特种陶瓷鲁明.doc

【精品文档】如有侵权，请联系网站删除，仅供学习与交流特种陶瓷鲁明.精品文档.无机非金属材料制备基础课程论文论文题目： 碳微米管的合成及性能研究学 号： 11S009078姓 名： 鲁明专业： 材料学课程名称： 无机非金属材料制备基础任课教师： 欧阳家虎完成日期： 2012年4月22日碳微米管的合成及其性能研究一 碳微米管的研究进展近几年来，继碳纳米管之后，人们发现了一种新型的炭材料碳微米管(CarbonMicrotubes,CMTs)。世界著名碳材料专家，美国麻省理工学院Dresshause教授在自然杂志上评论说：“这种新材料是我没有想到的”。1碳微米管具有与碳纳米管相似的管壁结构和结晶性，所以它的力学性能、导电性能、导热性能和化学稳定性等一些物理化学性能与碳纳米管相似。碳管应用最广泛的是其独特中空管状结构，由于纳米管的管径较细（一般为1100nm），其中空部分经常被一些产物部分或全部地堵塞2，这些不利因素大大降低了纳米管的在微反应器和微纳米流体以及药物输送等领域上的实际应用价值。微米管状结构，直径在110um之间，一些较大的纳米颗粒/团簇很容易进入管道，而且还很容易对其内外表面进行表面修饰3，并且能借助于目前的微米操作技术对其进行单个操作，在微机械和微电子等领域具有广阔的应用前景，因而受到了国内外众多研究者的广泛关注。目前对微米材料的研究报道远远不如纳米材料，对碳微米管的研究更是凤毛麟角。早期有人用聚对苯二甲酸乙二酯纤维为芯4，纤维外面涂上一层聚吡咯，然后在氮气的气氛保护下高温裂解碳化，就会得到碳层分布均匀的微米管，但是由于在裂解过程中会放出很多气体，管上会有很多气孔，造成管的强度很低。直到2004年，日本材料研究所的Hu5等人以活性炭和ZnS为原料，采用化学气相沉积法，依靠ZnS分解而成的Zn粒子作为催化剂，在1400下制备了管径在1um左右的高质量的碳微米管（如图1所示）。图1CVD法制备的碳微米管的SEM图片5Fig.1SEM images of carbon microtubes synthesized by CVD method。LiqiangXu6等人又以二茂铁和无水乙醇为原料，利用高压反应釜，在600，15MPa的条件下反应15个小时，制备出直径为400-600nm，长度达到微米的碳微米管。随后X.F.Wang7等人采用水热法，以二茂铁和六溴苯在水热釜中，在250条件下反应4个小时，合成出管径大于1um的碳微米管（如图2所示）。2009年，Wang8等人采用模板法（CVD法的一种），以二氧化硅为模板来制备碳微米管。他们首先将硅晶片氧化成二氧化硅微米管环，然后使甲烷分解的碳沉积在SiO2微米管环上，最后用氢氟酸刻蚀除去SiO2微米管环，最终就获得了碳微米管环（如图3所示）。二 研究的意义目前在碳纳米管的制备、物理化学性质以及应用等方面取得了令人瞩目的成就。然而，对于微米管的报道和研究则非常稀少。碳微米管和碳纳米管一样同样具有很高的机械强度、良好的导电和导热性能、优异的化学和高温稳定性能9，在微电子和微机械器件、微纳反应器、药物输送和微纳流体等领域具有广阔的应用前景，这是具有极小管径的碳纳米管所无法比拟的10。但是现在还缺少可行和可靠的工艺来制备高质量的碳微米管，这也就限制了对碳微米管物理化学等性质方面的研究。在现在已有的关于制备碳微米管的报道中，都不可避免的使用了金属催化剂和模板，还得经过酸液或者碱液的提纯等复杂过程，而且合成的产物杂质多、晶化程度差、产量少。