水环境中的汞.doc

【精品文档】如有侵权，请联系网站删除，仅供学习与交流水环境中的汞.精品文档.水环境中的汞：汞甲基化影响因子综述Susanne M. Ullrich, Trevor W. Tanton, and Svetlanna A. AbdrashitovaDept. of Civil and Environmental Engineering, University of Southampton, U.K.,Institute of Microbiology and Virology, Almaty, KazakhstanUllrich, Susanne M., Tanton, Trevor W. and Abdrashitova, Svetlana A. (2001) Mercury in the Aquatic Environment: A Review of Factors Affecting Methylation, Critical Reviews in Environmental Sciences and Technology, 31:3,241-293.摘要：汞是水环境中毒性最大的污染物之一，但其生态及毒性作用取决于其存在的化学物种。不同的汞化合物在自然水环境中的迁移及转化与各种物理，化学及生物等因子相关。在一般环境条件下，无机汞可转化为毒性更大的甲基化的化合物，如甲基汞；而作为一种神经毒素，甲基汞可在水生物中富集。虽然对这一课题有大量的文献报道，但自然水环境中汞的形态及其各种转化和分布机制仍有待于深入研究。本文综述了当前对于汞在水环境中的物化性质，特别是影响汞转化为毒性更大的甲基汞的各种环境因子的认识。关键词：甲基化，物种类别，环境转化，生物富集I. 导论 作为毒性元素的汞在自然界分布广泛，自然条件下水环境中的汞含量很低。但是由于过去工业化对于汞及其化合物的大量应用，再加上在农业中普遍使用的有机汞，造成汞对表层水及沉积物的严重污染 （e.g., Hosokawa,; 147 Wilken and Wallschlager; 334 Heaven et al.140）. 由化石及其他燃料燃烧所释放出来的汞通过大气的长距离传播使得淡水系统及相应生物圈乃至远离直接人为污染源地区的汞含量也大幅增高（Rada et al., 265; Lindqvist 200）。 由于汞化学的复杂性，很难预测汞污染物在自然环境中的行为。沉积物既可储存汞也可作为汞源（Covelli et al, 61）。而沉积物一旦被污染，就可持续很多年对水生物产生污染（Kudo 187）。依据不同的物理，化学及生态条件，水环境中各种汞化合物可互相转化，可从沉积物释放到水相，可被水生物吸收，可逸散到大气中，亦可随沉积物传输到未受污染的区域。 汞的生态及毒性效应主要取决于其存在的化学形式或类别（Clarkson 63）。无机汞化合物可转化为对水生物毒性大的多的有机形态甲基化合物（WHO;332,333 Boening 46）。作为有效的神经毒素，甲基汞的生成犹为重要。由于甲基汞具有亲油及结合蛋白质的特性，它可被水生物直接利用，从而也对人类及其他以鱼为食的生物产生威胁。二十世纪五六十年代发生于日本水俣湾及阿贺河汞污染事件更是举世闻名（Takizawa310）。 许多影响汞甲基化和生物富集的化学及生态过程仍有待于研究，不过我们需要进一步认识自然环境中汞污染物的行为特征，以便对汞污染进行有效控制。本篇综述讨论了水系统中汞的行为特征和影响环境中汞甲基化的各种因子。同时本文也指出了有待于深入研究的方向。II. 水环境中的汞A. 水系统中汞的形态类别 汞有三种价态（0，+1，和+2），可在水环境中以多种物理和化学形态存在。汞这些存在形态的性质及反应决定了汞在水生态系统中的溶解度，迁移性和毒性以及甲基化的潜能。溶解态汞的主要形态有单质汞（Hg0），二价汞与多种无机和有机配体的络合物，以及有机汞形态（主要是甲基汞（MMHg）和二甲基汞(DMHg)）。海洋中10-30%的溶解态汞是单质汞(Kim and Fitzgerald;176 Mason and Fitzgerald 212)，淡水中也发现有同等浓度的单质汞(Vandal et al,; 313 Xiao et al. 341)。