的日子。目前的OLED存在的主要问题有：1. 寿命通常只有5000小时，要低于LCD至少1万小时的寿命；2. 不能实现大尺寸屏幕的量产，因此目前只适用于便携类的数码类产品；3. 存在色彩纯度不够的问题，不容易显示出鲜艳、浓郁的色彩。二、有机电致发光的发光原理及结构有机电致发光是指发光层为有机材料，而且属于在电场作用下被激发而发光的现象。其发光原理为：由电极注入的电子与空穴在有机发光材料中复合释放能量，把有机发光分子激发到高能态，受激发光分子从高能态回到基态的过程中以光子的形式发出能量，实现发光。该过程可表示为：(1) 电子+空穴能量；(2) 基态发光分子+能量受激发光分子；(3) 受激发光分子基态发光分子+能量。有机电致发光材料中最简单的结构如图2.1所示，这是单层电致发光材料的典型结构，即把有机发光材料薄膜加载两个能注入载流子的电极之间，当电极上加偏压时，电子和空穴分别从阴极和阳极注入，在有机发光材料中复合，然后导致发光 4。其实对于绝大多数有机发光材料来说，都是偏一极化的，即材料的导电性质不是传输电子就是传输空穴，能同时具有两种传输材料的有机材料甚少。所以对于电子型导电材料，上述结构中的发光层其实有两部分构成，分别为传输电子的发光层和空穴传输层。而对于空穴型导电材料，上述发光层对应的的两部分分别为传输空穴的发光层和电子传输层。图2.1 单层电致发光材料的结构图三、有机电致发光材料由有机电致发光材料的结构图可以看出，有机电致发光材料可以分为：电极材料、载流子传输材料和发光材料。(一) 电极材料1. 阴极材料阴极的作用是发射电子，为了提高电子的注入效率，故阴极应该选用功函数尽可能低的材料。目前常用的阴极材料有以下几种：(1) 金属具有低功函数的金属都可以用作阴极材料，如银，镁，铝，锂，钙等。其中最常用的是铝，这主要考虑了稳定性和价格因素。(2) 合金虽然从提高注入电子效率的角度考虑，低功函数的金属更适合做阴极材料，但低功函数的金属在空气中易被氧化，导致用低功函数金属做的阴极稳定性不高。为了解决这个问题，可以把低功函数的金属和高功函数且化学性质稳定的金属一起蒸发做成合金。其优点是既保持了高的注入效率，同时提高了阴极的稳定性。目前比较常用的有两种合金，它们分别是Mg:Ag(10:1)和Li:Al(0.6%Li)。前者的功函数是3.7 eV,后者的功函数是3.2 eV。2. 阳极材料为了提高空穴的注入效率，要求阳极的功函数尽可能高。对于有机电致发光材料要求一侧的电极是透明的，所以阳极一般采用高功函数的半透明金属(如金)、透明导电聚合物(如聚苯胺)和ITO(如氧化铟锡)导电玻璃。最普遍采用的阳极材料是ITO，因为ITO对400-1000 nm的光波具有较高的透过率，可达80%。(二)载流子传输材料载流子分为空穴和电子，故载流子传输材料可分为空穴传输材料和电子传输材料。1. 空穴传输材料良好的空穴传输材料应具有的特性是：(1) 较高的热稳定性；(2) 与阳极的电位势垒较小；(3) 能真空蒸镀形成无针孔的薄膜。现在最常用的空穴传输材料是N,N'-二苯基-N,N'-二(3-甲基苯基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺。这种材料简称为TPD。图2.2 TPD的结构图 图2.3 NPB的结构图另一种常用的材料是N,N'-二苯基-N,N'-(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺。这种材料简称为NPB。