毕业论文-ZnO-TiO2纳米粉体和微波介质陶瓷的制备及性能研究.doc

【精品文档】如有侵权，请联系网站删除，仅供学习与交流毕业论文-ZnO-TiO2纳米粉体和微波介质陶瓷的制备及性能研究.精品文档.ZnO-TiO2纳米粉体和微波介质陶瓷的制备及性能研究摘 要低温共烧陶瓷技术(LTCC)的核心是研制能与高导电率Ag或Cu电极共烧的微波介质陶瓷。目前国内外研究最多、最常用的低温化方法是掺加适当的氧化物或低熔点玻璃等烧结助剂、选择固有烧结温度低的微波介质陶瓷材料、采用纳米粉粒促进烧结温度的降低。近年来，由于ZnTiO3具有优良的微波介电性能性能和相对较低的固有烧结温度，因而其粉体的制备广受关注，ZnO-TiO2系各种相转变比较复杂，而且相的形成机理和数量多少对原料配比，烧成工艺及处理方法等因素非常敏感。ZnTiO3的制备方法众多，可采用诸如Sol-Gel法、熔盐法等液相工艺成功合成其单相粉末的研究也屡见报道，水热条件合成ZnTiO3单相粉末的报道还未出现。与其他方法比较，水热法具有粉体结晶良好，分散性好，纯度高，颗粒均一，分布单一等优点，广泛用于纳米级粉体的合成。本文以TiCl4和ZnCl2为主要原料，采用水热条件合成ZnO-TiO2复合氧化物，然后用传统固相法合成偏钛酸锌（ZnTiO3）陶瓷粉末，并用XRD和SEM对其组织结构和形貌进行了表征。结果表明，水热合成粉末粒度小活性大，在650煅烧就能合成ZnTiO3相，通过800煅烧可以转变为纯六方ZnTiO3钛铁矿相，避免了Zn2Ti3O8相的生成。纳米颗粒能显著降低陶瓷的烧结温度，增加其反应活性，提高其体积密度、介电性能、品质因素，同时降低其介质损耗，在1100烧结时，其致密度可以达到4.196，陶瓷的微波介电性能为：介电常数r=57.922，品质因数Qf=17574.87GHz，介电损耗tg=3.05×10-4，很有实用价值。关键词: 水热法，固相法，钛酸锌，低温共烧，介电性能 ZnO-TiO2 nano-powder and the manufacture and property research of microwave dielectric ceramicsABSTRACTThe key technology of LTCC is development of microwave dielectric ceramics which can be co-fired with high-conductivity metal electrode such as Ag or Cu. At now, the most commonly used to low temperature method at home and abroad is by adding appropriate oxide or low melting point glass, sintering additives should choose inherent low sintering temperature of the microwave dielectric ceramic materials and also can use nanometer powder to promote lower temperature. In recent years, due to the ZnTiO3 with excellent microwave the dielectric properties of the performance and relatively low inherent sintering temperature, so the powder preparation of the controversial, the phases change of ZnO-TiO2 is more complex, and the formation mechanism of the phase and the number of the ratio of raw materials, firing technology and