毕业论文1.doc

【精品文档】如有侵权，请联系网站删除，仅供学习与交流毕业论文1.精品文档.第一章 文献综述引言配位化学是在无机化学基础上发展起来的一门边沿学科。它所研究的主要对象为配位化合物(Coordination Compounds，简称配合物)。早期的配位化学集中在研究以金属阳离子受体为中心（作为酸）和以含N、O、S、P等给体原子的配体（作为碱）而形成的所谓“Werner配合物”。第二次世界大战期间，无机化学家在围绕元素周期表中某些元素化合物的合成中得到发展，在工业上，美国实行原子核裂变曼哈顿(Manhattan)工程基础上所发展的铀和超铀元素溶液配合物的研究。在学科上，195l年Panson和Miler对二价铁的合成打破了传统无机和有机化合物的界限，从而开始了无机化学的复兴。 当代的配位化学沿着广度、深度和应用三个方向发展。在深度上表现在有众多与配位化学有关的学者获得了诺贝尔奖，如Werner创建了配位化学，Ziegler和Natta的金属烯烃催化剂，Eigen的快速反应。Lipscomb的硼烷理论，Wnkinson和Fischer发展的有机金属化学，Hoffmann的等瓣理论，Taube研究配合物和固氮反应机理，Cram，Lehn和Pedersen在超分子化学方面的贡献，Marcus的电子传递过程。在以他们为代表的开创性成就的基础上，配位化学在其合成、结构、性质和理论的研究方面取得了一系列进展。在广度上表现在自Werner创立配位化学以来，配位化学处于无机化学研究的主流，配位化合物还以其花样繁多的价键形式和空间结构，在化学理论发展中及其与其它学科的相互渗透中而成为众多学科的交叉点。在应用方面，结合生产实践，配合物的传统应用继续得到发展。例如金属簇合物作为均相催化剂，在能源开发中C1化学和烯烃等小分子的活化，螯合物稳定性差异在湿法冶金和元素分析、分离中的应用等。随着高新技术的日益发展，具有特殊物理、化学和生物化学功能的所谓功能配合物在国际上得到蓬勃的发展。1.1Cu(I)配合物的研究现状 我国拥有丰富的矿产资源。就 Cu 矿来说，中国的 Cu 矿资源约有 910 处，总储量 6234 万吨，据世界第七位。相对于广泛研究的稀土或钌、铑、铱等贵金属，Cu 配合物特别是 Cu(I)配合物具有明显的优势，日益引起了人们的研究兴趣。主要有以下方面的原因：1、相对于第五、六周期的贵金属，过渡金属 Cu 具有资源丰富、廉价易得、无毒等优点；2、Cu(I)配合物的配位模式非常丰富，可以分别和 2、3、4 个配位原子配位，形成直线形、平面三角形、四面体结构的单核配合物以及一维、二维、三维等无限结构的多核配合物；3、Cu(I)及其配合物是催化碳杂偶联反应的优良催化剂; 4、相应的，一些 Cu(I)反应中间体的设计和合成，有助于确认相应反应的反应机理，从而进一步拓展反应底物的范围并改善反应的实验条件；5、有些 Cu(I)配合物有强烈的室温磷光发射，发光机理多种多样，光谱峰值覆盖整个可见光区，和不同的配体配位时，可以发射红、黄、橙、蓝、绿等多种颜色 。下面从 Cu(I)配合物的典型应用方面，阐述 Cu(I)配合物的研究现状。1.1.1 Cu(I)盐及其配合物催化的碳杂偶联反应 交叉偶联反应是近几十年来发展迅速的有机合成方法，主要包括形成 C-C, C-N, C-O 等键的偶联反应。很多交叉偶联反应使用了钯催化剂，尽管钯催化偶联反应效率较高，由于钯价格昂贵且对环境污染严重，限制了它在许多场合（如药物合成）的应用。相对来说，金属 Cu 廉价且无毒，因此用金属 Cu 来取代钯催化偶联反应，引起了许多科研工作者的兴趣。在 Cu(I)盐催化偶联反应的过程中，经常加入各种有机配体，配体首先和亚铜盐发生配位反应，生成 Cu(I)配合物，从而提高亚铜盐的溶解性，并提高催化剂的反应活性。1.1.1.1 C-C 键的耦合反应 Sonogashira 反应是芳基卤化物和端基炔烃间的交叉偶联反应，催化剂是 Pd/Cu 混合物。1989 年，Suzuki 等人12发现 Cu(I)盐能单独催化卤代烯烃和端基炔烃的偶联反应。