表层水中的单质汞主要来源有通过水生微生物还原(Furukawa et al.l 111 Nelson et al.; 250 Mason et al. 216)以及通过腐殖质非生物还原(Alberts et al.; 3 Miller; 237 Allard and Arsenie 4)的二价汞，有机态汞的分解(Mason and Fitzgerald; 212 Mason and Sullivan 223)，以及人为排放（以氯碱工业为典型污染源）。最近的研究发现二价汞的光化学还原也是水系统中单质汞来源的主要机制(Xiao et al.l 341, 342 Schroedaer et al.; 288 Amyot et al.; 5-9 Krabbenhoft et al. 181)，而这种还原过程是通过腐殖质作为媒介。单质汞相对较不活泼，在微氧化性和还原性条件下较稳定，但可被氧化成二价汞，尤其是在氯离子的存在下(Demagalhaes and Tubino; 89 Yamamoto 347)。Amyot et al. 5, 6 证实了汞在湖水和海水中的可氧化性。 相对于大气来说，大多数水体的单质汞(Hg0)含量都呈过饱和状态，尤其是夏季(Vandal et al.; 313 Fitzgerald et al. 104)。由于其相对较高的挥发性，常温下单质汞易于从水环境中逸出。而单质汞从表层水的逸散对汞的全球循环有重要作用(Mason et al.; 214 Fitzgerald and Mason 105)。同时，水生系统中单质汞的形成是微生物还原二价汞以合成甲基汞重要机制(Fitzgerald et al.; 103,104 Mason et al. 215)。 一价汞(Hg(I)，水溶液中汞的唯一稳定的二聚物(Hg22+)，易于分解为在水中最为稳定的Hg0和Hg2+。一直到最近以来，二价汞离子被普遍认为是汞的能被生物甲基化的主要形态。而最近的研究发现，未带电荷的汞络合物更有可能被微生物利用。因此，汞的形态分布是系统中汞甲基化潜能的主要因子。 汞在水系统中的化学形式主要受氧化还原电位(Eh)和pH以及无机和有机配体的浓度影响。二价汞离子和甲基汞离子(CH3Hg+)均易于形成络合物，尤其是与柔性配体如硫。Lindqvist200给出了一系列的淡水和海水中潜在重要的无机和甲基汞络合物，而展示各种溶解态汞的优势区相图可从文献获得(Hem; 90 Gavis and Fergusson; 118 Lockwood and Chen; 201 Benes and Havlik; 24 Hudson et al.; 148 Stumm and Morgan 304)。在没有硫存在的情况下，淡水中无机汞主要有三种未带电的络合物，Hg(OH)2， HgOHCl和HgCl2（图1）。而随着氯离子浓度的增加，Hg2+形成HgCl-， HgCl2，HgCl3-和HgCl42-等络合物，而在离子强度大的海水中(3.5%盐度)氯离子平均浓度为0.56 M，则主要以HgCl42-和HgCl3-形式存在(Lockwood and Chen; 201 Hahne and Kroontje; 134 Stotzky and Babich 303)。淡水中最稳定的甲基汞存在形态是氢氧甲基汞，即CH3HgOH；而在海水中甲基汞则以氯化物形态存在，即CH3HgCl (Craig; 82 Stumm and Morgan 304)。甲基汞及其络合物的平衡常数已见诸报道，如Stumm 和Morgan. 304 由于缺乏汞特别是甲基汞和多功能团的自然配体如胡敏酸和棕黄酸等的热力学数据，优势区相图通常不考虑有机络合物。自然水体中汞优势存在类别是有机络合物，而非氯化或氢氧络合物。不过，稳定性最强的络合物是由胡敏酸络合而成的，汞可以与其中的硫醇官能团（-RSH）相结合（Gavis and Fergusson; 118 Rei抗体s et al.; 275 Benes and Havlik; 24 Lindqvist 200）。有机胶质构成了淡水，港湾口及海洋环境中所谓溶解态汞（<0.45m）的主要部分(Mantoura et al.; 208 Meili 233)。 而淡水中，超过90%的汞与有机质形成络合物(Mantoura et al.; 208 Meili 233)。 