本实验就是在不使用催化剂和模板的条件，以尿素和乙二醇等廉价的物质为原料，用气压辅助化学气相沉积法11大量的合成出纯度高、晶化好的的碳微米管，还可以提高工业化合成的经济性，该实验具有很大的理论和实践价值。主要研究内容有以下两个方面(1)以尿素和乙二醇为原料，采用气压辅助化学气相沉积法制备出碳微米管，并对产物的形貌、结构、物相、化学成分、管壁组成、缺陷等进行表征分析。(2)以碳微米管为吸收剂，制备碳微米管环氧树脂基结构吸波复合材料。通过对碳微米管的介电性能的表征，探讨了碳微米管的微波吸收机理。三、主要原材料以及设备本文中使用中国航空工业集团川西机器厂制造的SJL200/300-10.2000型气氛压力烧结炉，采用气压辅助化学气相沉积法制备碳微米管材料。X射线衍射分析材料的结晶程度和物相分析是在室温下用日本理学电机D/max-B型X射线衍射仪进行的12，使用铜靶K射线(=1.54)，加速电压为40KV，电流为50mA，扫描速度为5°/min，步长为0.02°。X射线光电子能谱样品表面的化学环境、元素组成、元素的结合价态及其所占的比例用PHI5700ESCA型X射线光电子能谱分析仪进行，采用Al/K射线源，通过能为29.35eV，扫描步长为0.125eV。拉曼光谱拉曼光谱是研究碳材料最为有效的手段之一。为了研究所得到的碳微米管的缺陷和结晶程度，采用法国JY公司生产的HR800型拉曼光谱仪进行表征，激发波长为457.9nm，扫描时间为10s，工作温度为室温，工作功率为20mW。扫描电镜为了研究碳微米管的表面形貌，用两面胶将样品粘贴在一块方形的铝板上，然后对其表面进行喷金处理，让样品表面具有良好的导电性，以便能更加清晰的观察。将喷好金的样品用FEIQuanta200型和HitachiS-4700型场发射扫描电子显微镜(SEM)进行表面形貌的观察，操作电压分别为20KV和15KV。透射电镜为了更加深入的研究碳微米管的形貌，将少量样品放入无水乙醇中进行超声分散10钟，然后用注射器取少量的含有碳微米管的悬浊液滴在碳支持膜上，放置几分钟让无水乙醇完全挥发。将制好的样品用PhilipsTecnai12型透射电子显微镜(TEM)进行微观组织和形貌观察，加速电压为120KV。高分辨透射电镜为了研究碳微米管的管壁微观结构，对其进行了高分辨透射分析。首先取少量的碳微米管放到无水乙醇中超声分散10分钟，用注射器取少量的悬浊液滴在高分辨透射电镜专用的微删上，待样品完全干燥之后，用TecnaiF30FEG型13高分辨透射电子显微镜(HRTEM)进行高分辨分析，加速电压为300KV。为了研究材料微区成分和结构特征，该设备还配备了牛津公司生产的X射线能谱仪(EnergydispersiveX-rayspectrometers，EDS)和美国Gatan公司生产的电子能量损失谱仪(Electronenergylossspectroscopy，EELS)。四 碳微米管的合成与表征研究中发现，在反应中如果有H2、H2O或NH3等能电离出H+的气体14，能有效的促进碳管的合成并能提高产量。NH3又在碳管的生长初期与无定型碳发生反应，保证产物的纯度，并且NH3对微米管的形成起着至关重要的作用4。因此我们采用廉价的既含有氨又含有碳的尿素为原料。称取100g尿素和0.5g的乙二醇混匀后放入直径为18cm的石墨坩埚中，然后将坩埚放入气压炉中(气压烧结炉装置示意图如图4所示)，将炉体封闭后抽真空至0.1Pa，然后向气压炉中充入高纯氮气至0.6MPa，以10°C/min的升温速率将炉温升至1250°C并保温120min，随炉冷却至室温。