煤基活性炭技术.doc

【精品文档】如有侵权，请联系网站删除，仅供学习与交流煤基活性炭技术.精品文档.煤基活性炭技术.txt珍惜生活上帝还让你活着，就肯定有他的安排。雷锋做了好事不留名，但是每一件事情都记到日记里面。煤基活性炭技术培训教程第一讲 活性炭基本知识 功能、分类、制造方法及应用领域一、什么是活性炭？ 活性炭是众多工业吸附剂中的一种，是一种多功能性吸附剂。它是由80%以上的固定碳，以及少量的氧、硫、氮、氢等非金属元素，和数量、组成不等的金属及非金属氧化物或金属盐类共同组成的一种以乱排的有机石墨状二元结晶结构为主，夹杂少量无机矿物质的非纯碳材料。由于活性炭中存在大量无规则排列的螺层状晶体结构，使各微晶结构之间形成了形状不同、大小不等的空隙，才使其拥有了丰富的孔隙结构和优越的吸附功能。简而言之，活性炭是一类具有巨大的表面积（通常800m2/g）、丰富的孔隙结构（一般孔容积0.6cc/g）、同时含有多种表面化学官能团的、呈疏水性的非纯型、具复杂结构的碳质吸附剂。二、活性炭的分类 活性炭有多种分类方法，且在各种文献报道中都有所引用。常见的分类方法及称谓简述如下： 1、按外观形状进行分类。一般分为五种。 （1）粉状活性炭。一般指粒径小于150m（即0.15mm，对应的中国标准筛目为100目）的活性炭产品，在我国，有时将粒径小于0.3mm（60目）的产品亦划入粉状活性炭范畴。 （2）颗粒活性炭。粒度分布100目（我国的企业多采用60目）的活性炭，根据外形的不同，颗粒活性炭又可分为圆柱状炭、破碎状炭（分压块/压片破碎炭和直接破碎炭两类）、球形炭和中空微球炭几种。 （3）纤维状活性炭，又称为活性炭纤维。以纤维状含碳物质制成，又分为丝状、布状及毡状等几种。 （4）蜂巢状活性炭，或称蜂窝活性炭。 （5）活性炭成型物，又称为复合型活性炭。选择纸、无纺布、海绵、甚至蜂窝陶瓷等作基材，将活性炭粘附其上制成的各种形状、具特殊功能的复合型吸附材料。 2、按制造原料分类。一般有六种。 （1）煤质活性炭，又称煤基活性炭。系用各种原煤通过不同工艺制造的一大类活性炭产品的统称。煤质活性炭根据制造工艺的不同又可分为成型炭和原煤直接破碎炭两类。前者又可进一步细分为湿法成型炭（如加焦油、造纸黑液、淀粉糊等液态粘合剂制造的柱状炭、球炭、蜂窝炭等）和干法成型炭（如加入固体状沥青、淀粉、树脂粉等作粘合剂采用对辊成型工艺制成的压块、压片、压丸破碎炭或具规则外形的压丸状活性炭）。一般来说，成型炭可采用多种原煤混合来调整最终产品的孔隙分布特性，从而获得一些特殊的应用性能，而原煤直接破碎炭的孔隙分布特征80%以上已由原料决定了，故性能和用途较单一。 （2）木质活性炭。系用各种硬质木材、农作物废料、以及其它含木质纤维素的工农业废料为原料，通过化学法、物理法或物理化学结合法制成的活性炭。 （3）果壳/果核类活性炭。如椰壳炭、杏核炭、桃核炭等。 （4）石油系活性炭。用石油沥青、石油焦等作原料，制成的活性炭产品。 （5）树脂类活性炭。用酚醛树脂、废的离子交换树脂等为原料，经特殊工艺制得的活性炭产品，有时将纤维炭亦归入此一类型中。 （6）其它的小品种活性炭产品。包括用动物血液制成的血炭，用动物骨骼制成的骨炭（但骨炭中碳元素非常少，主要成分为羟基磷酸钙），用各种原料制成的分子筛活性炭，用强碱与含碳原料制造的高表面积活性炭，采用有机高分子溶液经特殊工艺制成的铸型法活性炭，碳气凝胶活性炭等等。