2002 年，Bates 等人以硝酸(1,10-菲啰啉)·(三苯基膦)合铜(I)做催化剂，以碳酸铯做碱在甲苯溶剂中由邻碘苯酚化合物和端基炔烃偶联成环，制备了苯并呋喃衍生物（反应式 1-1）2003 年，Cacchi13以磷酸钾做碱，将这一催化剂应用到邻碘苯胺的偶联反应中，以较高产率得到了吲哚衍生物（反应式 1-2）。一价铜盐及其配合物催化的其他形成 C-C 键的耦合反应，如 Heck 反应，Stille 反应，Claser反应也有所报道。1.1.1.2 C-N 键的耦合反应 过渡金属催化的 C-N 键偶联反应已有上百年的历史，在最近几十年更是一个热门的研究课题。在众多的 C-N 键偶联反应中，Ullmann 反应（胺的芳基化反应）是一类非常重要的分支。 2003 年，Kwong 等人17以 CuI 做催化剂，二乙基水杨酰胺做配体，磷酸钾做碱，在 N,N-二甲基甲酰胺（DMF）或无溶剂条件下，由溴代芳烃和芳基胺在 90反应 18-22h，以较高的产率制备了以一系列二苯胺化合物（反应式 1-3）。2007 年，Shafir 等人以 CuI 做催化剂，, -二酮或 1,10-菲啰啉类化合物做配体，碳酸锶做碱，由胺基醇和卤代苯发生耦合反应。实验发现，当用 , -二酮类化合物做配体时，得到了 97%产率的N-芳基化产物；用 1,10-菲啰啉膦化合物做配体时，得到了 86%产率的 O-芳基化产物。可见，有些情况下，选择的配体不同，反应的产物也可能不同。 此外，Goldberg 反应（酰胺的芳基化反应）也得到了较大程度的发展。其中，1,2-二胺类配体的应用直接导致了耦合反应的顺利进行。 2002 年，Klapars 等人11以 CuI 做催化剂，1,2-二胺类化合物做配体，磷酸钾、碳酸钾或碳酸锶做碱，由卤代苯和酰胺发生耦合反应，制备了一系列苯基酰胺类化合物。2012 年，Haldón 等制备并表征了三个含三（吡唑）烷（简写：Tpm）Tpm2Cu4I4(NCMe)2,Tpm*CuI, TpmMsCu(MeCN)+2Cu2I42-·MeCN，并以这三个配合物做催化剂，由酰胺和碘代苯的耦合反应制备了一系列芳基酰胺类化合物（见图 1-1）。同时，还有人报道了亚铜盐及其配合物催化的其他种类的 Ullmann 种类的反应，如咪唑20、吲哚21、吡咯22等含 N-H 键化合物的芳基化反应。类似的催化体系催化的形成 C-S, C-O, C-P 键的交叉偶联反应也有较多的报道，这里不再详述。 从推测的反应机理可知，Cu(I)催化的碳杂耦合反应中，实际起催化作用的是和配体配位的Cu(I)配合物。配体的选择即 Cu(I)配合物（催化剂）的设计非常重要，它直接决定着反应的速率和产率，甚至决定着反应进行的顺利程度。1.1.2 Cu(I)配合物在确定反应机理方面的应用 上节内容表明，在配体促进亚铜盐催化偶联反应的过程中，实际起催化作用的是亚铜和配体形成的 Cu(I)配合物。那么，Cu(I)配合物是如何进入催化循环并催化反应呢？催化过程中到底发生了一些什么具体的反应步骤？每个反应步骤适宜的反应条件是什么？显然，了解催化反应的反应机理尤其是了解配体和亚铜的相互作用，有助于对反应驱动力及其决定因素的认识，从而进一步优化反应以实现更多底物在温和条件下的合成。 据文献报道23，研究反应机理的方法主要有以下几种：（1）同位素跟踪反应以确定反应中间体；（2）通过对比实验确定反应条件（如温度、溶剂、反应底物）对反应速率及产率的影响；（3）通过动力学实验得到反应速率的决定因素；（4）采用谱图跟踪的方法确定反应中间体及反应体系的变化；（5）采用量子化学计算的方法模拟反应体系，比较各种可能的机理在优化能量上的优劣；（6）通过化学方法分离并表征反应中间体。目前，对配体促进亚铜盐催化的交叉耦合反应，主要采用后四种方法确定反应机理。 目前，亚铜催化的偶联反应反应机理的研究仍然很少，尤其对 C-S，C-Si 等偶联反应的机理更是知之甚少23。下面对近几年有代表性的亚铜催化的碳-杂偶联反应机理进行综述。 1.1.2.1 C-O 偶联反应的反应机理 2002 年，以色列的 Masarwa 教授24通过谱图跟踪（紫外可见光谱，ESR 及 HPLC）和动力学实验，研究了亚铜催化的邻溴苯甲酸在水相中发生羟基化反应生产苯酚（C-O 耦合）的反应机理；2008年，Salvatella 教授25通过理论计算研究了环己烯和过氧化苯甲酸叔丁酯间的 C-O 偶联反应的反应机理。