氟塑料加工技术的发展历程与趋势.doc

【精品文档】如有侵权，请联系网站删除，仅供学习与交流氟塑料加工技术的发展历程与趋势.精品文档.氟塑料加工技术的发展历程与趋势A09160116 俞云婷【摘要】：本文主要介绍氟塑料的发展历程，对国内外目前氟塑料的生产，应用和市场动态进行详细阐述，分析现今氟塑料工业存在的主要问题，同时提出一些具有开发价值的氟化工产品，以及氟聚合物工业的一些发展方向和前景。关键词：氟塑料 生产状况 加工技术 发展前景正文：1. 引言 氟塑料是塑料的一个重要种类，性能优异。自1938年美国科学家RSPlunkett合成出聚四氟乙烯以来，氟塑料的研制、生产、加工和应用得到了很大发展，所以品种也是很繁多，目前已工业化生产并进行市场销售的产品有聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、乙烯一四氟乙烯共聚物(ETFE)、乙烯一三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)、聚氟乙烯(PVF)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、四氟乙烯一六氟丙烯共聚物(又称聚全氟乙丙烯FEP)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)等十余种品种约100多个牌号。11 中外氟塑料成型加工技术进展及应用现状【2】上塑所氟塑料加工史的回顾和展望【3】中国氟塑料加工行业现状与发展趋势4 <国内外氟化工材料的生产状况与发展动态>氟塑料是性能优异的高分子材料，虽然加工相对困难，但其具有热稳定性高、介电常数低、吸湿性低、可燃性低、表面能低、优异的耐候性和极好的耐化学性，是其他常规塑料难以代替的，所以其创造的经济效益也远高于常规塑料，目前已被广泛应用于航空航天、原子能、电子、电气、化工、机械、建筑、轻纺、医药等工业部门，并日益深入到人们的日常生活中。2. 氟塑料的发展2.1 氟塑料成型工艺研究和产品加工在中国的历史回顾我国氟塑料加工业发展的历史，上海市塑料研究所就是典型的缩影，其筹建于1958年，正式成立于1963年，是我国最早成立的主要从事含氟塑料成型工艺研究的研究所，在七十年代后期，就已研究出氟塑料的模压成型、推压成型、吹塑成型、注塑成型、(螺旋)挤出成型以及浸渍、赜涂、表面处理等一系列工艺技术，并建立了相应的试验、测试方法以及模具和非标成型设备的设计理论基础。到了八十年代，在此基础上，我国氟塑判加工企业(以乡镇企业为主)，尤其在江、浙两省纷纷成立，大大推进了我国氟塑料加工业的成长。九十年代中后期，由于经济效益底下，大批技术人员退休，影响了氟塑料加工的纵深研究和发展。 【2】氟塑料加工行业经过40年的发展，正在从以生产半成品为主，逐步向汽车、电子、化工、机械、建材、环保、纺织、食品等行业生产配套制品过渡，部分产品替代进口，并有相当数量的制品走向国际市场。近年来，中国经济的持续快速增长，为氟塑料制品提供了广阔的市场空间。 【3】 2.2国内氟聚合物及氟塑料制品生产状况我国目前氟塑料加工企业1000家左右，年销售产值超过百亿元人民币。产品包括PTFE及可熔融加工氟塑料的半成品、密封制品、各种垫片及零部件、膨体材料、过滤产品、衬里制品、涂层制品、泵阀、浸渍产品、自润滑材料、电线电缆、纤维制品等等。据近年中国PTFE生产和需求统计，中国的PTFE产量比l0年前增加了500 ，特别是2001年以后，每年的增幅都超过了20，由此可以表明，中国氟塑料行业发展迅猛。2.2.1 企业规模逐年扩大随着中国氟化工产业的高速发展，氟塑料加工行业自2000年以来进入了快速发展通道。