processing parameters are very sensitive. The preparation method of the ZnTiO3 numerous, can use such as Sol-Gel method plasma-nitriding method, the synthetic liquid process success the study of single phase powder repeatedly reported, water heat condition synthesis ZnTiO3 single-phase powder reports had not been heard, but other method is more, hydrothermal synthesis has the powder crystallization is good, good dispersion, high purity, uniform particles, such as the distribution of a single, widely used in the synthesis of nano powder. ZnO-TiO2 composite oxide has been successfully synthesized by hydrothermal processing with titanium tetrachloride and zinc chloride as raw materials, then the traditional solid-phase synthesis was used to prepare zinc metatitanate (ZnTiO3) ceramic powder. The structure and morphology were characterized by means of XRD and SEM. The results show that hydrothermal method yiels powders with small particle sizes and high reactive. ZnTiO3 phase can be synthesized at 650. After heat treatment at 800, the resultants can be transformed into a pure hexagonsl ZnTiO3 ilmenite phase, avoiding the generation of Zn2Ti3O8 phase. Nanoparticles can significantly reduce the ceramic sintering temperature, increase their reactivity, improve its volume density dielectric performance quality factor and reduce its medium loss, in 1100 the sintering, the density of 4.196, ceramic dielectric properties of microwave for: dielectric constant r = 57.922, quality factor Qf = 17574.87 GHz, dielectric loss tg = 3.05×10-4, very practical value. KEY WORDS: hydrothermal method, solid-state phase method, low temperature sintering, dielectric properties目 录第一章 绪 论11.1微波介质陶瓷介绍11.1.1 微波介质陶瓷的主要性能参数11.2低温烧结微波介质陶瓷体系研究现状41.2.1低温烧结微波介质陶瓷体系介绍41.2.2 