氧化还原介绍.doc

【精品文档】如有侵权，请联系网站删除，仅供学习与交流氧化还原介绍.精品文档.氧化還原不簡單：環境工程的先進製程 阮國棟行政院環境保護署環境檢驗所摘要本文引述生化需氧量(BOD)、化學需氧量(COD)等常見污染檢測項目中氧(O)的觀念，以及自然環境中涉及厭氧(anaerobic )、好氧(aerobic )、間氧(分子中存在的氧，例如SO4二 及NO3一 等)的氧化還原關係。針對氧的議題，在環境工程上正在開發的科技領域，包括亞硝酸鹽自營菌脫硝(Anammox®，CANON等)技術，各種SO4二、NO3一依賴型厭氧分解環狀有機物技術，化學迴圈生質能技術等，在本文中做簡單討論。關鍵字：氧化還原、厭氧、好氧、硝化、脫硝、化學迴圈(chemical looping)、Anammox生化需氧量(Biochemical Oxygen Demand，BOD)的基本觀念水中的溶氧量是河川生態系統中最重要的項目，它的測值大小會影響連串生態鏈鎖反應(例如鮭魚的迴游游、魚蝦的逃亡、硫化氫惡臭的產生等)。水中的溶氧可能來自大氣氧氣的溶入、人為的曝氣（例如養鱒場以氧氣瓶的氧氣輸入）及水中植物的光合作用；而消耗則主要由細菌（好氧菌）分解有機污染物，稱為生化需氧量（Biochemical Oxygen Demand ,BOD）。美國環保署曾製作卡通片，教育國小學生BOD與河川污染的觀念。1如圖1（A）所示，1公升水中有一塊餅乾及一顆糖果，現在我們只知道微生物吃掉這塊餅乾（消化成CO2及H2O）必須搭配消耗掉一顆糖果，且已知此糖果為10mg，亦即在1公升水中的濃度為10mg/l（想像糖果的形狀與溶氧O2的形狀相似。以糖果代表溶氧，以餅乾泛指不知真正成分的所有有機污染物），則此1公升水的BOD濃度即為10mg/l。同理，如圖1（B）所示，只知另一河川水樣1公升中，不知餅乾多少塊，但實測得知消耗掉3顆糖果（水中消耗的溶氧測定，為環境科學或工程界中常用的方法，可以用化學滴定或溶氧電極直接讀數，亦即一般所謂的BOD測定），試問此水樣的BOD值是多少？並問前後水樣那一個污染嚴重？算出答案了嗎？BOD為10mg/l × 3 30mg/l，而BOD值越大，代表污染越多，污染越嚴重，後者30mg/l自然比前者10mg/l較嚴重。值得思考的是：BOD值指的是糖果，是消耗掉的溶氧，並不是餅乾（污染物），但與污染物有一定的關係。所以BOD值越大，污染程度越大的命題才會成立。科學上餅乾是泛稱，我們並無意用盡氣相層析儀/質譜儀（GC/MS）等高等分析儀器去分析餅乾的組成成分。河川物染物太多，人類又毫無節制的不斷排入河川，糖果則是容易量測的單一成分，可惜只是河川自淨作用下依一定的速率補充到河川水體，若補充不足，就註定河川溶氧的降低（魚蝦逃避），或到完全缺氧厭氧的狀態（魚蝦死亡）。奇妙的二階段生物分解假如早餐中有二片土司及兩個荷包蛋，你偏向怎麼吃法？在河川中，含碳污染物先耗氧分解（CBOD），含氮污染物在耗氧分解（NBOD）。河川中微生物分解含碳污染物所耗用的氧量，稱為第一階段生化需氧量，其終產物為二氧化碳及水，通常做BOD測定時，在20培養5天即可，稱為CBOD5。河川中微生物分解含氮污染物耗用氧量，稱為第二階段生化需氧量，其終產物為硝酸鹽（NO3-），通常做BOD測定時，在20培養21天或更長時間，稱為NBOD21。在河川生態中，有一不成文現象，即碳污染物分解幾乎完成後（亦即CBOD5值低於30mg/l時），才開始引起大量的氮分解菌進行氮的污染物的系列分解作用（將含氮有機物水解，由氨氮氧化為亞硝酸鹽，再由亞硝酸鹽氧化為硝酸鹽，以化學式子表示即為：NH4+ +20 NO2- +O NO3-）。因此，無論您在早餐中是先吃荷包蛋再吃土司，或以土司夾蛋一起吃，但在河川生態中，微生物卻固守一種吃法：先吃土司，等待土司屑都清理得差不多時，再換另一組人馬享用荷包蛋，圖2所示，即為歸納上述河川耗氧的階段性現象或含碳、含氮污染物的分解階段性現象，顯示自然界有一些必須遵守的規矩。發現有效率的脫氮技術生物需氧量（BOD）在氮化合物的分解上只顯現一半的現象（在有氧的環境中），還有一半的現象（在無氧的環境中）必須做更仔細的觀察。傳統環境工程處理含氮廢水通常須經好氧消化程序，將氨氮透過生物酵素氧化為亞硝酸根離子及硝酸根離子，以及厭氧脫硝程序，將硝酸根離子還原為亞硝酸根，最後再還原為氮氣，溢散到大氣中，達到完全處理。此一人為系統，完全模仿河川中好氧狀態及厭氧狀態分解系列氮化合物的機制，如圖3所示。 