企业规模逐年扩大，据不完全统计，2005年，我国氟树脂的消耗量超过了3万t。多数规模较大企业注重发展的可持续性，组建了相关领域的研究机构，积极研发新产品，向新的应用领域开辟市场。l0余家外资加工企业进驻中国，为氟塑料加工技术和应用市场的发展注入了新的活力。据不完全统计，我国50年来氟树脂的产量大致可归纳成下表(吨年)2.2.2区域特征明显我国氟塑料加工企业分布于全国20多个省市自治区，其中80 的企业集中在华东、华南、华中地区。在东北、西北、华北、西南也有一部分企业，但企业规模相对较小。上海：国内开展氟塑料成型加工研究最早的区之一，具有较强的氟塑料制品的生产、加工能力和完善的研究及外贸体系，几十家规模大小不一的氟塑料加工企业，产品品种、类型众多；外资氟塑料加工企业也大多在这一地区建厂或设立代表处。浙江：国内PTFE树脂消耗量较大的地区之一。其中包括PTFE生料带、半成品、织物涂层、自润滑材料、密封制品以及PTFE配件生产企业百余家，近几年来柱塞挤出制品的产量在这一地区迅速增长。温州等地生产泵阀和防腐衬里的企业较多。江苏：杨中：国内最大的常规PTFE制品加工地区，近几年，企业开始分化，加工企业数量减少，产量增加。相当数量的产品走入国际市场。规模企业开始注重产品质量，家庭作坊式企业减少，厂家由原来的300400家左右，减少到至今的不足百家。安徽：以加工可熔性氟塑料电线电缆为主，氟塑料电线加工企业众多，该地区主要利用再生氟树脂生产电线电缆，产品主要用于钢厂、电厂、化工厂、船厂等.广东：台资企业、民营企业居多，多数企业以外销或工业配套为主，在国内宣传的较少，这一地区是涂料和进口可熔性氟树脂消耗量最多的地区，系可熔性氟塑料电线电缆的集中加工区，年产氟塑料电线数亿米。主要用于小家电、灯饰用线、通讯和建筑电线电缆。另外，其他的氟塑料加工企业主要分布在湖北、湖南、四川、云南、北京、天津、河北、山东、西安、沈阳、大连等地，生产高性能产品的企业较多，单个企业规模虽然无法与上述地区相比，但由于国家多年的投入，其中不乏许多行业内的佼佼者，为国内氟塑料行业提供了许多优秀技术人才和管理人才。2.2.3 产品门类齐全、品种愈加丰富近年来，通过科研开发、自主创新、引进吸收等多方面的努力，中国氟塑料产业发展迅速，应用领域不断增加。全行业已经基本掌握了门类齐全的氟塑料加工技术，企业拥有了相当数量的“高、精、尖”专用生产设备，加工厂家专业划分细致。生产能力的不断扩大和激烈的市场竞争，使市场划分不断细化，导致越来越多的企业从半成品转向终端制品、零配件、部件的生产，以及为汽车、机械、纺织、建筑、化工、电子等领域直接配套的产品。氟塑料制品的品种愈加丰富，传统的PTFE板、管、棒、膜在规格和质量稳定性上均有所提高，特别是柱塞挤出异军突起，其中PTFE棒材的产量已经超过了用模压工艺加工的棒材数量。螺纹密封用PTFE生料带的生产已基本达到国际水平；产量超过世界总需求量的50 ，是我国出口量最大的氟塑料制品；填充制品的性 能和品种不断增加，机械、密封等领域得到了较为广泛的应用。PTFE零部件的制作也呈快速上升趋势，在电子行业中的应用增加迅速，且有相当一部分出口；PTFE双向拉伸薄膜，特别是服装和过滤薄膜的生产近年来在我国发展较快，但加工技术还有待于进一步完善。氟塑料电线是近年来发展较快的一个领域，我国引进了多台PTFE糊状挤出电线的加工设备，有效地提高了推挤电线的质量和加工能力，可熔融加工的氟塑料线缆的发展已经形成了区域优势，但80 以上使用再生原料制造，高质量的通讯电缆、耐高压射频电缆、柔性电缆等高端产品还需要进口。氟塑料泵阀向智能化产品发展，衬里制品的质量在逐年提高。