ZnO-TiO2陶瓷的研究现状41.3论文提出依据6第二章 试样的制备和表征分析62.1 TiO2-ZnO复合氧化物的制备62.2 ZnTiO3纳米陶瓷粉末的制备72.3 试样的制备和表征分析72.3.1 ZnTiO3低温烧结工艺82.3.2 样品的分析与检测9第三章 实验及结果分析103.1 水热法合成TiO2-ZnO陶瓷纳米粉体的性能分析103.1.1 XRD物相分析113.2.2 TEM形貌分析及粒度分析123.2 TiO2-ZnO陶瓷的性能分析133.2.1 XRD物相分析143.2.2 SEM扫描电镜分析143.3.3介电性能分析15第四章 结 论18参考文献19致 谢21第一章 绪 论1.1 微波介质陶瓷介绍微波介质陶瓷(MWDC)是指应用于微波频段(主要是UHF、SHF频段，300MHz30GHz)电路中作为介质材料并完成一种或多种功能的陶瓷，是近年来国内外对微波介质材料研究领域的一个热点方向。微波介质陶瓷作为谐振器、滤波器、介质天线、介质导波回路等微波元器件的关键材料，在现代微波通信领域得到广泛的应用。目前涉及到微波通讯的领域越来越宽，从最初的军事雷达和军事通讯的领域，逐渐向数字卫星电视转播、卫星导航定位、数字城市交通等反映国家综合利用信息能力的领域，以及移动通讯、智能小区、智能家电等与人们生活水准提高密切相关的领域，并继续在军事战备演练、战时信息速递、可视化后勤保障指挥等军事领域发挥新作用，并与网络技术结合将触角伸到环保监测、水利勘察、电力电网监测等与国计民生都密切相关的领域1。由微波介质陶瓷制成的谐振器与金属空腔谐振器相比，具有体积小、质量轻、温度稳定性好等优点，随着科学技术日新月异的发展，微波介质陶瓷在现代通信工具的小型化、集成化过程中正发挥着越来越大的作用，是当前电介质材料研究的主流之一2。1.1.1 微波介质陶瓷的主要性能参数近几十年来，移动通信系统的发展及近距离无线通信技术即蓝牙技术的研究日新月异，移动通信及便携式终端设备正趋于小型化、轻量化、高频化、集成化、多功能化发展。这就要求微波电路中的电子元件，如介质天线、谐振器、独石型电容器、滤波器、收发公用器等，也要向微型化、独石化、低温共烧、表面封装等方向发展，以适应于微波电路发展要求。因此，所选用的微波介质材料必须具有优良的工艺性能和介电性能3。理想的微波介质陶瓷材料，需要具有如下特性：1. 高的相对介电常数(r)由微波传输理论推算，微波频段的电磁波在介质内传播，无论采取何模式，谐振器的大小都在的整数倍之间，公式如下： (1-1)式中：L为谐振器尺寸；N为正整数；为波长(介质中)。当微波在介质体内传播时，与它在真空中传播时的0呈现以下关系：，因此，当越大，微波在电介质中传播的波长就越短，相应的谐振器尺寸L也就越小，电磁能量集中在电介质内受周围环境的影响较小。为了满足微波通讯设备微型化、集成化的发展趋势，人们需要更高介电常数的微波介质陶瓷材料4。微波频段下的介电常数一般不随频率变化而变化，这和低频下的介电常数与频率的关系不同。从陶瓷工艺学的角度来看，微波介质陶瓷要具有较高的介电常数，除了考虑材料成分及晶相组成外，优化工艺，促使陶瓷晶粒生长充分，结构致密，也是提高陶瓷材料的介电常数的途径5。2. 低介质损耗低介质损耗即高Q值。影响微波介质谐振器品质因数的因素有电介质损耗、辐射损耗、电导损耗。有如下关系： (1-2)式中：Q品质因数；电介质损耗；电导损耗；辐射损耗。微波介质陶瓷为绝缘材料，可以忽略电导损耗；由于微波介质谐振器表面非常光滑，而且谐振腔内部完全避光，可以忽略辐射损耗。由此可见，谐振器的Q值主要与电介质损耗有关，我们可以有估测Q值，即： (1-3) 根据固体物理学，如果将陶瓷多晶体当作理想状态的离子晶体，离子做近似简谐振动，电磁波振荡在晶格中作周期性传播，没有衰减及损耗。但是，陶瓷多晶体的内部存在很多缺陷，电磁波在晶格内传播时很可能出现非谐振波，发生衰减从而产生损耗，Q值与成反比： (1-4)式中： 有功介电常数； 无功介电常数； 材料的固有频率，单位为rad/s； 微波频率f下的角频率，单位为rad/s； 材料的衰减系数。由式1-4可知：衰减系数越大，品质因数Q越小。