上述研究均认为反应过程中生成了一系列基于一价铜或二价铜配合物的反应中间体，反应过程经历了氧化加成和还原消除系列过程。值得注意的是，涉及反应中间体的反应机理是根据有机反应原理推导出来的，没有观察到更没有分离出反应中间体。 2009 年，傅尧课题组26通过理论与实验联用的方法研究了 Cu()催化的安息香酸钾和溴代苯（C-O 耦合）的脱羧偶联反应机理。该机理研究的关键在于阐明脱羧与氧化加成的先后顺序问题。理论计算的结果表明（反应式 1-6），安息香酸钾首先和亚铜中心配位，生成中间体 61。在中间体 61上脱羧释放一分子 CO2，同时生成芳基配位的中间体 62。然后，氧化加成及还原消除过程最终实现了偶联产物的生成及催化剂的恢复。从以上文献可以看出，作为活性中间体的 Cu(I)配合物，是确定反应机理的关键成分。通过化学方法观察或分离出 C-O 耦合反应的反应中间体，并通过反应中间体和另一反应物之间的反应模拟出催化循环的相关反应，是确定反应机理的关键。 1.1.2.2 C-N 偶联反应的反应机理 亚铜催化的 C-N 耦合反应的机理研究相对较多，分别有人通过谱图跟踪、动力学实验、理论计算、分离并表征中间体的方法来研究 C-N 键耦合反应的反应机理。 2005 年，Strieter 等人27通过反应动力学方法研究了酰胺的芳基化反应（Goldberg 反应），实验中，通过 NMR 谱图观察到了 Cu(I)-酰胺配合物的存在，但是没有分离出来。根据动力学数据推导了C-N 耦合反应的反应机理，认为 Cu(I)-酰胺配合物是 C-N 耦合反应的活性中间体；在适宜的 1,2-二胺类配体浓度下（配体浓度太低，可能导致活性中间体和多余的酰胺阴离子发生二次配位，生成惰性的酸根型配合物），活性中间体进一步和卤代芳烃反应，得到酰胺的芳基化产物。文章没有具体讨论活性中间体和卤代芳烃的活化反应。2009 年，Strieter 等人28通过反应动力学和图谱追踪的方法，详细研究了酰胺和卤代芳烃的 C-N耦合反应。合成并用 1H NMR 谱图表征了 Cu(I)-丁内酰胺配合物的生成，并通过配合物和碘代苯的N-芳基化反应，推导出了 Goldberg 反应的反应机理（反应式 1-7）：在碱性环境下，丁内酰胺脱去质子后和 Cu(I)中心配位，生成了一个由丁内酰胺和 Cu(I)配位的活性中间体；该中间体通过和卤代芳烃的氧化加成、还原消除反应，生成了 C-N 偶联产物并释放出催化剂。后来，Tye 等人29分离出来两个中性的、三配位的 Cu(I)-酰胺配合物，并通过动力学和理论计算确认该中性配合物是酰胺芳基化反应的活性中间体，该中间体与卤代芳烃的反应活性与配体的空间位阻及电子效应有一定的关系。还有人通过理论计算30, 31表明中性的 Cu(I)-酰胺配合物是酰胺芳基化反应的活性中间体，该系列和卤代芳烃的氧化加成反应是催化循环的速率控制步骤。 2011 年，Delp 等人32制备了一个中性的 Cu(I)-苯胺配合物(IPr)Cu(NHPh) (1) IPr = 1,3-二(2,6-二异丙基苯基)咪唑-2-烯，通过该配合物和 3,5-二甲基碘苯（或碘苯）在氘代苯中的耦合反应，生成了一系列二苯胺类化合物（反应式 1-8）。显然，上述文献中，Cu(I)-苯胺配合物的制备和转化（和碘代苯的反应），和上述 Goldberg 反应机理涉及到的反应是一致的。说明同为 C-N 耦合反应，Ullmann 反应的反应机理和 Goldberg 反应相似，都涉及到含 Cu-N 键的中性配合物（反应中间体）的生成和转化反应。可见，作为反应中间体的 Cu(I)配合物，在确定 C-N 耦合反应机理方面起到非常重要的作用。 还有一些有关 C-N 耦合反应机理的理论计算或实验研究，都涉及到反应中间体的生成和转化反应，这里不再详细讨论。 1.1.3 Cu(I)配合物发光材料的研究 金属配合物由于有金属和配体的共同参与，分子轨道变得十分复杂，电子从低能量轨道向高能量轨道的跃迁方式也比较丰富。对于具有 d10电子构型的 Cu(I)配合物来说，经常发生的电子跃迁形式有： 金属到配体的电荷跃迁（MLCT），配体到金属中心的电荷跃迁（LMCT），配体内的电子跃迁（ILCT）、配体到配体的电子跃迁（LLCT）以及金属中心之间的 d-d 跃迁。