2.2.4 氟塑料制品进出口现状近年来，氟塑料制品的进出口数量都呈增长态势，由于氟塑料产品多为配套产品，相当一部分随成套设备进入中国，而海关的统计是无法显示的。目前中国出口的产品多为低端产品，而进口则为高端产品。2006年上半年，中国纯PTFE制品出口27335 t，平均078万美元t；进口7141 t，平均33万美元t。进口价格是出口的42倍。螺纹密封用PTFE生料带是中国氟塑料制品出口量最大的产品，中国的产量已经超过了世界总产量的50 ，出口型企业的生产水平已经基本达到了国际水平；产品已经出口到世界很多地区。PTFE半成品的出口近年来明显增加，机械加工的PTFE零件、浸渍产品、自润滑产品、密封制品、电线、电缆、泵阀等制品的出口也形成了一定规模。2.3国外氟聚合物及氟制品的生产和市场概况2001年全世界含氟材料消费为115万ta，其中美国占422，欧洲占278，日本占125，中国占5，其他国家和地区占125。全世界共有生产企业近30家。含氟材料主要有聚四氟乙烯(PTFE)、聚全氟乙烯(FEP)俗称F46、四氟乙烯和全氟(正)丙基乙烯醚的共聚物(PFA)、聚偏氟乙烯(PVDF)、乙烯一四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、偏氟乙烯(PVF)、氟橡胶(FKM)等，现在世界上从事氟聚合物生产的公司主要分布在美国、日本、德国、意大利和法国等，其中含氟材料生产比例为美国占33、日本占25、欧洲占2030、俄罗斯占812。全球含氟材料消费比例为美国占445、欧洲占32、日本占13、中国占65、其他占4。目前国际上氟材料主要生产厂商有7家跨国公司，主要氟聚合物特性和企业： 聚四氟乙烯(PTFE)，是较柔软的白色结晶型聚合物，是现有作为塑料材料的聚合物中密度最大的品种，有耐热性、耐药品性、电气特性(高频特性)、不粘性、自润滑性。PTFE在总体性能方面上优于其他氟聚合物，但它是不能熔融加工的，需用粉末冶金的方法如模压和烧结法加工。PTFE以其优异的性能广泛应用于以下几个方面：防腐，电绝缘，密封，摩擦磨损，防粘等。生产企业：大金工业、三井一杜邦氟化物、旭硝子2ICI氟聚合物、Monteflon AusimontUSA，Dyneon：四氟乙烯-全氟烷基醚共聚物(PFA)，是乳白色半透明固体，特性与PTFE相当，可熔融加工成形状复杂的制品。PFA可采用注塑，挤出，模压等成型方法加工。生产企业：三井-杜邦氟化物、大金工业、旭硝子、Dyneon；四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)，是乳白色半透明至透明固体，表面光洁如蜡，吸水率不超过0.01，与PTFE相比，热性能差，其他性能相同，可熔融加工成型。FEP可采用一般热塑性塑料的成型加工方法加工，如注塑，挤出，模压等。其应用范围基本同于PTFE，此外还可以制备各种热收缩管膜，套在需要防腐防粘的辊筒或其他设备上，还可制成耐高温包装材料。生产企业：大金工业、三井-杜邦氟化物、旭硝子；四氟乙烯-乙烯共聚物(ETFE)，能在很宽的温度范围内使用，机械强度(抗切断性)、电气绝缘性、耐射线性和搬工性好。其熔融指数比其他四氟乙烯聚合物都大，所以它的成型工艺可用通用塑料的加工方法，如注射模塑，压塑，吹塑，旋转模塑，挤出和电线涂敷等。ETFE可用作防腐，隔音等，还可用于建筑中，2008年北京奥运会主场馆“鸟巢”及游泳中心“水立方”外围材料均为ETFE膜材料。改性的ETFE可用作电线或电缆的绝缘材料。生产企业：大金工业、旭硝子、杜邦、Dyneon；聚三氟氯乙烯(PCTFE)，是乳白色半透明固体，薄膜状态时透明，吸水率极小，具有优异的光学性质、机械强度，在极低温度下仍具有尺寸稳定性和耐冲击性。