以TPD为例，它的电离电位是5.5 eV左右，而且分子中的N原子具有很强的给电子能力，即显示正电性，在电子的不间断给出过程中表现出空穴的迁移特性，而且具有高的迁移效率。2. 电子传输材料在有机电致发光器件中，对于电子发光材料的要求是：(1) 有较高的传输电子的能力；(2) 与发光材料的能级要匹配。电子传输材料用的最多的是金属螯合物，如Alq3(C27H18AlN3O3)， PBD(C20H14N2O) 5。图2.4 Alq3的化学结构 图2.5 PBD的化学结构(三) 发光材料发光材料在电致发光器件中起着至关重要的作用，在有机电致发光器件中，对发光材料有下列几点要求：(1) 高的量子效率，且荧光光谱主要分布在400-700 nm可见光波长范围内；(2) 高的半导体特性，要么能传导电子，要么能传导空穴，或者两者兼有；(3) 良好的热稳定性。目前，人们把有机发光材料分为两类，即有机小分子发光材料和有机高分子发光材料。有机小分子发光材料的相对分子质量为500-2000。多节有共轭杂环及各种生色团，结构易于调整，引入烃键，苯环等不不饱基因及各种生色团来改变其共轭长度，从而使化合物光电性质发生改变。有机高分子发光材料的相对分子质量为104-105，且高分子发光材料具有制备简单，成本低廉，能够弯曲等特点。1.有机小分子发光材料最有代表性的有机小分子发光材料是电子传输型的金属螯合物：8-羟基喹啉铝(Alq3),化学结构件图2.4。它发射的峰值波长是520 nm的绿光。在固态下，它的发光效率是10% 左右。高效有机电致发光器件最早的结构就是用电子传输型的发光材料夹在空穴传输层与阴电极之间的双层结构。2.高分子发光材料聚对苯乙炔(Polyphenyl Acetylene，PPV)及其衍生物是最早用于电致发光的高分子有机聚合物，也是目前共轭聚合物电致发光研究的重点。这种材料的优点是具有很强的电致发光功能，其能带宽度为2.2 eV，即可发出红绿色光。而且在14 V正向电压作用下，量子效率高于0.05%。现在对高分子聚合物的研究着重于对其进行化学修饰，一方面要提高聚合物的溶解性，另一方面可以改变发光颜色。如在苯环上引入烷氧基，制成苯乙炔(MEH-PPV),这可以引起发光颜色向红色方向移动。图2.6即是苯乙炔(C8H6)的化学结构。图2.6 苯乙炔的化学结构 图2.7 聚乙烯咔唑的化学结构近来，比聚对苯乙炔(Polyphenyl Acetylene，PPV)发光效率更高的聚乙烯咔唑(PVK)已经用于OLED的基质材料，其化学结构式见图2.7。由于咔唑基的存在，使它有很强的空穴传输能力，因此在电致发光器件中，常被用于空穴传输层。在这种空穴传输材料中，一方面降低了小分子电致发光材料的结晶性(有机空穴传输材料的薄膜经过长时间的“老化”后，常有在结晶的取向)，提高了器件的寿命，同时增加了电子-空穴复合的机会，因此提高了发光效率。2.2.2 新型PDP材料最近十几年来兴起的等离子体显示器(Plasma Display Panel, PDP)是光致发光显示器的典型代表，也是继CRT, LCD后的正在广泛应用的新一代显示器。一、等离子体显示器特点等离子体显示器的特点是：(1) 工作寿命长，是显像管的好几倍，一般的单色PDP可达10万小时，彩色PDP可达3万小时之多。(2) 存储功能，因此它可以工作在存储方式中，使显示屏的亮度得到提高。(3) 容易制成大面积的显示屏，现在已经能制成约70 in(英寸)的大屏幕。(4) 显示屏的厚度很薄，因PDP屏的自身厚度只有1 cm左右，远远小于显像管的厚度，因此可做成平板式显示器。