随着有机配体和配合物结构的不同，电子跃迁的形式也不同，相应地配合物的发光颜色和发光强度也有所不同。通过选择不同的有机配体，Cu(I)配合物的发射光谱覆盖可见光区的所有波长范围，从而呈现红、橙、黄、绿、蓝等多色发射。下面对常见的一价铜配合物发光材料进行综述。 多核Cu(I)-碘簇合物 CuCu 间距大于后者的 CuCu 间距33。发光性方面，四核 Cu-I 簇合物在固体状态发光性很强，在溶液中也有较好的发光性；四核 Cu-Cl 簇合物在固体状态下发光较弱，在溶液当 CuX 和单齿配体以 1:1 的比例混合时，经常得到含 Cu4X4单元的四核簇合物，其中簇核 Cu4X4呈现扭曲的立方烷结构, CuCu 间距离较小，且间距与 X 原子或配体的大小有关。Cu4Cl4L4和 Cu4I4L4在配体相同时，前者的中不发光34。稳定性方面，四核 Cu-I 簇合物的稳定性高于四核 Cu-Cl 簇合物的稳定性。两个系列簇合物在发光性和稳定性方面的差别，可能和 CuCu 间距有关。鉴于以上原因，主要讨论四核 Cu-I簇合物的制备及发光性能。 研究比较深入的是 Cu4I4py4（py=吡啶）类簇合物。早在 1973 年，Hardt 研究组35就报道了这类配合物的发光性，并发现其发射光谱和温度有关系，即所谓“热致变色”效应。1989 年，Ford36研究组制备了一系列 Cu414(py-X)4(py-X 为含取代基的吡啶配体)类配合物，并研究了这类配合物的时间分辨发射光谱。结果表明：该类配合物有双重发射峰: 678-698 nm 波长范围内的低能发射带（10-13 s）和 473-537 nm 波长范围内的高能发射带（0.13-0.56 s），室温时该类簇合物均发射红光。 当配体发生变化时，四核 Cu-I 簇合物的发射光谱有明显变化。2011 年，Perruchas 等人37制备了三个含单齿膦配体的 Cu-I 簇合物，分别为Cu4I4(PPh3)4 (1), Cu4I4(Pcpent3)4 (2)和Cu4I4(PPh2Pr)4 (3) ，其中 PPh3= 三苯基膦；Pcpent3= 三环戊膦；PPh2Pr = 二苯基丙基膦)。光致发光谱图显示（图1-2），室温时三个簇合物均发射绿光。但簇合物 1 和 3 呈现两个强烈的发射带，即室温时 545-560nm范围内的低能发射带和 415-424nm 范围的高能发射带。二者的发射光谱均有“热致变色”性，把簇合物 1 和 3 置于液氮中时，二者分别发射紫光和蓝光，当温度逐渐恢复室温时，二者重新发射绿光。簇合物 2 只有一个低能发射带，且在任何温度下均发射绿光。2010 年，Manbeck 等人38报道了一系列由 CuX 和三齿含氮配体配位形成的多核 Cu-I 簇合物Cu4I4(Ln)2 其中 Ln= 4,4-(4,5-二 X-1,2-亚苯基)双(1-苄基-1H-1,2,3-三唑，L1, X = H; L2, X = CH3; L3, X= F)（图 1-3）。其他簇合物 1, 2 ,3 分别是以 L1，L2，L3 做配体的四核簇合物，簇合物 4 是以 L3 为配体的四核和双核簇合物的共晶体。室温下，簇合物 1 的固体荧光波长峰值为 524nm，发绿光，簇合物 2-4 的固体荧光峰值位于 495-514nm 范围内，发蓝光。簇合物 1-4 置于液氮中测试时，固体荧光峰值均红移，但差别不大。 2012 年，Liu 等人39制备了 5 个由 P N 双齿配体和 CuI 配位的四核 Cu-I 簇合物 Cu4I4(L)2，其中 L= 2-(二 R-膦基)甲基吡啶，L1, R = phenyl; L2, R = cyclohexyl; L3, R = tert-butyl; L4, R = iso-propyl; L5, R = ethyl)。其中，簇合物 3-4 的荧光光谱只在 450-470nm 范围内出现一个高能发射带，簇合物 1, 2, 5 的荧光光谱除了低能发射带外，在大约 560-580 nm 范围内出现一个低能发射带（或者肩峰）。在液氮环境下发射峰均有约 10nm 的红移，相差不大（图 1-4）。但荧光寿命在液氮环境下（6.6-20.3 s）和室温（0.3-5.5 s）相比有明显增加。