其中有些是生产量和用量很小，有些还处于实验室研究阶段，故一并归入小品种活性炭产品范畴。 3、按制造方法进行分类。一般分为两种。 （1）化学药品活化法活性炭。多采用氯化锌、磷酸、氢氧化钾、氢氧化钠等作活化剂。 （2）气体活化法活性炭。多数采用水蒸汽活化法，有时采用二氧化碳和空气活化。大生产中，实际上是这三种活化气体的混合活化过程。 4、按用途分类。一般分为三种。 （1）气相吸附活性炭。可用于排气处理、空气净化、溶剂回收、气体分离、脱臭、脱硫脱硝、工业原料气体精制、气相色谱填充剂、空气采样器、保鲜、臭氧脱除、香烟滤咀、天然气吸附贮存、军用和民用防毒面具等。 （2）液相吸附活性炭。自来水处理、纯净水制造、工业及生活污水的深度处理、脱色精制、血液净化、黄金回收、双层电容器电极用、药用炭等。 （3）触媒（催化剂）用活性炭。既可直接用作某此工业过程的催化剂（如光气合成、醋酸乙烯的合成等），更多的时候活性炭是用作催化剂的载体（如担载贵金属铂、铑、钯、钌、金等制成的铂炭、钯炭催化剂等）。三、活性炭的制造方法 本处仅介绍活性炭制造的一些原则性、通用性的工艺环节，更细致的制造方法则会在以后的讲座中详细介绍。1、化学活化法活性炭的一般性制造方法 （1）第一步，原料准备 将含碳原料进行预先处理，处理方法可能包括烘干、去杂、破碎、制粉、甚至预先氧化处理等过程中的一项或多项。 同时准备符合质量要求的化学药剂，若为直接使用固体药剂时（如使用氢氧化钾、氢氧化钠等），仅需将原料破碎至一定块度即可，若以溶液状态使用时，则需将化学药剂与溶剂（多采用蒸馏水或去离子水）配制成一定浓度的化学溶液，有时不仅要控制溶液的浓度，还要控制溶液的比重甚至电离系数。 （2）第二步，原料混合 将含碳原料和化学药剂（固体或溶液状）按比例混合，对于某些原料，混合后可能还要附加一个磨制工序，以使原料更充分地接触以利于后继工序化学反应的进行。 （3）第三步，加热升温进行水解或氧化、脱氢等化学反应 通常在4001000温度范围内进行，且多采取惰性气体（多用氮气）保护，或机械方法隔绝空气来进行。有时还会采取程序升温工艺来获得某种特殊功能的活性炭产品。此工序结束后，可获得固定碳含量达8095%的碳骨架与原料化学药剂的转化物（反应产物）、未反应的化学药剂混合在一起的产物，一般来说，这种混合产物极易燃烧，甚至会发生爆燃，需立刻进入后继工序进行处理以降低这种危险性。 （4）第四步，浸提，去除活化剂及其反应产物 上述混合产物冷却后，一般用自来水反复浸洗（有时会在若干次水洗之后加入稀酸来提高活性炭的纯度），以彻底去除活化药剂及其反应产物，获得湿的活性炭产品。 （5）第五步，后处理过程 可能的后处理工艺有：烘干、筛选；酸洗提纯；成型加工等。2、气体活化法活性炭的一般性制造方法 （1）原料准备工序 可能的原料准备工作包括下述工艺方法中的一种或几种：烘干、去杂、破碎、筛选、氧化（化学药剂湿法氧化，或采用空气或富氧空气甚至纯氧进行热氧化处理）、磨粉、风选分级等。 （2）成型工序 可能的成型方法有：挤条、滚球、重液成球、压片、压块、压丸、蜂窝成型、纺丝、中空成型等。 （3）成型物氧化工序 多采用热空气强制氧化法，目的可能有：消熔胀、破粘、增加活化工序反应性、改性或表面修饰作用等。 （4）炭化工序 既可以采取一步炭化法，也可以采取多程（如双程，炭化温度不同）炭化工艺。根据原料和目标产品的不同，炭化温度一般在3501200之间取值。