等离子体显示技术之所以令人激动，主要出于以下两个原因：可以制造出超大尺寸的平面显示器(50英寸甚至更大）；与阴极射线管显示器不同，它没有弯曲的视觉表面，从而使视角扩大到了160度以上。另外，等离子体显示器的分辨率等于甚至超过传统的显示器，所显示图像的色彩也更亮丽，更鲜艳。二、等离子体显示器原理等离子体显示技术的基本原理是这样的：显示屏上排列有上千个密封的小低压气体室（一般都是氙气和氖气的混合物），电流激发气体，使其发出肉眼看不见的紫外光，这种紫外光碰击后面玻璃上的红、绿、蓝三色荧光体，它们再发出我们在显示器上所看到的可见光。这个过程就是光致发光过程，此过程可表示为：1. 电极加电压，正负极间激发放出电子，电子轰击惰性气体，发出真空紫外线；2. 真空紫外线射在荧光粉上，使荧光粉发光6。PDP发光的原理图如图2.8所示：图2.8 PDP发光的原理三、制作PDP的新材料 PDP的结构如图2.9所示，其基本结构是由前后两块玻璃基板组成的，每个基板包含许多平行电极，在前基板上制作有汇流电极、透明电极、支撑电极等；后基板上则有与前基板上电极互相垂直的电极与壁障，涂有荧光粉。(一) 基板玻璃在AC-PDP (交流等离子显示器)与DC-PDP (直流等离子显示器)中，铅玻璃常常被用作介电层的基底。这是因为铅玻璃具有良好的电气特性，并能在600的温度以下烧结。但由于铅有较强的氧化还原性，在烧结中，会与氧化还原性小于其他金属电极材料，例如镍等发生反应，使铅玻璃中以离子形式存在的铅变成金属铅。又因铅的熔点低，蒸汽压强高，这就会在基底玻璃与电极材料间生成气泡，降低两种材料粘接的强度。为了避免这种现象的发生，美国Ferro公司做了较为成功的研究工作。6Ferro公司的主要做法是在玻璃中加入陶瓷成分，通过改变陶瓷流填充物的量来改变基底玻璃的微结构与流体性；同时，采用把镍、玻璃焊料与高氧化性元素掺在一起，以用作阴极材料(材料代号为FX51-025)的做法，也可以用一些性能相近的金属材料代替镍作为阴极材料。该公司以银作为其PDP的电极材料 图2.9 PDP的结构 (二) 壁障障壁由低熔点玻璃构成。其作用是保证前后基板间的放电间隙，防止相邻单元间的光电串扰。(三) 氧化镁保护层PDP前基板电极上覆盖了一层玻璃介质层，介质层上又覆盖了一层MgO保护层以保护显示电极和防止介质玻璃被侵蚀。保护膜首先要能抗击离子溅射，还能降低期间的着火电压，还必须具有高透光性，所以保护膜作为PDP工作是辉光放电过程中的保护层，要满足以下几方面的的要求：(1) 着火电压足够低；(2) 长时间的稳定性，能耐离子轰击；(3) 绝缘性能好；(4) 高的可见光透过性。碱土金属氧化物MgO、CaO及其混合物，稀土金属氧化物如CeO、La2O3及其混合物都可以被用作保护层材料。尽管MgO不具有最低的着火电压，但是它能耐高温(Tm=3078 K)，抗溅射(升华热H=551.34 kJ/mol)，蒸发容易控制且价格较低廉，所以MgO是综合性能最好的也是应用最广的最成熟的保护材料。(四) 荧光粉在单色PDP中用气体放电产生的光直接进行显示，而彩色PDP则通过气体放电时产生的紫外线激发荧光粉发光实现红(R)、绿(G)、蓝(B)三基色显示 8。对PDP使用的荧光粉要求满足以下条件：(1) 在真空紫外领域具有较高的激励光谱；(2) 在同一放电电流时，通过三基色荧光体的发光混色获得基低白色；(3) 三基色的发光应具有各自鲜明的色彩度；(4) 对于短波长紫外线和离子轰击不产生劣化；(5) 涂浆和热处理工艺中具有稳定性；(6) 放电单元工作状态的温度很小影响其发光效率；(7) 余辉短。