其除具有与PTFE相似的用途外，还可用作防腐，密封，制备透光窗材料等。生产企业：大金工业、3M，Ausimont USA，Atochem；三氟氯乙烯-乙烯共聚物(ECTFE)，是乙烯和三氟氯乙烯聚合形成的交替聚合物，其防湿气渗透性能比ETFE略好，但抗卤化试剂的能力及收缩性能略差，其机械性能(张力，抗冲击，硬度，蠕变性能和抗磨性)在环境温度下优于PTFE，FEP和PFA，熔融加工性优异。生产企业：AusimontUSA：聚偏氟乙烯(PVDF)，是一种白色粉末状线形结晶聚合物，比PTFE，FEP和PFA具有更大的机械强度，韧性和抗蠕性，耐磨性优异，耐化学试剂性能和耐辐照性能好，而且PVDF是目前已发现的压电性最强的聚合物，PVDF可以用一般的压缩、传递和注射技术来成型；用常规设备也可挤压出标准的形状和状态。其主要应用于化工设备，电子电气和建筑涂料等方面。生产企业：吴羽化学工业、大金工业、DyanamitNobel，Atochem，Atochem Noah America，Ausimont，USA，Solvay；据报道，20世纪90年代末，世界氟聚合物生产能力总量为138万ta：，其中PTFE7.l，PVDF2，ETFE 0.88，PFA 035，ECTFE 0.30，PVF 0.25，FEP1.26，PCTFE004，EPE002，氟橡胶(FKM)159。特别是PTFE具有耐高温性、化学稳定性、电气绝缘性、润滑性、不燃性、耐药品性、耐候性和较高的枧槭强度等，能满足许多领域的特殊需要。加之它的生产工艺已经不断革新，生产成本也大大降低，新产品不断问世，使原来主要应用于军工领域的这种塑料，目前已发展成为军民两厢的特种工程塑料。1999年日本氟塑料制品工业总产值为60271亿日元。其消费比例为：各种机械器具包括半导体、运输器材、精密机械等占605，化学和金属制品等制造业占14.9，其他制造业占62，电气、煤气、城市供水业占21，出口占18，其他占145。1998年生产氟树脂约215万t，除出口外，净消费量为104万t；1999年生产量为224万t，净消费量为105万t；2000年生产量为265万t，净消费量为145万t。美国1999年在氟聚合物总需求量中PTFE，FEP和PVDF占主导地位：预计到2004年，美国氟聚合物需求量将达7.2万t，年增长率为5.9。一些特殊的氟塑料，例如IPFA，ETFE，CTFE共聚物和柔软品级PVDF将是未来市场中的经济增长点。美国在1999"-'2004年的PTFE，FEP，PVDF需求量平均年增长率将分别达5.2，606和556，其他氟树脂增长1263。1999年聚合物需求量已达到54万t，预计在2004年将达到7.2万t，总平均年增长率将达6.67。据JFIA统计，1999年氟树脂总需求量约为8万t(不包括PVDF)，若按地区划分，美国占44，欧洲26，日本13，中国6，其他占1l。PTFE约占氟树脂总量的75，美国57，欧洲超过90，日本75。目前，全球PTFE产品市场估计为20亿美元a。用于涂料、纤维、棒材和组合材料的市场约为4亿美元a。PTFE年消费增长率为5，发展中国家为10左右。3.目前我国氟塑料加工行业存在的不足之处(1)产品结构不合理，中低档产品生产能力过剩，高档产品主要依靠进口。企业科技投入不足，无力开发高端产品，具有自主知识产权的制品少。(2)整体装备水平低下，加工环境简陋，目前大多数氟塑料成型加工企业使用的设备，基本上都是七十至八十年代制造的加工设备。即使九十年代制造的设备，其机械结构和控制方式也基本没变，企业缺乏有效的监测手段和检测设备。(3)行业标准不健全，产品标准落后，难于满足生产要求。(4)区域发展不平衡，企业两级分化。销售利润过低，利润中没有后续的开发基金。