取代基的不1.2.3.2 含 N、P 配体的单核或双核配合物 一些含 N、P 配体的 Cu(I)配合物也有良好的发光性，该类配体主要是四配位的变形四面体结构。因为四面体结构中没有立体异构体的概念，所以空间构型对配合物的发光性没有影响，只有配体的亲核性和空间位阻影响配合物的发光性。含膦配体主要是三苯基膦（PPh3），双2-(二苯基膦基)苯基醚（DPEphos）及其衍生物，含氮配体的选择则比较多。传统的含氮配体，1,10-菲啰啉具有共轭的刚性平面结构，*轨道能量较低，生成的配合物易发生 MLCT 电子跃迁，因此生成的配合物大多数有颜色且发光性较强。Cu(phen)2+体系的发光性却很弱且寿命很短，这主要是是因为金属中心周围的空间位阻太小，导致配合物的正四面结构拉平扭曲，接近 Cu(II)配合物的平面正方形结构，从而使激发态能量降低40。 2002 年，Cuttell 等人41报道了两个以 DPEphos 为主配体，2,9-二甲基-1,10-菲啰啉（dmp）和 2,9-二正丁基-1,10-菲啰啉（dpb）为辅助配体的Cu(NN)(POP)BF4类配合物。这两个配合物发射光谱峰值位于 560-570nm 范围内，属于绿光的波长范畴。配合物的相对于荧光量子效率分别为 0.15 和 0.16，激发态寿命分别 14.3 和 16.1 s，均高于以 1,10-菲啰啉为辅助配体的配合物（0.0018 和 0.19s）。还有一些含 N, P 配体的 Cu(I)离子型配合物42-43，均有良好的发光性。 2010 年，Lotito 等人44制备了一系列三配位的芳基胺膦 Cu(I)配合物（图 1-5），并研究了它们的发光性。结果表明，该类配合物有很强的发光性，且发光性随同而不同：在乙腈中的室温发射光谱峰值从 461nm（蓝光）变化到 563nm（黄光），分别呈现蓝、绿、黄三色发射，荧光量子效率为 0.11-0.24，荧光寿命为 1.70-11.7 s。 2011 年，Hsu 等人45报道了三个以不同共轭程度和不同空间位阻的 2-吡啶-吡咯啉阴离子为含氮配体，DPEphos 为含膦配体的 Cu(I)中性配合物（图 1-6），这些配合物在二氯甲烷中发射波长为550-605nm，荧光量子效率为 0.12-0.34，荧光寿命为 23.9-37 s。1.2分子结构与发光性能分子结构制约着材料的发光性能,发光性能的优劣与分子结构密不可分。由于配合物包括中心离子和配位体两个部分,因此,中心离子和配位体的结构,以及配合物结构共同制约和影响材料的发光性能。1.2.1配合物结构的影响图是Stveen曾研究的8一经基喳琳衍生物类金属鳌合物的分子结构。针对(R1Q)2一AI一O一AI一(Q一R1)2:(BA型)和(R2一Q)2一AlO一L(PC型)两种结构的金属配合物,他们设计并制作了下面二种电致发光器件:ITO/CuPC(57.snm)/NPD(37.snm)/BA(30.0:飞m)/Alq3(30.onm)/Mg·Ag(200onm)ITO/CuPC(37.snm)/NPD(37.snm)/PC(30.onm)/Alq3(30.onm)/Mg·Ag(200·onm)获得了发光波长为449507nm的蓝一蓝绿光器件。其电致发光特性结果表明,改变分子的共辘程度,调节分子结构可有效地改变电致发光的波长和电致发光特性。在BA和PC型这两类赘合物中,由于其“氧桥”结构,减少了分子的共扼程度,导致其发光波长与Alq3(519nm)相比发生了紫移。因此,控制和调节配合物分子的共扼程度,是寻求得到不同发光波长材料的重要途径之一。1.2.2配体结构的影响图列出了Yamda。研究过的8一经基唆琳衍生物及其类似物的分子结构,伙其金属鳌合物的电致发光特性如表2所示。结果表明,配体的结构明显影响电致发光性能。对于ZnqZ、ZnMqZ、ZnBq:和ZnAeZ鳌合物而言,配体不同,配合物的最高电致发光亮度相差达100倍。下面我们来考察稀土金属与卜二酮配合物(RE-comPlex)的发光。根据文献4244,我们绘制了配体与稀土离子能级图(如图7),其配体结构如图所示。实验证实:配体的三重态能量(T,)远高于稀土离子受激态能量(Ef)时,即T,E,配体与稀土离子之间不能进行能量的有效传递,其配合物不能发光。