彩色PDP涂覆荧光粉技术是采用的膜厚印刷技术形成障壁内侧的基色荧光体。在显示单元的壁面和底面用喷沙法形成荧光面。红色用(Y, Gd)BO3:Eu3+，绿色用Zn2SiO4:Mn，蓝色用钡镁铝酸盐，如BaMgAl14O23:Eu。2.2.3 电致变色材料一、电致变色现象所谓电致变色(Eletro Chromism, EC),从显示和发光的角度看是指施加电压后物质发生氧化还原反应使颜色发生可逆性的变色现象。自从20世纪60年代国外学者 Plant 首先提出电致变色概念以来，电致变色现象就引起了人们的广泛关注。特别是最近10年来，电致变色成为发光显示领域的研究热点 9。电致变色主要有3种形式：(1) 离子通过电解液进入材料引起变色；(2) 金属薄膜电沉积在观察电极上；(3) 彩色不溶性有机物析出在观察电极上。二、电致变色显示器件材料电致变色显示器件(Eletro Chromism Display, ECD)是一种典型的光学薄膜与电子学薄膜相结合的光电子薄膜薄膜器件，能够在外加电压驱动下实现可逆的色彩变化，以实现显示。许多液态或固态的有机物或无机物都有电致变色功能，其中三氧化钨研究较多，因为在三氧化钨中离子的迁移率高，电子注入会产生对可见光的强烈吸收。目前在光电子薄膜器件领域，柔性塑料器件已经成为一种发展趋势，随着ITO(氧化铟锡)塑料制备技术的成熟，多种显示器件已经或正在实现塑料柔性化。因此，将电致变色材料制备在塑料衬底上，将极大促进电致变色器件的应用。根据电致变色层材料的不同，ECD又可以分为以下两种类型：(1) 全固态塑料电致变色器件全固态塑料电致变色器件采用低压反应离子镀工艺，在ITO塑料衬底上制备WO3和NiO 电致变色薄膜，采用MPEO-LiClO4高分子聚合物作电解质，制备透射型全固态塑料电致变色器件。(2) 混合氧化物电致变色器件混合氧化物可以改善单一氧化物电致变色的性能，引起了人们的关注。TiO2具有适宜的离子输运的微观结构、高的力学性能和化学稳定性，它与WO3混合制作的电致变色器件，加快了响应时间及延长了器件的寿命 10。3 新型光纤材料3.1 光纤材料概述3.1.1 光纤的产生和发展20世纪60年代发现了激光，这是人们期待已久的信号载体。要实现光通讯，还必须有光元件、组件及信号加工技术和光信号的传输介质。1958年，英国科学家提出了利用光纤的设想，1966 年，在英国标准电讯研究所工作的英籍华人工程师高琨，论证了把光纤的光学损耗降低到20 dB/km以下的可能性(当时光纤的传输损耗约为1000 dB/km)，并指出其对未来光通信的作用后，作为光通信媒质用的光纤引起了世界工业发达国家的科学界、实业界人士以及政府部门的普遍重视。许多大学、研究所、公司以及工厂开始探索这一工作，对多组分玻璃系和高二氧化硅玻璃系光纤进行开发研究。随着理论研究和制造技术的提高，降低光纤传输损耗的工作进展很快。1970年，美国康宁玻璃公司拉制出世界第一根低损耗光纤，这是一根高二氧化硅玻璃光纤，长数百米，损耗低于20 dB/km(降低为1966年光纤损耗的1/50)。十多年后，高二氧化硅玻璃光纤的损耗又降低了两个数量级，约为0.2 dB/km，几乎达到了材料的本征光学损耗 11。然而，多组分玻璃光纤因其材料难以提纯，以及此类玻璃的均匀性差，而使光纤的最低损耗仍相当大，约为4 dB/km。近20年，各种各样的光纤层出不穷，除了通信用多模、单模光纤外，近年来又出现各种结构不同高双折射偏振保持光纤、单偏振光纤，以及各种光纤传感器用的功能光纤、塑料光纤等。