分解酵素 氨氣蛋白質大分子 胺基酸分子 氮氧（NH4+） NH4+ +20 NO2- +O NO3- -O NO2- -2O N2氧化作用稱為硝化 還原作用稱為脫硝圖3：模仿河川生態中的機制所建立的傳統環境工程廢水除氮系統的流程圖3的流程，雖然是大部分生態系中的現象，但也有例外（海洋生態），這些例外，對人類環境工程而言卻非常重要，其中一項令人驚奇而目前正在全力研發的領域：亞硝酸自營菌脫氮（anaerobic ammonium oxidation, Anammox®或Completely Autotrophic n-removal over Nitrite, CANON）。2你在閱讀圖3的流程中，有沒有發現什麼？這個發現可是非常重要而且偉大的。從圖三明顯可以看出其中有重複浪費的情形，亦即若能由 （直接由到，不經過的步驟，稱為亞硝酸直接脫氮技術），在工程上可以節省大量氧的供應費用（通常由曝氣機送氧氣到廢水處理槽），全世界都會區污水系統、畜牧業廢水、石化肥料業含氮廢水處理等所節約的操作成本，勢必相當可觀。此一新穎技術，係由於在海洋中發現一種自營性微生物，具有此一能力，此種反應機制且占海洋中整體氮循環總量的5070。依據文獻資料 ANAMMOX 初步代謝路徑( Graaf , 1997 )，( Jetten , 2001 )及傳統硝化脫硝程序與Anammox 程序之比較( Fux , 2002 )，分別如圖4，圖5，圖6所示。化學需氧量（Chemical Oxygen Demand，COD）的基本概念廢水中COD為污染程度的指標，也是有機物質氧化熱（用高錳酸鉀強氧化劑氧化）的指標，其每磅COD釋熱量的相當值約為6,000BTU。此一相當的大約值很好用，可以用在固體垃圾已知組成（例如C,H,S,N等百分比）燃燒熱值的推估（高考及甲特考題目）。環工應用方面，例如濕式空氣氧化（Wet Air Oxidation, WAO），是一種在水中的燃燒程序，在WAO中所放出的熱量與同樣的有機物質在乾燥狀況下的焚化是一致的。WAO將HC完全轉化為CO2及H2O，有機氮被轉化為NH3且在水中被吸收，並不耗氧（在COD測定中NH3也不進一步氧化為NO3-），硫被氧化為硫酸鹽，同樣在水中被吸收。WAO廣泛應用在煉油廠廢鹼液的處理等，為環工重要的處理技術。厭氣狀態下的四種氧化還原情境（P、N、S、M）3苯環類化合物在厭氣狀態下，分解之機制約可歸納為四種型態，即光合代謝（簡稱P）、硝酸鹽依附型（簡稱N）、硫酸鹽依附型（簡稱S）、甲烷醱酵（簡稱M），以上P、N、S、M四型均可能發生在各種環狀化合物厭氧分解。茲分別說明如下：（1）光合代謝（photometabolism）一些光合成菌，Rhodospirllaceae，purple non-sulphur bacteria，能在厭氧及有光的條件下，以苯環類化合物當做碳源。苯環酸之光合代謝途徑為苯環酸先被還原成cyclohexanecarboxylate，再經COA酵素及-oxidation生化步驟，將環狀物在C1-C2之結合鍵處，將其裂環，然後再進入一般之厭氧分解路徑，代謝成終產物CO2及CH4。（2）硝酸鹽依附型（nitrate-dependent）土壤中分離的一種細菌Pseudomonas strain PN1，能在其還原NO-3為N2的過程中（脫氮反應），將苯環類化合物分解，因此脫氮反應可視為芳香族分解時氫之供應者，亦即將硝酸鹽當作非有機性之氧化劑。在一厭氧系統中，混合菌種比純種分離之菌種更容易分解苯環類，phthalic acid之分解方程式，可表示如下：C8H6O46KNO3 8CO23N26KOH增加硝酸鹽濃度，可提高鄰苯二甲酸之分解率。（3）硫酸鹽依附型（sulphate-dependent）曾有研究報導在硫酸鹽還原過程中（脫硫反應），Desulfovibrio sp. 可分解phthalic acid作為碳源，或Desulfocecous，Desulfonema及Desulfosarcian三種脫硫菌能在SO4二及微量鉬元素在下分解苯環酸。