大部分湖水中甲基汞(>70%)也可能与有机碳(DOC)形成络合物(Lindqvist; 200 Hudson et al. 148)。Hudson et al. 148 模拟了Wisconsin湖中汞的循环，计算出湖水中94-99+%的Hg(II)和72-90%的甲基汞与溶解态的胡敏酸结合成络合物。但在海水中，由于氯离子的竞争，Hg2+与胡敏酸结合的比例减少。汞与胡敏酸的络合很大程度上取决于环境中的氧化还原和pH条件，以及共存的硫离子。Hudson et al.计算出氧化性水体中，当硫离子浓度达到10M时，就比胡敏酸更具优势与Hg(II)和MMHg结合。 尽管在氧化性淡水中有机络合占据优势地位，但在缺氧性环境中汞化学主要取决于硫离子。汞在沉积物中主要与硫，有机质和无机粒子结合。硫化汞(HgS)是水体中主要的难溶无机汞化合物(LHgS = 10-53 mol2 l-2)。微溶性的氧化汞(HgO)也常常在受污染环境中出现(10-4 mol l-1)。水俣湾沉积物中汞化合物就主要是硫化物和氧化物。低pH和低硫离子浓度条件有利于HgS的形成。而在低Eh和高pH条件下，或是有过量的硫离子共存，HgS可被转化为可溶性的Hg-S配体，比如HgS22-。有机质亦可增加HgS溶解性，从而使得大量的Hg释放到水溶液中，但其他配体并未表现出可促进HgS溶解的特性。早期的研究认为以HgS形式存在的汞在缺氧性条件下不能被微生物利用以进行甲基化，而这被认为是MMHg在含硫沉积物中浓度低的原因。不过近期的研究表明溶解态的HgS0实际上可被甲基化，而硫对于汞甲基化的抑制机制则更为复杂。 在硫浓度高的条件下，例如含硫的海洋水体和沉积物中的间隙水，汞依据pH和Eh条件以及S0/S2-浓度比，可形成溶解态的双硫和多硫络合物，如HgSH+，Hg(SH)2，Hg(SH)S-，Hg(Sx)22-，或Hg(Sx)OH-。甲基汞亦可与硫配体形成高稳定的络合物，但与Hg2+不同的是在H2S浓度和硫基(0.1 nM)浓度低的条件下，氯化配体占据优势地位。最重要的甲基汞硫络合物是CH3HgS-。 表层水中的有机汞可由自然过程如生物甲基化形成，也可由于人为活动形成。在过去，有机汞的化合物被大量使用，如杀菌媒介，杀黏菌媒介和工业催化媒介，但由于目前全球大部分地区禁止几乎所有的这些应用，水体中甲基化的汞主要还是从无机汞转化而来。大气沉降是海洋和大量湖泊水体无机汞的来源，但并非MMHg的主要来源。降雨和表层流水以及水体内甲基化是淡水中MMHg主要来源。 水体中只有甲基汞和二甲基汞才可在自然条件下出现，它们可由二价汞通过各种机制产生。MMHg则是淡水和河口水中主要的有机汞化合物，而DMHg则一般不易被检测到。MMHg动力学上难于分解，因而在自然水体中相当稳定。MMHg即可被微生物有效降解，亦可被光化学作用分解。除MMHg外，其他有机汞化合物在环境中可迅速分解，往往分解成有机化合物，如乙烷和无机汞(Hg0和Hg2+)。二甲基汞和二酚基汞化合物均易于挥发，非极性和难溶于水。与MMHg不同，DMHg易于从水体中挥发出去，因而不被认为可供水体生物富集。 相比于淡水系统，深海水系主要的甲基汞形式是DMHg，而其主要是由氧含量低的区域（亦不排除其他区域）中活性无机汞配体产生的。而表层海水则较少或没有发现有甲基汞化合物，其机制可能包括更强的去甲基化，挥发，DMHg的光分解以及MMHg的粒子捕获作用。B. 水环境中汞的浓度1. 水 自然水体中汞浓度很低。值得注意的是由于取样和分析技术的不断进步，汞的背景浓度逐年降低，而早先报道的高背景浓度则被认为是由于样品污染所致。最近公认的全球汞背景浓度是以南极水体汞浓度作为标准。南极湖泊表层水总汞浓度范围是2.2-9.5 pM，溶解态汞0.5-2.2 pM，而MMHg<0.4 2.1 pM。未受污染的淡水通常含有<5 ng l-1 ( 25 pM)的总汞浓度，尽管在含腐殖质的湖泊或富于粒状汞的河流水中总汞浓度可达到10或是20 ng l-1。海水中总汞浓度则相对低的多，地中海和北大西洋中汞浓度范围为0.5 4 pM。在受污染的水体中，汞浓度可在g l-1范围内。例如，受季节和悬浮固体含量影响，哈萨克斯坦中部的Nura河中溶解态的Hg浓度范围为0.2 0.5g l-1。自然水体中有机汞化合物的数据则相对很少。荷兰给出的水体标准要求总溶解态Hg浓度不超过0.05g l-1，以及有机汞浓度不超过0.005g l-1。 