再生原材料使用，无标准可以参照，材料的性能指标不明确，部分产品质量令人担忧。(5)生产者对产品的用途、性能不够了解，技术和管理人才短缺，缺乏面对最终用户的市场服务。4.提议(1)加强企业管理，建立现代化管理模式。树立科学的企业文化；提高全行业的管理水平（2)加大科研投入，重视人才培养，大力开展技术交流，努力提高从业人员的业务水平；(3)按国际需求制订企业标准，努力提高产品的检测手段和水平；进可持续发展。(4)努力提高装备水平，改进制品性能，扩大应用领域；(5)企业要重视售后服务，了解市场发展趋势，搞好增值服务，建立用户技术支持体系；(6)积极参与各种行业活动，了解行业发展，促进可持续发展。5. 世界氟企业发展的新动态全世界从事含氟聚合物研究的单位约有400家，其中美国有150家。从含氟聚合物的专利数量来看，杜邦居首位，其次是大金、旭硝子与3M公司。随着全球经济一体化进程加快，世界各公司也在实施兼并、重组和调整产业结构，以增强市场竞争力。如杜邦公司已组建了5个业务集团，其中氟化学部包括氟聚合物、氟化工和燃料电池业务。杜邦公司还投资4 000万美元新建立了1135万ta采用新工艺的PTFE工厂，以蒸汽发生装置替代烧煤装置，向大气排放的有害气体减少了79，而产量却增加了40。新的聚四氟乙烯纤维制造工艺，可以大幅度降低有害溶剂的用量。至U2000年实现了零排放。日本大金公司计划今后3年在氟化学品领域投资458亿美元，将销售额提高到12亿美元，并扩大在美国公司的氟化学品、氟橡胶和TFE单体的生产能力。2000年3M公司全部收购-THoechst在Dyneon中的股份，Dyneon成为3M公司的全子公司。Dyneon公司生产一系列氟聚合物如PTFE，PFA， THV(TFEHEPVDF三元共聚物)和氟弹性体等，在上海的涂料厂已经建成投产，该公司在德国Gendor啪工厂有新的PFA生产装置， THv生产已经达到翻番量生产。ElfAtochem，Peto菲纳和道达尔化学组成的Atofina公司，是世界上第5大化学品制造商，最大的PVDF生产厂家，其PVDF占全球市场的55，其生产能力为9600ta，还将在法国建1个4000tam氟化学品工厂，以加强其产业的领先地位。旭硝子公司也在扩大氟化学品业务，1999年购买Tici公司在美国和欧洲的务，成立了旭硝子氟化物公司。该公司拟将其在美I蚕Bayonne工厂的PTFE分散液的生产能力提高50。旭硝子还与三菱集团共同收购了英国的F2化学品公司，利用F2化学品公司2项独创技术，开辟氟化学新领域如制造新型氟系单体，进而实现各种聚合物的高性能化；对某些有机化合物进行选择性氟化，开发新型医用氟树脂及塑料，生产与应用药、农药中间体和液晶用化合物。Solvay公司继1996年收购了Hoechst公司的氟碳事业部之焉，1998年和Dyneon公司合资组建A1venita LL G公司，生产VDF单体供2家使用，在2000年生产能力已达Ns000 ta。Solvay还将出5，55亿美元购买Ausimont公司的氟化学品和过氧化物业务；将其聚丙烯资产转让给BP公司的同时，购买-jrBp公司的工程聚合物部，拟建1个年营业额为6。66亿美元的业务部门。就氟塑料品种而言，一些具有市场发展前景、国外己商品化的热塑性氟树脂如PFA，FEP，ETFE，ECTFE共聚物，TFEFIEFVDF*三元共聚物(P1Dyneon公司的THV220，310，410，500和610)，图内基本是空白或产量很小。另外，代表当今氟塑料发展新技术水平的高纯度氟树脂如杜邦公司的Su P P e r PFA“Teflon"HP的系列，光纤用的透明氟树脂，以及锂离子：次电池用的高纯度PVDF VDFHEP共聚物等更是我们的发展方向。