甲基酚（P-cresol）於厭氧下被硫酸還原菌分解之方程式為：C7H8O4.25 SO4二3 H2O 7 HCO3-4.25 HS-2.75 H（4）甲烷醱酵（methanogenic fermentation）苯酸被代謝成甲烷及二氧化碳之反應步驟如下：4H6H5COOH24H2O 12CH3COOH4HCOOH8H212CH3COOH 12CH412CO24HCOOH 4CO24H212H23CO2 3CH46H2O總反應4C6H5COOH18H2O 15CH413CO2苯環酸先還原至cyclohexanecarboxylate，再從C1-C2結合鍵斷鏈成heptanoate，然後再經-oxidation分解成較短之揮發酸，如戊酸、丙酸、乙酸等，再由甲烷生成菌代謝產生CH4及CO2等。關於環狀化合物之甲烷醱酵，已知苯甲酸、苯乙酸等八種苯環衍生物、木質素分解後之11種苯環衍生物、石化廢水中有機污染物等均可經由甲烷菌厭氧醱酵分解。對厭氧性之甲烷醱酵法對於大多數之石化廢水有機物均有很高之分解效率，至於醱酵之培養條件，進料濃度之多寡以及操作時間之長短，端看吾人所欲分解之對象為何，化合物之毒性及結構效應，對於適應特性及分解速率之影響關係可歸納如下：化合物之毒性會對菌體之適應性及其自身基質之分解效率有所影響。氣體生產之適應期愈長者，其分解效果愈好。具有氨基、胺基及羰基之化合物，其適應性及分解效率均較差。官能基的位置對延遲時間，利用率及分解速率有很大之影響。碳數之奇偶，與延遲時間無關，但與利用率及分解速率有關。碳鍵長度相同時，具有雙羧酸官能基之化合物與僅含單一羧酸基之化合物相比，其延遲時間較短，具分解速率較高。一般不含鹵化物之環狀培養基，若其結構相似，則可同時被甲烷菌所分解。一般之鹵基苯甲酸庂間位之分解效率最高。生態中氧化還原體系的簡化說明45：最近(2010)在ES&T的文章中，出現兩篇有關生物地球化學氧化還原程序與污染物動態變化關係4，以及自然生態中厭氧、間氧及好氧體系對有機物分解程序的歸納及能量限制的探討(5)，都是非常好的回顧型論文圖7 氧化還原階梯圖(Redox ladden) 表示環境中相關氧化與還原成對發生的例子(redox couples)。縱軸氧化還原電位【EH(v)】，以零為界，氧化狀態到+1000mv，還原狀態(厭氧) 到-500mv，其中及均在不同的還原條件下發生。(Thomas Borch,2010)4圖8涉及有機物厭氧分解程序的簡化網路圖(simplified network of processes involved in anaerobic organic matter decomposition)，其中與Gibbs free energy 有關，TEAP為Terminal Election Accepting Processes 的簡稱(Axel Heimann,2010)5化學迴圈生質能燃燒技術利用金屬載氧體的氧化態(MexOy)及還原態(MexOy-1)，作為介質，在兩個反應槽(燃料反應及空氣反應)中交互作用，形成迴路(或迴圈)，最早在1983年由德國Richter & Knoche 在美國化學會(American Chemistry Society ,ACS)年會中發表，最近技術不段衍生改進，為能產生出高濃度CO2(不必經由MEA等化學方法捕捉)，易於分離的前瞻能源技術，簡單示意圖如圖9所示。圖9 化學環圈技術示意圖結語氧化還原發生在每一個生物體，環境中每一角落，看似簡單的基本化學原理，在工程應用及生態了解上，事實上是很複雜的現象，厭氧P.N.S.M四型態應用，Anammox 及Chemical Looping 等技術，均可視之為環工技術中的先進製程。參考資料：1. 阮國棟等,”科學與人文觀點看污染”,科學月刊,37卷5期,2006.52. 阮國棟等,”亞硝酸自營菌脫氮技術發展趨勢”,www.epa.gov.tw/a/a0102.asp?ct_code=04x0000520x0006870&L=).20083. 阮國棟,”厭養生物處理之技術內涵及發展現況”,工業污染防治,第63期,1997.7.4. Thomas Borch,et.al., ”Biogeochemical Redox Processes and their Impact on Contaminant Dynamics.”.ES&T,2010,44.15-23.5. Axel Heimann,et.al.,”Energetic Constraints on H2-Dependent Terminal Electron Accepting Processes in Anoxic Environments：A Review of Observations and Model Approaches”, ES&T,2010,44,24-33.