水相中MMHg/THg比例通常比沉积物中高，同时，在淡水中也比在河口水环境中要高。河口和海水中，MMHg通常小于总汞浓度的5%，而在淡水中总汞浓度的30%可能是MMHg。缺氧性水体中可同时发现总汞和MMHg浓度增加。Bloom报道自然表层水中MMHg浓度范围通常为0.02 0.1g l-1 (0.1 0.5 pM)，但在某分层原始湖泊底层无氧区其浓度达到4ng l-1(37%总汞)。淡水湖泊中没有发现DMHg，但在海水环境中大量存在。赤道区太平洋的温热层下海水中MMHg浓度达到280 fM，而DMHg 达到670 fM；地中海西部海水中DMHg浓度则达到0.29 pM，而北极北部DMHg平均浓度则有0.08 pM。2. 沉积物 沉积物是淡水系统中汞的主要库存区。未受污染的沉积物中汞背景浓度与未受污染表层土壤中汞浓度相当，海洋沉积物中汞平均浓度范围为0.02 0.1g l-1。Craig报道了未受污染沉积物中总汞浓度范围为0.2 0.4g l-1，而城市，工业和采矿区域沉积物中总汞浓度可达到100g g-1，MMHg浓度可达到100 ng g-1。沉积物中MMHg通常占据总汞浓度的1 1.5%，而在河口及海水环境中比例会更低些(<0.5%)。沉积物孔隙水中，总汞浓度比其上水相中浓度高的多，而其中MMHg比例则可达到总汞的30 85%。 受污染的沉积物中总汞含量可能非常高。水俣湾的沉积物汞含量达到908g g-1。MMHg浓度通常小于0.005 g g-1，其最大浓度可达到0.03 g g-1，这可能是因为沉积物中有大量的硫存在，或是汞浓度高的条件下会抑制微生物活性。Nura河沉积物中总汞在受污染最严重的地区浓度范围为150 240g g-1；而Elbe河沉积物中总汞浓度为12g g-1，MMHg浓度为35 ng g-1。目前很少有人检测DMHg，但Quevauviller报道了红树沉积物表层中DMHg浓度范围为211 233 ng g-1。 部分国家对于沉积物中的汞设定了标准，不过由于生物利用汞的不确定性，建议慎重使用这些标准，同时也应与其他特定区域数据相符合。尤其值得注意的是近些年来就环境中样品的“真正”甲基汞含量出现了大量争议，尤其是认为处理沉积物样品时，可能在操作中生成MMHg。尽管采取了系列方法来克服此问题，但应慎重对待文献报道中的MMHg数据。目前，普遍认为超过了ca. 1%总汞浓度含量的MMHg数据很可能就不真实。3. 生物相 淡水生物群可从自然环境中富集可检测出量的汞，而目前大部分鱼体内汞含量可以检测出来。未受污染水体中，鱼的背景汞含量大约是0.2 g g-1；而大的食肉性和近地表层水体中，鱼类中的汞含量明显更大。Craig报道了未受污染海水中鱼类和贝类中，汞含量分别为0.01 1.5g Hg g-1和0.14 0.75g Hg g-1，而未受污染的淡水鱼中则为0.2 1g Hg g-1。人类受汞污染的途径主要是食用受污染的鱼类和海鲜，而多种机构设定了鱼类汞含量的标准，如WHO和美国食品药监局(FDA)建议鱼类和海鲜中最大允许浓度分别为0.5和1g Hg g-1。C. 表层水中的汞迁移和分布 汞极易于吸附到表层。因此，自然水体中汞主要附着于沉积物上，同时相当部分水相中的汞附着于悬浮颗粒上。尽管不如无机汞，但MMHg也可被强烈吸附。所以，悬浮物对于水系统中Hg和MMHg的输送起到重要作用。颗粒输送在富含颗粒物的淡水和海滨水系中的作用比在海洋中要强。颗粒态汞包括附着于无机颗粒和有机颗粒物，以及生物颗粒如细菌、藻类和浮游植物上的汞。无机汞能更好的附着于矿物颗粒和沉屑有机物上，而MMHg则更倾向于附着在生物颗粒上。淡水湖泊中，Hg和MMHg的分布很大程度上取决于表层水中颗粒物的清除和氧化还原边界颗粒物的溶解。颗粒物的沉淀被认为是汞迁移到沉积物/水界面的重要机制，而界面是主要的甲基化场所，反之从沉积物孔隙水中受氧化还原驱动向上扩散的汞则可能不那么重要。与之类似，海洋中颗粒物的垂直迁移是汞传送到低氧区的主要方式，因之是控制汞甲基化的主要因子。 水系统中控制汞流动性和输送的主要因素是氢氧化物和有机质。由于汞-胡敏酸络合物的稳定性，自然水体中大部分汞以有机络合物形式存在，因此在湖水和沉积物间隙水中，汞的浓度往往与溶解态有机质密切相联。沉积物和悬浮物中汞的浓度也与有机质紧密相关。Hg比MMHg更易附着于胡敏酸。