在石墨坩埚中就得到大量的碳微米管。对所得到的样品直接进行结构表征。从图4中可以看出，碳微米管的产量较大，在气压炉中一个批次能放5个坩埚，每个坩埚都能得到大约相同的产量。而且产物的表面非常干净，并没有碳颗粒等杂质存在。从图中还可以发现所合成的纤维长度较长，都在毫米量级以上，大多数能达到厘米量级。图5为产物的XRD图谱，从图中得知，在2角为26.5度和46.7度两处的衍射峰分别对应着石墨的(002)和(100)晶面，与标准卡片PDF#12-0212相一致。从衍射峰的强度来看，产物的结晶度较好，而且没有杂质衍射峰的存在，说明产物的纯度较高15。为了进一步研究产物表面的原子价键及其元素组成，对产物进行了XPS分析。图5为样品的XPS图谱，从图中可以清晰的看出，只有在结合能为284.8电子伏特处有一个峰，此处对应着石墨片层内六边形网络中碳碳伸缩振动键，在其它位置处没有别的峰存在，说明得到的产物为高纯石墨结构，与XRD分析结果一致。我们用电子显微镜对样品进行表面形貌分析，图6a为碳微米管的低倍扫描照片，从图中可以看出，碳微米管的管径分布较均匀，产物表面上没有无定型碳颗粒等杂质的存在，这是因为在氨气的作用下，无定型碳颗粒在高温下被氨气完全刻蚀掉了16。从图中还可以看出，碳微米管具有很长的长度，基本上都在毫米量级，甚至在厘米量级上，而且在整体上比较平直。图6b为碳微米管的高倍扫描照片，清晰的体现出所合成出的碳微米管的管径大约为1微米，而且管径分布比较均匀。图6c为碳微米管开口端头的高倍扫描照片，表明实验所得到的产物为明显的中空管状结构，而且管壁很薄。用透射电子显微镜和高分辨透射电子显微镜分析碳微米管的管壁厚度和具体的显微结构信息。图7a为碳微米管的透射电子显微照片，从照片中的信息可知，碳微米管的管径为1微米左右，管径分布均匀，而且管壁较薄。插图为碳微米管的选区电子衍射图谱，经标定分析可知，从内到外分别对应着石墨的(002)、(100)和(110)晶面，为典型的多晶环17，说明得到的碳微米管为多晶结构。碳微米管的结晶程度与多壁碳纳米管相似18。图7b为碳微米管管壁的高分辨透射电子显微照片，可以清晰的看出碳微米管的管壁厚度为5纳米左右，大约由15层石墨片层堆垛而成19。插图为b图中选定区域的放大图片，从图中可以看出，(002)晶面内的晶格条纹之间的间距为0.34纳米，略大于石墨片层之间的面间距(0.334纳米)，可能是由于石墨片层在卷曲成管状形状时受到拉应力所致。总结：以尿素和乙二醇为原料，采用一种新型的气压辅助化学气相沉积法制备出一种新颖的碳微米管材料，在制备过程中未使用任何金属催化剂，大量的合成出高纯碳微米管。碳微米管的直径为1微米左右，长度能达到厘米级别，管壁的厚度在5纳米到20纳米之间。五 碳微米管环氧树脂复合材料1、背景吸波材料是指能把入射的电磁波转换成其它形式的能量而消耗掉的一类功能材料。吸波材料最早应用于军事的隐身材料20。在现代战争中，信息的获取成为制胜的关键，提前发现目标，提前进攻是现在战争获得胜利的重要保障。因此，为了提高武器装备的突防和打击能力，武器系统的隐身化成为世界各发达国家军事项目中高技术研发的热点。目前军事上主要应用的探测手段仍然是雷达技术，可以通过外形和结构的设计以降低雷达波的反射21，从而实现其隐身性能。吸波材料技术的发展是提高隐身技术的关键技术之一其次，在人们的日常生活中，随着电子技术的飞速发展，各种电子、电气设备遍布于人们生活的各个角落，人们在享受其带来的方便之时，这些设备在工作中向周围辐射具有一定能量的电磁波，从而干扰和制约人们的生活，甚至直接危害到人类的身体健康。