如Eu一AA、Sm叭A;配体的三重态能量(T,)大于稀土离子受激态能量(Ef), 且T,和E,值相差在一定范围内,即所谓“能量匹配”时,配体与稀土离子之间能进行能量的有效传递,其配合物能发光。如Eu一TTA、Eu一DBM、场一AA、Tb一AA、Sm-TFA、Eu一TFA、Tb一TFA、Dy一TFA;配体的三重态能量(T,)虽然大于稀土离子受激态能量(乙),但r:和Ef值相差太小时,此时配体的三重热去活速率大于向稀土离子的能量传递速度,致使配合物荧光发射减弱,电致发光性能差。如Tb一TTA、Tb一DBM和Dy一BA;配体的三重态能量(T,)小于稀土离子受激态能量(E),则配体与稀土离子之间根本不可能进行能量的传递,其配合物不能发光。如Dy一DBM、Dy一TTA。我们研究的1一苯基一3一甲基一4一酞基一5-毗哇琳酮(HPMAP)与铺的配合物,由于HPMAP有较小的共扼体系,其兰重态能量不能与Eu,+的受激态能量匹配,其结果与相吻合。因此,RE一ocmplex发光的必要条件是,配体和中心离子(RE衅)的能量传递必存在Atnena效应,即配体的三重激发态能量(T,)和稀土金属离子的激发态能量(E,)必须匹配。 值得一提的是,我们在研究四元配合物Eu(TTA)2P(MTBBP)Phen的电致发光性能时,发现该配合物的发光亮度,成膜性均优于Eu(TTA)3Phen三元配合物。我们认为通过异配体配位场的相互作用,可以提高配位体的“敏化作用”,从而提高稀土配合物的发光强度。1.2.3中心离子的影响从表和图不难发现,在配体结构相同的情况下,中心离子对发光性能也有影响。对于Znq2、Beq2,和Alq3三种鳌合物,配体都是8一轻基喳琳,但中心离子不同,其发光亮度相差2倍;而在TTA与Eu3+、Sm+、Tb3+、Dy+分别形成的鳌合物电,后二种鳌合物不能发光。我们在研究如图9分子结构的8一琉基哇琳金属鳌合物的电致发光45时,发现8一琉基唆琳分别与锌和稼形成的配合物都有电致发光特性,而与镍、铜、秘形成的配合物却没有固体荧光。研究表明鳌合物发光与否,与金属离子的结构密切相关。有稳定惰性电子构型的金属离子.如Zn2+,Ga3+可微扰8-琉基唆琳配位体发光;反之.没有稳定惰性电子构型的金属离子,如Ni2+、Cu2+、Bi3+则不能微扰配体发光。我们知道,对于惰性结构的稀土离子如La3+、Y3+其二酮配合物没有荧光,但我们在研究异核二酮配合物EYu(TTA)6Phen2的电致发光性能时.首次获得了发光亮度为99dc/mZ的电致发光器件。与Eu(TTA)3Phen相比,该配合物的发光亮度提高了10余倍。研究表明,在配合物EuY-(TTA)6Phen2中,惰性结构的稀土离子Y3+,可影响配体的光谱学性能,提高配合物的发光亮度。我们预计,为改善稀土銪二酮和鋱二酮金属鳌合物的电致发光性能,设计双核和异核二酮配合物发光材料,将是这类发光材料研究的重点。1.3光致发光配位化合物配位光化学是当代化学的前沿领域之一,主要研究内容包括电子激发态配合物的结构、活性、物理性质及其功能间的关系。这方面的工作起始于20世纪50年代后期,随着配体场理论和吸收光谱技术的发展,这种分析技术开始应用于配位光化学的研究。经过60年代中期奠定配位光化学的基础,70年底初,激光闪光光解技术、瞬态光谱和时间分辨光谱得到普遍的应用和完善,到80年底初,配合物光化学研究逐步从分子间和分子内光化学转移到多核配合物和超分子的光化学领域。具有控制电子转移和能量传递过程特性的配位光化学、光物理过程逐渐成为配位光化学研究的重点。近年来,随着分子器件概念在科学技术等各领域的频繁出现,围绕具有器件功能的多核配合物及超分子体系的研究已在许多实验室进行。物质吸收了一定的光能所产生的发光现象称之为光致发光口hotofun五neseence,PL);而当物质在一定的电场下被相应的电能所激发也能产生发光现象称之为电致发光E(elcortluminesecnce,EL)。由于金属配合物具有特殊的分子结构,一方面因其分子的刚性结构使得分子的辐射跃迁概率大大增强,另一方面因其分子的稳定性为其作为功能性材料的应用提供了保证73t一75。