水域中，MMHg也被认为比无机汞迁移率更大。汞和胡敏质的强烈相关，对于水域中汞的传输有重要意义。通过表层径流传送的陆地有机质是湖泊和河流中重要的Hg和MMHg来源，甚至有可能是接受大量地表径流的排水湖中MMHg的主要来源。而在渗漏湖中，MMHg的大气沉降和湖内生成作用的相对重要性则得到加强。水域特征如流域类型，土地利用和土壤有机质等对于Hg和MMHg转化和输送起到重要作用。作为活跃的MMHg生产区域，湿地和泥炭地被认为是淡水中MMHg重要的来源。土壤侵蚀和地表径流，导致汞的迁移率增大，从而是热带水生态系统中汞的重要来源，尤其是雨季；而在干旱地区森林大火过后暴雨所致的地表径流，可导致沉积物中汞含量提高，同时也为微生物甲基化汞过程提供碳源。 铁和锰的氧化物对于水系统中汞的循环和传输有重要作用。这归结于其较大的表面积和较强的吸附汞并与之共沉淀的能力，并在溶解后释放出汞。很多研究者发现溶解态和颗粒态汞物种的分布和浓度受铁氧化还原循环因素的影响（加上其他因素），有时也会受锰循环的影响。比如Bloom et al报道说河口表层沉积物中MMHg的流动性与铁氧化还原循环相关，而Hg(II)的迁移率则由溶解态的多硫或有机络合物来决定。Fe和Mn氧化物的生成和分解强烈的决定于水相和沉积物中氧化还原势和氧气含量。在无氧条件下，氢氧化物溶解并释放出所带的汞，这被认为是无氧水相（季节性出现）中常常出现的Hg和MMHg浓度增加原因之一。沉积物孔隙水中汞浓度的季节性和昼夜间趋势亦与氧化还原势相关。Meili注意到氢氧化物可与有机质和粘土矿物生成不稳定的络合物，从而进一步加强其金属清除能力。氢氧化物和有机络合物的生成和分解可通过控制无机汞的可利用性来影响甲基化过程。 沉积物即可储存汞也可作为汞的二次来源。Covelli et al.估算Trieste海湾每年从沉积物释放和在沉积物/水相界面循环的汞可达25%，而Stein et al.综述了汞在环境媒介中迁移的化学和物理过程。分配系数描述了汞在固相和溶解相间的分配平衡。沉积物-水相分配系数（Kd = (mg Hgsorbed/Kg sediment)/(mg dissolved Hg/l)在系统内和系统间依具体条件而有很大不同，但大致来说，汞分配系数范围：104 106，而MMHg分配系数范围：103 105。吸附/解附现象和沉淀反应也有可能影响汞的生物利用性，在做自然水体中MMHg生成速率估算时需加以考虑。D影响Hg分配的环境因子汞在沉积物和水相中的循环和分布可以是物理的、化学的或是生物的作用，从而可能受诸如pH，温度，氧化还原变化，养分可用性及配位体等因子的影响。在评价环境因子对汞甲基化的作用时需考虑到这一点。MMHg与沉积物的结合度取决于沉积物特性，同时也取决于pH和溶解氧浓度。虽然溶解态汞的比例有时会由于还原性物种如HgS的生成而下降，而有氧条件一般有利于沉积物吸收Hg和MMHg，但无氧条件有利于汞的释放。这种效应可能与Fe和Mn氧化物和氢氧化物的沉淀和分解有关。无氧条件下Hg和MMHg的溶解度可能由于可溶性硫络合物的生成而增加。除了氧化还原效应外，Hg和MMHg分配的季节性变化可能也与生物颗粒的变化有关。 沉积物中甲基汞的释放同时也随着温度的升高和养分的增加及pH的降低而增加。Miller和Akagi报道当pH从7.0变化到5.0时，沉积物中释放的MMHg增加一倍；而Hintelmann et al发现MMHg与胡敏酸和棕黄酸的结合随着pH的降低而降低。观测到的MMHg在沉积物和水相间的分配随pH而变化，可能部分导致经常发现的低pH湖泊中鱼类汞含量增加的现象。 共存的有机或无机配体同时也影响Hg的分配。溶解态胡敏质络合物的生成可能会显著增加Hg在水系统中的溶解性和移动性，尤其是在pH大于5的条件下，而HgCl2在低pH条件下能更有效的被吸附。沉积物中的条件与土壤相当，腐殖质对汞的吸附在酸性条件下占据优势地位，而在中性和碱性范围内，汞能形成活性更大的颗粒状HgOH+物种，从而汞更易被矿物颗粒吸附。当氯离子浓度高时，汞与悬浮物和有机胶体的结合会受到抑制，这主要是由于Cl-对结合点的竞争所致。在模拟实验和河口及海洋环境中，同时发现汞的迁移率随着盐度的提高而提高。E. 水生物相对汞的富集汞尤其是甲基汞可被水生物有效利用，而报道的富集因子通常为104 107。因此即便环境中MMHg浓度相当低时，食物链中富集的汞浓度依然会很高。