经专家语预言，50年后电磁波污染将会取代噪声污染22，成为最为严重的物理污染。当电磁波的频率在150MHz以下，电磁波直接穿透人体，衰减很小。当频率在150-1200MHz之间时，电磁波将深入到人体2cm以上，吸收的电磁波将转化成热能23，当这个热能超过人体新陈代谢的散热值时，就会破坏体内的热平衡，导致病变24。因此，这一频段被称为危险频段。当频率在1000-3300MHz之间时，骨骼附近的组织就会吸收大量的电磁波能量，这个范围的频率叫做次危险频段。在3300MHz以上时，电磁波主要危害人的眼睛和皮肤。吸波材料主要由吸收剂和基体组成，其中基体起到支撑骨架作用，是决定吸波材料力学性能的关键，吸收剂的数量和性能是决定吸波材料吸波性能的重要因素。按损耗机理划分，吸收剂主要分为磁损耗和电损耗两大类。磁损耗吸收剂指的是包括铁氧体为代表的金属氧化物或金属超细粉末。电损耗吸收剂主要包括碳和石墨材料、碳化硅、金属纤维和铁电陶瓷等。从目前应用角度来讲，以磁损耗吸收剂为主的吸波材料的吸波性能较好，但不足的是由于它们的密度较大，不能满足吸波材料轻量化的要求。现在吸波材料的研究都朝着轻质化的方向发展，完美的吸波材料应当具有吸收频带宽、厚度薄、质量轻和机械性能好等优点。由于碳材料的密度小，在1.7-2.0g/cm3之间，抗氧化和耐腐蚀性能强，并且可设计性好等优点，因此，碳材料是一种很好的轻质吸收剂。本章以密度要比碳纤维小很多的管腔大、管壁薄的碳微米管为吸收剂，以环氧树脂为基体制备轻质吸波复合材料，来研究其吸波性能以及各种变量对它的影响2、碳微米管环氧树脂复合材料的制备称取200g环氧树脂E-51，向其中加入5wt%的丙酮溶液作为稀释剂，用玻璃棒搅匀，按着设定好的质量分数称取碳微米管，然后加入到环氧树脂中，分散均匀后，再向其中加入10wt%的二乙烯三胺作为固化剂。试样的制备采用浇注成型方法，将上述混合好的环氧树脂和碳微米管的混合物浇注到不锈钢模具中，在空气中固化2个小时，然后放入烘箱中，在100再固化1个小时。降至室温后，脱模取出样品。样品尺寸为180mm×180mm，厚度为1-4mm。吸波复合材料电磁参数的实部和虚部随着碳微米管含量的增加而增加，当碳微米管的含量达到1.5wt%时，复合材料的电磁参数发生了显著的变化，实部和虚部分别达到21.8和47.6，且随着电磁波频率的增加而显著下降。并能通过复合材料和环氧树脂的电磁参数计算得出碳微米管的电磁参数。六 结论 (1)以尿素和乙二醇为原料，未使用任何金属催化剂，在气压烧结炉中大量的合成出直径为1微米左右，长度能达到厘米级别，管壁的厚度在5纳米到20纳米之间的碳微米管。在研究中发现，炉内气氛的压力对碳微米管的直径影响较大，随着气氛压力的增大管径逐渐增加，可以通过控制原料的量和组成，可以获得获得厚度分布均匀、光学透明的超薄碳微米管薄膜和柔韧性良好的厚度为80微米左右的二维碳微米管布。(2)碳微米管环氧树脂吸波复合材料电磁参数的实部和虚部随着碳微米管含量的增加而增加。实验研究结果表明，当碳微米管的含量为1wt%，厚度为2mm时，碳微米管环氧树脂复合材料的吸波性能最好，在2-18GHz范围内最低反射率-24dB。吸波复合材料的吸波机理主要以电导损耗为主。参考文献1 Wang Y H, Chiu S C, Lin K M, et al. 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