衰减系数与晶体结构、介质材料中晶面、气孔、缺陷、杂质相关。从陶瓷工艺学看，材料只要结构致密，晶粒生长均匀，杂质和缺陷较少，Q值就较高。由上式还可以看出，对于某一微波介质陶瓷材料，其品质因数Q还和频率f有关，一般为常数，因此常用Q×f来表征微波介质陶瓷材料的品质因数。高品质因数的介质谐振器要求介质材料的损耗低，从而功率损耗减小，频率稳定性增加。介质损耗(tan)可以表征谐振峰的宽度：tan=f/f。低的介质损耗改善频率传输质量、提高每个特定频率区间的频道数量。 3. 近零的谐振频率温度系数 微波介质谐振器一般是以介质材料的某种谐振模式下的谐振频率为中心工作频率。若谐振频率温度系数太大，微波器件的中心频率将会环境温度的变化产生较大的漂移，从而使器件无法正常稳定工作。为了消除谐振频率特性的温度漂移，必须使f趋近于零。谐振频率温度系数主要取决于材料的介电常数温度系数和线膨胀系数这两个因素，公式如下： (1-5)式中： 谐振频率温度系数； 介电常数温度系数； 材料线膨胀系数。谐振频率温度系数的数值一般在10-6/量级，即×10-6/。对于陶瓷材料而言，其线膨胀系数一般在10×10-6/左右，而介电常数温度系数则相差很大，一般在0±1000×10-6/范围内波动。除此之外，微波介质陶瓷还应具有良好的物理、化学稳定性及足够的机械强度和好的抗热震性。1.2 低温烧结微波介质陶瓷体系研究现状1.2.1低温烧结微波介质陶瓷体系介绍微波介质陶瓷，是指应用于微波频率(主要是300MHz30GHz频段)电路中作为介质材料并完成一种或多种功能的陶瓷材料。因具有介电损耗低、频率温度系数小、介电常数高等特点被广泛应用于微波谐振器、滤波器等现代移动通信设备的核心材料。低温共烧技术是休斯公司于1982年开发的新型材料技术，烧结温度低，不仅降低了能耗，还提高了组装密度和信号传输速度，因此受到了人们的广泛关注6。微波元件的片式化需要微波介质材料能与高点电导率的金属电极如Ag、Cu、 Pt、Pd、Au等共烧。陶瓷材料的性能和成本是一对矛盾,要在保证性能的前提下尽可能的降低成本，实现陶瓷的低温烧结是关键之一。低温烧结能显著降低生产陶瓷材料的能耗，从而明显降低其生产成本，推动陶瓷产品的产业化。目前国内外研究最多，选择固有烧结温度低的微波介质陶瓷材料和采用纳米粉粒促进烧结温度的降低。BaTi4O3是早期的微波介质陶瓷材料，广泛用于第一代无线通信基站中。其成分与结构简单，物相随温度变化改变较小，但烧结温度较高。Li2O-Nb2O5-TiO2系陶瓷烧结温度较低，微波介电性能好且可以调整组成变化。添加少量助熔剂后烧结温度可降至900 左右。ZnNb2O6的组成及结构比较简单，微波介电性能优良而稳定，通过掺杂改性及降低烧结温度后可满足LTCC产业化的要求。BaTi4O9是早期的微波介质陶瓷材料，广泛用于第一代无线通信基站中。其成分与结构简单，物相随温度变化改变较小，f值小，但烧结温度较高。Ca(Li1/3Nb2/3)1-xTixO3-陶瓷微波介电性能优良而稳定，具有钙钛矿结构，是Ca(Li1/3Nb2/3)O3-和CaTiO3的固溶体。该体系材料在x=0.1时的烧结温度为1150，微波介电性能为r：=35，Q·f=22600GHz，f=3×10-6/。1.2.2 ZnO-TiO2陶瓷的研究现状ZnO-TiO2系被认为是最有发展前途的低温烧结微波介质陶瓷之一，其本身具有较低的烧结温度 (1100)及优良的微波介电性能而备受关。ZnO-TiO2系材料过去被广泛应用于化学工业中作为催化剂、颜料及脱硫剂使用，早在 20世纪50年代初Sugiura7等人就对纯钛酸锌陶瓷的介电性能进行了研究，然而此后该体系的陶瓷材料在介电材料方面的应用仅仅是作为其它材料体系中形成固溶体的一个组分；直到90年代，Haga8等人研究了(1x)ZnTiO3-xTiO2体系的微波及低频介电性能之后，才引起了人们对ZnO-TiO2系陶瓷微波介电性能的关注，并开展了一系列研究。Golovchansky等人9用Zn(NO3)2·6H2O和钛基异丙醇盐为原料，以丙醇二酸作为溶剂，将制备的凝胶在100烘干成干凝胶，然后在300脱硝后于600预烧1h，预烧粉加入适量玻璃助熔剂后于9201200烧结，所制陶瓷的微波介电性能，结果表明950以下可获得介电性能优异的单相ZnTiO3陶瓷；950以上分解为介电性能很差的Zn2TiO4。