而水相中MMHg比例通常占据总汞浓度的10 30%，而在鱼体内这一比例可达总汞的85 90%。其他的有机汞物种也时被检测到。在含有酚基汞的下游水域捕获到的鱼体内同时发现有甲基汞和二甲基汞，而在贝类体内则发现甲基甲硫汞(CH3HgSCH3)。水生物体内的汞含量和MMHg比例通常随着鱼体的增大和在食物链层次的升高而增大。尽管停止向系统排放Hg或是捞除污染沉积物，但鱼体内高含量汞仍可持续多年。 控制Hg在水生物内富集的真正影响因子仍有待于研究。通常认为MMHg的极高的生物富集性归因于其高稳定性和脂溶性，以及易于与蛋白质上的-SH基团结合的特征。不过仅仅这些因素并不足以说明鱼体组织内的汞主要以MMHg形式存在。鱼类主要从饮食中获取MMHg，而很少直接从水体中吸收MMHg。鱼体中汞浓度主要取决于食物链底端如植物浮游生物和微生物浮游生物对MMHg的富集。鱼体内的MMHg比Hg更占优势地位，看来得归因于其在食物链中更高的传递效率。汞被生物吸收受其在水体中的物理化学形式影响。不带电荷的亲脂性的氯化配体(HgCl2和CH3HgCl)看来最有利于生物利用，而DMHg和Hg0则不被生物聚集。大量其他诸如温度，DOC，碱度，尤其是pH等因素也影响到Hg的生物吸收和甲基化。最近已有关于Hg在水生食物链中富集的综述。III. 水生环境汞的甲基化A. 概论水体和沉积物中无机汞的甲基化是汞在水体系统中循环的关键过程，而且可同时在不受人类影响和受人类影响的环境中进行。应该提出的是既然甲基化和去甲基化过程同时发生，那么环境中的MMHg浓度反应的是净甲基化而非实际甲基化过程。MMHg生成和分解的综合效应使得沉积物中MMHg的含量维持在一种平衡状态，一般很少超过总汞浓度的1 1.5%，而鱼类和其他水生生物体内的MMHg占总汞比率可能要大的多。根据质量守恒的研究，目前估测的温带淡水湖泊中MMHg的生成速率范围在0.5 5 g MMHg/(Km2 year)。甲基化过程主要在沉积物中进行，在水相中发生的程度较少。不过必须要知道，通常水的体积要远远大于表层沉积物的体积，因而，水相中的甲基化过程更为重要。在氧化还原边界，甲基化速率达到最大，而随着沉积物深度的增加，速率相应降低。热带系统中，大型浮游植物的根部区域也是甲基化的重要场所。过去主要是通过观测环境条件的变化时，沉积物、水体和水生物中MMHg的浓度变化，以研究影响MMHg生成和分解的诸环境因子。近年来通过使用放射性示踪媒介和稳定的同位素使得区分MMHg生成和分解的过程成为可能，不过必须注意到通过加入汞所测的速率和“现场”速率有很大区别。Gilmour和Henry概述了这种通常用来测定水环境中MMHg浓度，甲基化/去甲基化速率的技术，也阐述了其局限性。水环境中Hg的甲基化需要有合适的甲基供体分子共存。在自然水生环境中，存在有大量潜在的生物合成的供体分子。尽管最初认为Hg的甲基化需要有细菌参与，目前发现微生物甲基化和非生物甲基化两种机制同时起作用，而后者则被认为不那么重要。1, 生物甲基化 无机汞的生物甲基化过程最早是在瑞典的养鱼池和湖泊以及海洋水体中发现的，而以后被诸多学者研究。生物甲基化汞可能是酶促或非酶促反应。酶促甲基化需要有活性的代谢生物存在，而非酶促甲基化则仅需要有活性代谢反应的甲基化产物存在即可。Wood et al和Landner首次详细提出了Hg的甲基化机制。Wood et al.猜测微生物甲基化涉及到一种很多生物可产生的维生素B12衍生物(甲基咕啉)，即甲基钴胺素；并认为这一过程涉及到甲基钴胺素上的甲基基团通过非酶促传送到二价汞离子上。DeSimone et al表明甲基基团传送到Hg2+是一种碳酸根(CH3-)过程。尽管在水环境中有大量潜在的甲基供体分子，但只有甲基钴胺素被认为是自然环境中可以碳酸根离子传送甲基基团的媒介。而这一特性再加上其在无氧生态系统和生物机体内的普遍存在，更使得甲基钴胺素是环境中Hg甲基化最可能的甲基来源。 水溶液中生物代谢产生的甲基钴胺素可自发的和Hg2+发生甲基化反应，不过对于自然环境中MMHg生成的生物化学反应的认识则很少。已发现的可进行Hg甲基化的生物包括厌氧菌，兼性厌氧菌和好氧菌，而通常认为无氧条件下微生物甲基化作用更强，硫酸盐还原细菌被认定是无氧沉积物中主要的无机汞生物甲基化媒介。