配合物发光主要分三类:配体发光、基于电荷转移辐射跃迁的配合物发光以及中心金属离子发光。中心离子发光的配合物主要是稀土配合物,发光的稀土离子具有特征线状荧光,而且通常发光寿命很长(最高可达几毫秒)。配体发光的原理与有机荧光分子几乎是完全一样的。当然,配体分子(离子)在形成配合物前后的发光性质往往存在一定区别,许多配体分子在自由状态下不发光或发光很弱,形成配合物后转变成强发光物质。例如8一轻基哇琳和Al、Be、Ga、hi、cs、Zn、Zr等金属离子形成的配合物就是属于配体发光的类型,而且形成配合物后发光强度增强。配合物中还可能存在两类电荷转移辐射跃迁C(T):LMcT和MLCT。LMCT表示电子从配体转移向金属离子所伴随的跃迁,它一般发生在配体有能量较高的孤对电子或者金属具有能量较低的空轨道情况下;而MLCT表示电子从金属向配体转移所伴随的跃迁,它一般发生在具有低能量砂空轨道的配体,特别是芳香配体的情况下。值得注意的是,配合物分子被激发到MLcT态后,分子常常很快地(300sf76l)通过系间窜跃到达3MLcT态,这个系间窜跃的效率非常高,接近100%。当分子到达,MLcT态后,可以通过无辐射跃迁或者辐射跃迁(磷光)的途径回到基态,但是又比普通的磷光寿命短很多,一般在400ns左右,这是由于重金属原子的强自旋一轨道祸合作用增强了原本禁阻的磷光跃迁过程。事实上,仅仅从简单的荧光光谱经常难以对荧光的归属进行指认,为此人们往往需要通过配合物及相应配体的循环伏安曲线、吸收光谱、低温荧光光谱、荧光寿命、电子能谱甚至拉曼光谱等进行相互佐证77一87。然而,对于配位物荧光,尤其dl“金属配合物荧光和配位聚合物固体荧光,其复杂性以及对其佐证的困难性使得荧光的归属往往只能根据基本理论和以往的经验进行可能的猜测,因此也出现许多自相矛盾的结论。分子轨道的理论计算方法在dlo金属多核配合物的荧光性质研究上已经有了广泛的应用,使得我们对其荧光光谱有了较深刻的理解,但是发光配位聚合物的理论分析仍然颇具挑战性88一”,主要是因为简单的模型往往无法兼顾分子间的各种超分子作用力。1.3.1发光的基本概念及原理分子吸收一定波长的光后，会跃迁到激发态，而处于激发态的分子因体系的不稳定性会向低能态发生跃迁，最终回到比较稳定的基态。分子从激发态向基态发生跃迁的同时，往往通过各种途径将多余的能量释放出去，依其性质的不同，可以将这些途径分成两类：一类为非辐射跃迁，跃迁过程无光子的参与，而是以热或其他形式耗散能量，包括内转换和系间窜越等；另一类为辐射跃迁，即跃迁过程伴随光子的放出，包括荧光和磷光发射过程，其中关于荧光和磷光发射过程的Jablonski图(图1-12)如下。1.3.1.1基态和激发态基态是指分子的稳定态，即能量最低状态，当一个分子中的所有电子的排布完全遵从构造原理(能量最低原理、泡利不相容原理、洪特规则)时，我们称分子处于基态。若分子受到光的辐射而吸收一定能量后，其分子能量就达到了一更高的值，则称分子被激发，此时电子排布不再完全遵从构造原理，分子处于一种不稳定的高能状态，称为激发态。激发态分为单线态和三线态，分别表示为S1、S2、S3.Sn和T1、T2、T3.Tn等。当电子跃迁到高能量激发态后，激发态的自旋状态有可能出现不同于基态的自旋为零的单重态(S0)。如果有机分子被激发时，电子自旋没有改变，则激发态分子的总自旋仍为零，分子仍为单重态，这就是激发单重态，依据能量的高低，分别用S1、S2、S3来表示。若在分子激发时，跃迁的电子的自旋发生了翻转，则分子中电子的总自旋为1，此时分子为三重态(T)，用T1、T2、T3来表示不同能量的激发三重态。1.3.1.2振动弛豫、内转换和系间窜越振动弛豫：分子被激发后从基态跃迁到激发态，根据Franck一Condon原理，它到达了电子激发态(S1)的某一个振动激发态上，紧接着分子以热的方式耗散其部分能量，从振动激发态弛豫到S1的最低振动态上，这一过程就是激发态的“振动弛豫(vibrational relaxation)”。振动弛豫发生的时间范围大约在10-1410-12s量级，所以分子很快就都弛豫到了S1的最低振动态上。内转换：激发态分子通过无辐射跃迁耗散能量而落回相同自旋多重度的态的过程。它与振动弛豫不同，是一个态间过程，与荧光同属于激发单重态的去活(deactive，或称失活)过程。