Yee-Shin Chang等人10以及Wang等人11都通过sel-gel法制得了单相 ZnTiO3；Dulin和Rase12在修正ZnO-TiO2系相图时用水热法在750900得到了单相 ZnTiO3。上述方法虽然获得了单相ZnTiO3，但遗憾的是他们都没有进行陶瓷烧结体的研究，而且这些制备方法需使用金属纯盐和特殊设备，工艺复杂，成本较高，工业化应用受到限制。为了获得具有实际应用价值的ZnO-TiO2陶瓷，众多研究者除了采用特殊工艺方法以获得单相 ZnTiO3外，还对ZnO-TiO2陶瓷进行掺杂改性研究。H.T.Kim等人13研究了MgO掺杂ZnO-TiO2陶瓷的微波介电性能，在较低温度下制备(Zn1-xMgx)TiO3(x=00.5)组合物陶瓷。侯育冬、田长生等人14通过传统的氧化物固相反应法，加入MgO，与钛酸锌形成六方相(Zn1-xMgx)TiO3(x=0.10.4)陶瓷。H. T. Kim等人15研究了低温烧结ZnTiO3 + xTiO2(x=00.5)陶瓷的微波介电性能，采用直径为1mm的锆球，进行球磨使颗粒平均尺寸降到0.2 m，并加入B2O3作为助烧剂，在875烧结得到相对密度为94%的陶瓷，其微波介电性能为：r =2931，Q·f = 5600069000 GHz，f =（10+10）×1061。H.T.Kim等人16采用半化学法和微球磨技术实现(Zn1-xMgx)TiO3(x=00.5)组合物陶瓷低温烧结，在925获得优异的微波介质陶瓷，其微波介电性能为：r=23，Q·f 60 00070000 GHz，f =（2060）×1061，但其f值偏小，进一步的工作应集中于调节谐振频率温度系数值。 Bo Li等人17掺杂0.5%CuO和1.0% B2O3实现ZnO-TiO2陶瓷在950以下烧结，但陶瓷是由Zn2TiO4相和金红石相组成，900烧结制备的Zn2TiO4-TiO2陶瓷相对密度达到96.5%，r=29.3，Q·f=20000GHz，f =10×1061，与H.T.Kim的研究相比，其Q·f值有较大损失。Golovchansky等18采用溶胶凝胶法制备单相ZnTiO3粉体，再加入玻璃助熔剂，于920烧结成瓷。可以看出，采用物理方法或（和）某些半化学法，从减小反应物颗粒半径，提高反应物活性入手，可有效降低陶瓷烧结温度，而且对介电性能影响不大；纯粹通过掺杂助烧剂来降低烧结温度，虽然有时降温效果比较明显，但同时陶瓷的微波介电性能损失较大。1.3 论文提出依据微波介质陶瓷是LTCC(低温共烧陶瓷)技术的关键材料，其中高介电常数微波介质陶瓷主要用于工作在微波低频段的民用移动通讯系统中作为谐振器、滤波器等，具有广阔的市场前景。从器件小型化及降低成本等角度出发，LTCC技术要求微波介质陶瓷具有高的介电常数，并可与熔点较低的高电导率Ag或Cu电极材料共烧。随着电子元器件向片式化方向的发展，为了节约成本、降低能耗，要求电子陶瓷材料能够低温（900）烧结成瓷，而且由于纯相ZnTiO3只能在700820下形成，因此ZnO-TiO2系微波介质陶瓷的另一研究热点就是陶瓷的低温烧结。具有高的Q值（Qf=30000GHz）和较低相对介电常数（r=19）。因为ZnTiO3的分解温度低（945），用传统固相合成法制备纯相ZnTiO3非常困难，而ZnTiO3的f= -55×10-6 /，影响了其在微波器件方面的应用。目前，有关体系介电性能的研究围绕以下思路展开：通过掺杂、改性、添加助烧剂和采用纳米材料为原料等方式调解体系的烧结温度、介电常数、品质因数和f值。本试验通过水热法反应获得纳米陶瓷粉体，制备烧结温度低于900的微波介质陶瓷，并研究合成工艺对ZnTiO3纳米粉体及微波介质陶瓷的性能的影响。第二章 试样的制备和表征分析本文中试样制备分两部分，一部分是TiO2-ZnO复合氧化物纳米粉体的制备，另一部分是偏钛酸锌陶瓷（ZnTiO3）粉体的制备。其中TiO2-ZnO复合氧化物纳米粉体的制备工艺为水热法；ZnTiO3陶瓷粉体的制备工艺为传统固相法。