通常认为汞甲基化过程发生于细菌体内从甲基咕啉供体分子上甲基基团的传送开始，不过Parkman et al认为甲基化过程发生于细胞外，并随细菌胞外酶作用而加快反应速率，同时也对有机物的分解起到催化作用。Choi和Bartha证明了当二价汞被Desulfovibrio desulfuricans的LS菌种甲基化时，甲基钴胺素就是甲基基团供体。在细菌体内，汞的甲基化更可能是酶促反应，而非化学自发反应，在pH为7时，酶促甲基化速率比自由甲基钴胺素转甲基化过程快600倍。这一过程对氧气相当敏感，其最优甲基化条件是35和pH 6.5。而把甲基咕啉上的甲基基团传送到Hg2+上的酶尚未被确定。鉴于生物甲基化汞过程发生于微生物体内，因此细胞壁对Hg的吸收就对这一反应起到重要作用。这一点将在III.B.1中加以详细论述。2. 非生物甲基化 如果有合适的甲基供体存在，纯化学甲基化汞过程也可能发生。DeSimone表明水溶性的甲基硅化合物可与Hg2+作用生成MMHg。有机硅氧烷和其他含硅的物质也被认为可进行汞甲基化反应。Akagi et al表明在光化学促进下氯化汞可与甲醇，乙醇，乙酸和丙酸发生甲基取代反应。也有报道说下水道排放污水和工业废水可在汞的光化学甲基化反应中充当甲基来源。Hamsaki et al归纳了光化学甲基化反应的已有知识。 Wood认为汞和用于汽油添加媒介的铅及锡的烷基化合物发生的甲基取代反应也可产生甲基汞。Jewett et al证明三甲基氯化铅和氯化三甲基锡，均可传送甲基基团给Hg2+。三甲基铅被认为是非常有效地汞甲基媒介，St. Clair河沉积物中的高浓度MMHg，就被认为归因于排放的烷基铅所发生的烷基取代反应。最近有更多的研究探讨有机铅，有机锡和有机砷化合物甲基化汞，如Ebinghaus et al。 胡敏质也可能是环境中主要的汞甲基媒介。已有研究者证明了胡敏质可在非生物条件下产生MMHg，如Nagase et al。MMHg的生成能力通常随着温度和Hg浓度的增加而增加，不过在自然温度和pH条件下，其反应能力则很低。不过，Falter和Wilken表明在某些环境温度和pH条件下，少量的MMHg仍可由非生物合成。用丙酮提取河流沉积物，在40，pH 3 7时，2h后，产生了多于400pg的MMHg，而相应加入的200Hg2+峰值则为ca. 0.05%。在35，仍可生成160pg MMHg。而河流沉积物中，只有在40才发现有甲基化反应，生成了50和100pg MMHg(加入200Hg2+的0.005 0.01%)。 因此，汞的甲基化既可是生物反应也可是非生物反应，或是两者都有，比如先是细菌甲基化锡反应，然后通过非生物反应把甲基传递给Hg。自然水环境中非生物和生物甲基化机理相对重要性尚未确定，不过汞甲基化主要是微生物作用。Berman和Bartha证明无氧条件下化学甲基化作用产生的MMHg大约比生物甲基化产生的少一个数量级。Ebinghaus et al报道有机Pb，Sn及As化合物是比甲基钴胺素更有效地甲基化媒介，不过在自然环境中这可能不会发生，细菌体内汞的甲基化是酶促催化反应，而且比自由甲基钴胺素甲基取代反应要快得多。3 甲基化产物 MMHg可由离子态的Hg和多种二价汞化合物合成，也可由有机态汞和金属汞先生成Hg2+而合成。DMHg可同时由甲基汞和离子汞合成。不过MMHg和DMHg合成路径仍有待于进一步研究。Filipelli和Baldi证明了甲基钴胺素和Hg2+反应的初始产物是MMHg，然后进一步转化为DMHg。该反应受控于pH和温度，20时MMHg和DMHg合成速率相当。低pH条件有利于MMHg生成,而中性和碱性条件下则有利于生成DMHg。pH低于5时，DMHg热力学上不稳定而分解为MMHg，而这也可能用以解释淡水中检测不到DMHg的原因，因为淡水中pH通常比河口和海水系统要低。Mason et al认为DMHg可从Hg(II)直接合成，不过在淡水中很快会分解为MMHg，因而不会聚集到可检测的浓度。而在深海水处，DMHg稳定性可由于低光照，低温和高pH条件而增加。Pongratz和Heumann也认为DMHg是海洋中汞生物甲基化的主要产物。一般DMHg的分解时非生物作用，而MMHg的分解则主要是生物作用。由于海洋中合成的DMHg也可在氧化环境中合成，因此另有不同于淡水中的反应机理存在。 4. 去甲基化 甲基汞物种的生物和非生物降解是一种重要的控制沉积物和水体中有机汞含量的过程。