内转换发生的时间尺度一般在10-12s左右，它不但发生于S1和S0态之间，而且还发生于S2和S1，T2和Tl等自旋多重度相同的激发态之间。由于内转换的存在，我们很难观察到配合物中由S2以上的激发单重态向基态的荧光辐射跃迁，绝大多数分子的荧光辐射跃迁都是S1S0。荧光和内转换是相互竞争的，一个分子的荧光性能好不好，不但取决于荧光发射速率常数(AF)，还受内转换速率常数(AIc)所控制。系间窜越：分子被激发后从基态跃迁到激发态，由于S1态与T1态的交叠，这时分子将从S1态“过渡”到T1态，并最终到达T1态的最低振动态。这就是“系间窜越”过程，指激发态分子通过无辐射跃迁到达自旋多重度不同的较低能态。1.3.1.3荧光和磷光荧光和磷光都是辐射跃迁过程，跃迁的终态都是基态，两者的不同点就是前者的跃迁始态是激发单重态，而后者是激发三重态。荧光是多重度相同的状态间发生辐射跃迁产生的光，该过程速度很快，荧光寿命一般为(10-1110-7s)，绝大多数分子的荧光跃迁都是S1-S0。磷光过程是自旋多重度改变的跃迁，受到了自旋因子的制约，所以其跃迁速率比起荧光过程要小的多，相应的寿命也较长，一般都在微秒以上，甚至可以达到秒的数量级。荧光和磷光是相互竞争的，如图1-12所示，由于常温下特别是在溶液中分子的振动较容易，振动驰豫过程十分迅速，绝大多数分子通过振动驰豫到达了S1态的底部，所以荧光容易被观察到，只有在固体或者低温玻璃态中振动驰豫被限制住，才能较容易地观察到磷光。1.3.1.4一价铜配合物的激发态类型因为铜(I)配合物分子内存在多种轨道形式，因此，其相应的电子跃迁形式也就有多种不同的类型。在正八面体场中，过渡金属配合物的电子跃迁能级图如图1-13所示。从能级图中可以发现，铜(I)配合物体系中可能发生的电子跃迁形式有：LMCT：电子从配体向金属离子转移所伴随的跃迁，它一般发生于配体有能量较高的孤对电子，或金属离子具有能量较低的空轨道。MLCT：电子从金属离子向配体转移产生的跃迁，它一般发生于金属离子易于氧化，且配体具有低能量*空轨道的情形，该类跃迁在UV上的特征是在可见或近紫外区有着明显吸收。消光系数在103104范围内，由MLCT产生的发射有时很强，在低温下尤其明显。LLCT：电子从一种配体转移到另一种配体所产生的跃迁，它一般发生于一种配体具有孤对电子，而另一种配体具有低能量的*空轨道，如吡啶类芳香配体。常见的LLCT主要是XLCT ( halide to ligand charge transfer)，即从卤素原子到其他配体的电荷转移。XLCT主要存在于金属卤化物与芳香配体形成的金属有机化合物中。ILCT：配体本身的内部电子转移。这种跃迁主要涉及那些具有共轭体系的配体，因这些配体易发生能量较低的*跃迁，如吡啶类，另外，含有杂原子N，P的共轭体系中，除可能发生*跃迁，还可能有n*跃迁。MCCT：以金属离子为中心的电荷转移。MC激发态会使金属和配体之间的键变弱，容易发生配体的取代反应。且该激发态很容易发生非辐射跃迁，所以具有光化学不稳定性，量子效率低。1.4本论文的研究意义铜(I)配合物虽然表现出了丰富的光物理和光化学性能，但是将其运用于电子器件方面时，器件所表现出的发光效率并非十分理想。因此，选择合适的氮配体、膦配体，来合成出具有较高光量子效率的一价铜配合物，对进一步探索出能够很好地运用于光功能材料与电子器件的铜(I)配合物具有一定的参考价值。卤素离子本身是一类潜在的配体，能在不同的程度上以桥连或单齿的方式参与配位，形成结构新颖奇特的配合物；并且，卤素离子对铜(I)配合物的物理性质以及发光性能存在显著的影响。多氮杂环螯合氮配体一般存在较低能量的*轨道，可以实现配合物中金属到配体的电荷转移(MLCT)，并使得配合物中光的发射发生红移；另外，螯合氮配体往往有利于刚性配合物的生成，从而使得配合物的发光效率得到大幅度地提高。因此，本文拟以卤素离子、多氮杂环配体为配位基，结合适当的膦配体，来获得发光量子效率高、性质稳定的光功能铜(I)配合物，并探讨卤素离子的改变与含P、N杂环配体的配位情况，以及配位环境对铜(I)配合物的空间结构和光物理特性的的影响，为今后相关方面的工作者在预测配合物的结构和性质方面打下一定的基础。