2.1 TiO2-ZnO复合氧化物的制备纳米粉体物料粒径小、比表面积大、活性高，可以增大烧结动力，促进活性烧结，从而降低烧结温度。另外，与其它方法相比，低温低压的水热条件合成的TiO2-ZnO具有粉体结晶良好，分散性好，纯度较高，颗粒均一，分布单一等19优点，广泛用于纳米级粉体的合成。本课题选择分析纯氯化锌（ZnCl2）、四氯化钛（TiCl4）的无水乙醇溶液作为原料，化学反应合成TiO2和ZnO的混合纳米粉体。本课题制备TiO2-ZnO纳米粉体采用水热法工艺。水热法的制备工艺流程如图2-1，锌源钛源 溶于水水合物 加入氨水水热产物混合凝胶 水热 图2-1 工艺流程图配料计算：按照Zn和Ti物质的量之比为11.1的比例，用电子天平称取原料。原料为分析纯四氯化钛和氯化锌。首先，把四氯化钛和无水乙醇以110的比例配置成四氯化钛乙醇溶液，由于四氯化钛在空气中易分解，分解生成氯化氢，冒出大量的白烟，因此要在四氯化钛乙醇溶液要放在通风橱内配置，另外四氯化钛在向乙醇中滴加的过程中，一定要迅速；然后再按比例称量氯化锌粉末，溶于去离子水中，配置氯化锌溶液。将配置好的氯化锌溶液倒入干净的大烧杯中， 加入一定量TiCl4的污水乙醇溶液，并将混合水溶液置于磁力搅拌器上搅拌均匀。然后，在搅拌的同时，逐滴加入氨水，直到沉淀完全，将混合液调节一定的PH值（PH=8），充分搅拌30min。将反应液转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，用去离子水作为反应介质，使反应釜的填充度保持在6580%，紧固密封反应釜。将密封后的反应釜置于恒温烘箱中，在一定温度下下保温8h，待其自然冷却至室温，将所得沉淀抽滤，并用去离子水洗去杂质，直到检测没有氯离子为止，再用无水乙醇清洗；然后再100烘箱中干燥12h。即得到了目标ZnO-TiO2纳米粉末颗粒。2.2 ZnTiO3纳米陶瓷粉末的制备（1） 原料所用原料即为上述用水热法合成所得到的ZnO-TiO2纳米粉末颗粒。（2） 研磨合成的ZnO-TiO2纳米粉末颗粒，由于部分粘结成块状，需要放在玛瑙研钵中研磨成细粉颗粒。研磨的目的是使原料充分混合且使原料更加细化。（3） 预烧把研磨后的原料放入一定温度下的电炉中，预烧一定时间，保温4h，升温速率为2/min，得到目标粉末ZnTiO3。2.3 试样的制备和表征分析2.3.1 ZnTiO3低温烧结工艺固相反应法的制备工艺和检测流程如图2-2所示，工艺流程说明如下： 预烧 研磨Zn-TiO2 烧结造粒、压片 研磨 检测图2-2 样品制备和检测流程图 从初始原料到预烧的步骤参照2.2节。 研磨：此次研磨的目的是使预烧后的粉体均匀化。由于预烧后的颗粒会发生团聚，研磨可以使粉末颗粒充分分散。造粒：该工序是掺加有机物PVA(聚乙烯醇)作粘接剂制成假颗粒，造粒在玛瑙研钵中进行。二次球磨后加入质量分数10%的浓度5%的聚乙烯醇水溶液研磨，然后过60目标准Taylor筛。成型：将称好的粉料加入SB-手扳式制样机的模具中加压，20Mpa下保压时间为1min，然后卸载即可得到陶瓷片。成型后的生坯中的粘结剂、水分等必须加热排去，称为排塑或排胶。烧结：本实验采用大气和氮气两种烧结气氛。2.3.2 样品的分析与检测1分析烧结试样的粉末颗粒大小、粉末晶相、陶瓷体积密度、XRD、陶瓷体的介电常数、品质因数Q、SEM表面形貌20。(1)水热法所得试样要用TEM进行观测，以便找出水热条件合成的纳米粉末最佳时间。(2)水热粉末要进行XRD检测，以便确定水热产物的成分。(3)预烧粉末也要进行XRD检测，来确定预烧所得粉末的组成。 (2)体积密度：陶瓷样品的体积密度用阿基米德排水法测定。体积密度按式2-2计算： 烧后体积V=(G3-G2)/水 (2-1) 烧后体积密度=G1/(G3-G2)/水×100% (2-2)式中：G1，V分别为干燥试样在空气中的质量和表观体积(cm3)；G3为试样经充分吸水后在空气中的质量(g)；G2为试样经充分吸水后在水中的表观质量(g)；水为蒸馏水的密度(g/cm3)，取1g/cm3。 (3)经过研磨预烧陶瓷粉末烧结后所得的陶瓷，用XRD(Brux D8 X射线衍射仪)分析其晶体结构。