MMHg降解被认为主要是生物作用。目前已认识到了大量的细菌菌种可以使MMHg脱去甲基，包括好氧和厌氧物种，不过去甲基化过程更可能主要是由好氧生物作用。已经证明在淡水沉积物和水相中去甲基化为微生物作用。同时淡水水藻也被认为可以降解甲基和酚基汞。 看来细菌对汞的去甲基化主要是还原作用。微生物的MMHg分解所公认的机制涉及到有机汞溶酶对碳-汞键的切割，从而产生甲烷和Hg2+，然后由汞还原酶把Hg2+还原为Hg0。细菌中一广泛可抵抗汞的抗体B和抗体A基因可以合成这些酶，不过更新的研究明抗体去毒作用并非唯一的生物降解途径。Oremland et al.发现在无氧河口沉积物中MMHg降解的唯一产物是甲烷，而在淡水沉积物好氧降解以及淡水和河口沉积物中厌氧去甲基化作用产生的主要是二氧化碳，这表明了有氧性途径的存在。Oremland et al和Hines et al因而推断在受污染和未受污染的沉积物中好氧性去甲基化过程同样重要，而在沉积物表面则最为显著。通过对抑制媒介的研究发现硫酸还原菌，产甲烷菌和其他厌氧菌都与好氧性去甲基化有关。最近Marvin-Dipasquale提出了硫酸还原菌和产甲烷菌好氧性去甲基化过程的具体机制，并认为在现场浓度下产甲烷菌控制着MMHg的降解。这两种过程都产生Hg2+,不过目前还不清楚好氧降解产生的Hg2+，是否可如同抗体-媒介途径般进一步去还原Hg0。否则，产生的Hg2+又可被甲基化，与硫化合物结合，或是以DMHg形式挥发。目前，在特定环境条件下，尚不清楚何种上述降解途径包括有机汞溶酶，硫酸盐还原菌或产甲烷菌好氧性去甲基等过程更为重要。而这些途径的相对重要性对于自然环境中汞的归宿有重要意义，从而最终决定其在沉积物中的停留时间。 光降解作用似乎是唯一重要的非生物分解机制。大气中的DMHg可由光作用分解为Hg0和碳水化合物。酚基汞和硫键甲基汞物种(如CH3HgS-)可被迅速光解，不过由于甲基汞离子和氢氧甲基汞吸收光的速率较低，因而它们的光降解作用反而不重要。Suda et al.表明海水中甲基汞和乙基汞可通过单氧原子光化分解，不过Sellers et al.最近的研究证实MMHg在表层水中可光化分解，而这种作用可能是水体中汞循环的重要步骤。质量守恒计算表明淡水有氧区微生物去甲基化可能不是去除MMHg的主要机制。Branfireun et al通过模型模拟证实了Stellers et al的发现。不过，由于自然水体中MMHg光化降解的最终产物尚未确定，因而光降解对于水体中汞循环的总体效应仍属未知。尽管光降解是水体中汞的去甲基化作用，但其在沉积物中则不大可能进行，相反，沉积物中主要是细菌去甲基化作用。 微生物分解汞的能力可用于污水和受汞污染的废液处理。Hansen et al报道了通过细菌处理，可去掉含汞70 mg l-1的城市污水中的>98%的汞。不过，也需注意到污水处理厂本身也可能是MMHg的来源。在生物修复领域，有大量的工作是关于研究通过促进细菌将MMHg和Hg2+转化为危害较小的单质汞，从而减少受污染的水生生态系统中MMHg含量的方法。最新研究出了转基因植物可以产生特定抗体基因的细菌。这种植物对于无机汞和有机汞化合物有很强的抵抗性，有可能在将来用以降解污染区域的MMHg和富集Hg以便进一步做安全处理。B. 影响甲基化因子水环境中MMHg的合成可由多种环境因子影响。生物Hg甲基化效率通常取决于诸如微生物活性和可生物利用的汞的浓度(而非总汞)等因子，而这些因子也受温度，pH，氧化还原电位，和存在的无机和有机配体影响。通常总汞浓度不足以预测MMHg浓度。虽然没有直接关联，不过低pH，低盐度和还原环境中的可分解的有机质有利于MMHg的生成。下面就将讨论影响甲基化的主要因子。不过值得注意的是这些因子并非互不关联，相反它们往往互相作用，从而形成互促及互敌效应的复杂系统。1. 微生物微生物对于水体汞循环起到支轴作用，可促进各种形式的汞互相转化，如Hg2+转化为甲基汞和二甲基汞以及还原Hg2+为Hg0。汞化合物对淡水微生物有着很强的毒性，但已知有很多细菌对汞有抵抗作用，并且在沉积物中发现汞化合物和抗汞微生物之间的正相关性。细菌对于汞的抵抗性是由抗体操纵子调节。汞的挥发性被认为是一种消毒机制，而汞的甲基化则被认为是偶然过程，而并非前述消毒机制。包括严格厌氧和兼性厌氧菌以及好氧菌在内的大量微生物可在体外甲基