光纤的最初应用是制作医用内窥镜，但其大量地应用仍在通信方面。许多国家建造了光纤通信系统，横跨大西洋、太平洋的海底光缆已投人使用，使全世界进人信息时代。3.1.2 光纤的结构及分类一、光纤的结构光纤是用高透明电介质材料制成的非常细(外径约为125200 m)的低损耗导光纤维，它不仅具有束缚和传输从红外到可见光区域内的光的功能，而且也具有传感功能。一般通信用光纤的横截面的结构如图3.1所示。光纤本身由纤芯和包层构成，纤芯是由高透明固体材料(如高二氧化硅玻璃，多组分玻璃、塑料等)制成，纤芯的外面是包层，用折射率较低(相对于纤芯材料而言)的有损耗(每公里几百分贝)的石英玻璃、多组分玻璃或塑料制成。这样就构成了能导光的玻璃纤维光纤，光纤的导光能力取决于纤芯和包层的性质。上述光纤是很脆的，还不能付诸实际应用。要使它具有实用性，还必须使它具有一定的强度和柔性，采用三层芯线结构。在光纤的外面是一次被覆层，主要目的是防止玻璃光纤的玻璃表面受损伤，并保持光纤的强度。因此，在选用材料和制造技术上，必须防止光纤产生微弯或受损伤。通常采用连续挤压法把热可塑硅树脂被覆在光纤外而制成，此层的厚度约为100150 m。在一次被覆层之外是缓冲层，外径为400 m，目的在于防止光纤因一次被覆层不均匀或受侧压力作用而产生微弯，带来额外损耗。因此，必须用缓冲效果良好的低杨氏系数材料作缓冲层，为了保护一次被覆层和缓冲层，在缓冲层之外加上二次被覆层。二次被覆层材料的杨氏系数应比一次被覆层的大，而且要求具有小的温度系数，常采用尼龙，这一层外径常为0.9 mm。二、光纤的分类按光纤芯折射率分布不同可分为：阶跃型光纤和梯度型光纤两大类。阶跃型多模光纤和单模光纤的折射率分布都是突变的，纤芯折射率均匀分布具有恒定值n1，而包层折射率则为稍小于n1的常数n2，n(r)可表示为 (3.1)其中r为离纤芯纵轴的径向坐标，a为纤芯半径。阶跃型多模光纤和单模光纤的区别仅在于，后考的芯径和折射率差都比前者小。设计时，适当地选取这两个参数，以使得光纤中只能传播最低模式的光，这就构成了单模光纤。阶跃型光导纤维的芯子与包层间折射率是阶梯状的改变，入射光线在纤芯和包层的界面产生全反射，呈锯齿状曲折前进。在梯度光纤中，纤芯折射率的分布是径向坐标的递减函数，而包层折射率分布则是均匀的，可用下式表示： (3.2)其中g为幂指数，一般取2。梯度型光导纤维的纤芯折射率从中心轴线开始向径向逐渐减小(约以半径的二次方的反比例递减)，因此入射光线进入光纤后，偏离中心轴线的光将呈曲线路径向中心集束传输。由于光束在梯度型光纤中传播时，形成周期性的会聚和发散，呈波浪式曲线前进，故梯度型光纤又称聚焦型光纤。按材料组分不同，光纤可分为：高二氧化硅(石英)玻璃光纤、多组分玻璃光纤和塑料光纤(有机材料)等。目前，通信用光纤都是高二氧化硅玻璃光纤。按光纤传播光波的模数来分，则有多模光纤、单模光纤两大类。从传感的角度来分，可以分为传输光纤和功能光纤。3.1新型光纤材料3.1.1 掺稀土元素光纤材料1964年，C.J. koester等首次报道,以掺稀土元素玻璃制作光纤的具有放大作用,直到1985年英国南开普顿大学开发出制作掺稀土元素玻璃的光纤放大器的工艺。近年来,用掺稀土元素玻璃制作光纤放大器、光纤激光器的技术日趋完善且产品也已商用化。在石英玻璃光纤的制造过程中,采用汽相或液相掺杂技术，将稀土元素,如 饵,镨等离子单独或混合掺入光纤芯中构成的稀土元素玻璃。正是由于向纤芯掺入了微量的稀土元素掺杂浓度为使光纤由无源传导介质跃变为放大器，激光器和超亮度光源的有源增益介质 12。在掺稀土元素光纤材料中，掺铒