使用的管电压为40Kv，电流为40mA，扫描步长为0.01°，扫描角度为10°80°。(4)SEM表面形貌：烧结陶瓷试样的自然表面由JFC-1600离子溅射仪喷铂金处理导电后，用JSM-5610LV扫描电镜观察表面晶粒及其气孔形貌和分布。2介电性能分析谐振法测试样的介电性能：将试样两面仔细研磨后，用游标卡尺测出试样的厚度h和直径d，把烧好的陶瓷片置于网络分析仪上，按照指定的步骤测出f和Q值，然后再把测得的f和Q值及上面测出的厚度h和直径d输入电脑计算系统，按指定的步骤完成，其中在测定过程输入的温度T为300K，介电常数估测值为30。这样就可以测得介质损耗及介电常数。再用Q乘以f得到Q·f值。第三章 实验及结果分析3.1 水热法合成TiO2-ZnO陶瓷纳米粉体的性能分析3.1.1 XRD物相分析图3-2 180水热合成粉末的XRD图谱图3-2显示出了180水热条件下直接合成的粉体的XRD图谱。从图中看出，水热条件下合成的粉体主晶相为ZnO和TiO2，且基本上无其它杂相。这与丁士文等21在低温低压水热条件下得到的样品是结晶的TiO2-ZnO复合氧化物一致。因此本文对180水热条件下合成的粉体在不同温度下进行预烧处理。图3-3显示出了180水热条件下合成的前驱体，分别在650、750、800、850温度下预烧所得粉体的XRD曲线。由图3-4可以看出，在650时，产物的主晶相为TiO2（锐钛矿），并开始生成ZnTiO3相，且峰的强度较弱，在750850时ZnTiO3峰逐渐增强，二氧化钛由锐钛矿相开始向金红石相转变，到800时ZnTiO3相变的最强，但仍有相当量的TiO2，且峰值很强，其原因可能是在配置四氯化钛乙醇溶液时，四氯化钛在空气中分解，生成一部分二氧化钛（TiO2）相，把四氯化钛想酒精中滴加的时候，要迅速地加入，故无法准确控制其加入量，而氯化锌的加入量是按照理论计算量加入的，因此不能按照11的比例完全生成ZnTiO3相。同时可以看出，水热条件避免了Zn2Ti3O8相的生成，扩大了ZnTiO3的合成范围，避免了传统固相法很难合成纯的ZnTiO3的弊端，使得试验合成ZnTiO3的纯度更高。合成温度升高到850，样品开始存由ZnTiO3、Zn2TiO4与TiO2三相共存，但主晶图3-3 ZnO·TiO2在不同温度预烧粉末XRD图谱相仍为ZnTiO3相，Zn2TiO4和TiO2只是少量，是因为随温度升高，ZnTiO3相会发生分解反应，生成Zn2TiO4相与金红石相，当合成温度超过900,时，ZnTiO3几乎完全分解。因此确定该混合料的最佳合成温度在800850之间。3.2.2 TEM形貌分析及粒度分析图3-4显示出了反应温度为180时不同反应时间下粉体的TEM照片。从图中可以看出，反应时间为6h的样品粒度大小不均匀，且有团聚现象；反应温度为180反应时间8h的样品颗粒发育较完善，颗粒大小、形状较均一，因此后面所采用的反应时间为8h。综上所述，用水热法合成的氧化物粉体较市场上购买的的分析纯氧化物粒度小得多（几纳米几十纳米），具有更高的活性，能大大降低反应合成的温度。(a) 8h （b）6h图3-4不同反应时间合成TiO2-ZnO粉体的TEM照片3.2 TiO2-ZnO陶瓷的性能分析图3-5显示出来800预烧粉末样品的体积密度与烧结温度温度的关系。由图中看出，样品的体积密度随着烧结温度从1020到1070几乎是呈直线增加。并且在1070时，为理论密度的93.4%。这可能在较低温度时气孔随烧结温度增加逐渐排除，气孔率逐渐变少导致陶瓷致密度增加。当烧结温度升至1100，样品的体积密度继续增大。但温度不能太高，在较高温度时，超过了材料的最佳烧结温度，再升高温度，导致个别的晶粒异常长大，进而导致材料中气孔变大。图3-5 800预烧粉体的体积密度与烧结温度的关系曲线3.2.1 XRD物相分析图3-6在1100烧结并保温2h 800预烧ZnO-TiO2陶瓷的XRD照片图3-6显示了1100烧结温度下的陶瓷的XRD图像，可以看到金红石相与800预烧相比，相对含量略有下降，上述现象可作如下解释：Kim22等指出，在烧结温度高于945时，Zn2 TiO4可固溶金红石并形成Zn2Ti3O8，而且随温度升高，固溶度增加，最高可固溶33%的金红石，之所以在样品中比较少Zn2 Ti3O8，是因为，一方面，Zn2Ti3O8本身含量少，另一方面，和Ti3O5的XRD图谱极其相似23，二者的衍射峰会发生交叠，不易分辨。而且，随温度的升高，固溶能力增加，也就是说，在纯ZT陶瓷中本应在高于945时，发生的固溶现象，由于粉末为纳米颗粒，在低于945其固溶现象就可以发生。3.2.2 SEM扫描电镜分析图3-7示出了800预烧、分别在1020和1100烧结并保温2h ZnO-TiO2陶瓷的SEM照片。从图中可以看出，800预烧的粉体在经过1020烧结后，陶瓷晶粒大小、形状比较均一，且存在较多的气孔，致密度较差。这是因为在烧结的前期，样品内的表面扩散作用显著，在烧结开始，样品的内部有大量的气孔互相连通，表面扩散现象使气孔颈部收缩，并促使气孔表面光滑和球形化。但是由于表面扩散现象对气孔的消失和烧结体的收缩致密无显著影响，所以在此温度下烧结的样品气孔率较大，体积密度也较小。(a)1100 (b)1020图3-7在1020和1100烧结并保温2h 800预烧ZnO-TiO2陶瓷的SEM照片随着烧结温度的升高，至1100时，烧结的样品气孔变少，致密度增加，因为晶粒间因高温而产生粘接，气孔由不规则形状逐渐变成管道形状，晶界逐步移动，晶体仍旧生长，存在晶粒间的空隙开始减少，可以观察到孔洞大幅度减少并且结合更加明显，已没有明显的晶界，晶粒形貌不明显，气孔已完全孤立，气孔率减少，体积密度增大，这与图4体积密度测定的结果是一致的。3.3.3介电性能分析图3-8给出了不同烧结温度下的介电常数，可以看出，介电常数和密度有相似的变化趋势，随着烧结温度的升高而增加，这是因为：密度越大则气孔越少（空气的r=1），另外，尽管陶瓷相中含有Zn2Ti3O8和Ti3O5等杂相，但相对于气孔来说，对r的影响要小，则有混合物法则24，介电常数和密度图3-8 800预烧粉末的介电常数与烧结温度的关系曲线应该有相似的变化趋势。由于陶瓷粉末为纳米颗粒，在烧结过程中很容易形成液相，促进了样品低温下的致密化过程，使单位体积极化子的数量增多，对介电常数增大有利，但温度过大，会使陶瓷中残留玻璃相，又会使其介电常数降低，因此要有适宜的烧结的温度。图3-9 不同烧结温度下保温2h 800预烧ZnO-TiO2陶瓷的介电损耗和烧结温度的关系图3-9为不同烧结温度下保温2h 800预烧ZnO-TiO2陶瓷的介电损耗和烧结温度的关系曲线，由图中可以看出，随着烧结温度增加，介电损耗逐渐降低，这与致密度的变化趋势刚好相反。一般来说，陶瓷材料的介电损耗主要来源于电导损耗、松弛质点的极化损耗及结构损耗。一方面，对于钙钛矿结构的陶瓷，随着陶瓷粉末粒度的降低，能提高钙钛矿颗粒之间的反应活性，从而降低了该陶瓷的致密化温度；另一方面，随着陶瓷粉末粒度的降低，钙钛矿结构中的缺陷增多，反应表面增加，从而在烧结过程中，逐渐形成了完整的氧八面体网络结构，也极大地降低了介电损耗。因此，随着烧结温度的增加，相对密度成增大趋势，而随着致密度的增加，样品的损耗逐渐降低，当烧结温度过高时，过多的玻璃相，又增加了介电损耗。 图3-10 Qf值与烧结温度的关系曲线图3-10给出了不同烧结温度下陶瓷样品的品质因数Qf。总体上，随烧结温度的升高，陶瓷体致密度增加，介电损耗降低，Qf值增加。与单相的Zn2TiO4相比，陶瓷体的Qf值明显增加，这主要因为陶瓷体中含有相当量的金红石（Qf=30000GHz）；而与单相的ZnTiO3（Qf=33000GHz）相比，陶瓷体的Qf值明显降低。第四章 结 论 本实验通过水热法反应获得ZnO-TiO2纳米陶瓷粉体，利用纳米粉体制备固有烧结温度低的ZnO-TiO2微波介质陶瓷，并研究合成工艺对纳米粉体及微波介质陶瓷的性能的影响。研究结果表明：(1)在水热条件下以TiCl4和ZnCl2为原料，合成TiO2-ZnO复合氧化物，没有ZnTiO3相的产生。(2)水热条件下合成TiO2-ZnO的复合氧化物在650煅烧就开始出现ZnTiO3相；当煅烧温度为800时，样品转变为纯六方ZnTiO3相，可以避免Zn2Ti3O8相的生