特殊地，如制造沥青微球炭或分子筛活性炭时，还需采取程序升温炭化工艺。 （5）炭化料的后处理工序 有时，为了获得某些特殊功能的活性炭产品，炭化料可能会被以下工艺中的一种或几种进一步处理：提纯、添加化学药剂、强制氧化、强制脱氢等。 （6）活化工序 炭化料在7001500范围内与活化气体（水蒸汽、二氧化碳、氧气或空气）进行气化反应，部分非晶碳被烧蚀进入气相，从而形成孔隙结构。 （7）活化料的后处理 通常的后处理工艺包括：破碎、筛选、磨粉、去杂提纯、二次成型、烘干、分级、包装等。 需特别指出的是，气体活化法制造活性炭时，上述工序中可能仅会用到几个，如原煤直接破碎炭产品就仅会采用原料准备、炭化、活化、后处理等工序，目前可工业化规模生产的活性炭品种还没有全部采用上述所有工序的先例。四、活性炭的应用领域 作为一类功能性碳材料，活性炭的应用领域日益扩大。而且，随着对活性炭性能认识程度的加深，它的许多新功能被进一步发掘，应用领域近几年来呈加速拓展趋势，几乎渗透到所有的工业及生活领域中。1、传统的应用领域 （1）溶剂回收。如回收印刷工业用的二甲苯、甲苯、苯等溶剂；回收塑料和人造革工业的乙醇、丙酮、酯、醚等有机溶剂；磁带工厂中环已酮的回收；树脂加工厂中二氯甲烷的回收，等等。 （2）空气净化。如电子、医药工业无菌车间的空气净化；复印机房、电脑房空气中臭氧的脱除；密闭空间空气中异嗅异味的脱除；冰箱中异味的去除，等等。 （3）核生化防护。核辐射、生物战剂、化学战剂等均属大规模杀伤性武器，活性炭被添载了各种化学药剂后可对其进行有效防护；在民品工业存在有毒气体的环境中，活性炭或添载了化学药剂后的活性炭常被用作个体防护用品的关键部件；在2002年岁末和2003年初爆发的SARS危机中，添加了载银活性炭的特护面具起到了保护医护人员的作用。 （4）自来水深度净化处理。实践证明，活性炭仍然是目前效果最好的深度净水产品，其用量近十年来呈几何倍数增长。有证据表明，未来的五年是国内自来水净化的快速增长期，对净水炭的需求将呈井喷式发展。 （5）工业污水的深度净化处理。如印染废水的三级脱色、电镀废水的重金属离子脱除、造纸废水的净化回用、石化工业废水的COD脱除以达标排放等，活性炭被证明是最有效的深度净化材料之一。 （6）生活污水的深度净化回用。由于城市生活污水的无序排放，其中的BOD、COD、VOC、TOC、NH3N、NO3N、P、重金属等污染物对地表饮用水源的污染日益严重，我国的主要河流、湖泊水质恶化情况已非常严峻，为了缓解水资源危机，各主要城市的生活污水处理厂均将污水的深度净化回用工程列入日程，而活性炭吸附法是目前可选的深度净化技术之一。 （7）医用活性炭。如血液净化、肾透析、口服溃疡治疗用活性炭、止血炭纱布、皮肤病外用炭药膏等。 （8）用作催化剂及催化剂载体。如光气合成、由链烷烃制造链烯烃的脱氢反应、由环烷烃制造芳香烃的脱氢反应、氯乙烯单体的合成、醋酸乙烯单体的合成等反应过程的工业催化剂或载体。2、最近新发展的应用领域 （1）变压吸附（PSA）技术气体分离、提纯用活性炭产品。如用空气制造高纯氮、高纯氧、高纯氩气；从工业驰放气中回收高纯氢、CO、CO2等。 （2）天然气吸附存贮。燃气型机动车是低排气污染型汽车，但采用液化天然气作燃料时，由于贮气罐为高压容器，一旦发生车祸，极可能发生剧烈爆炸引起更大的伤亡事故，经过国内外专家的不懈努力，已研发出了特殊的专用型天然气吸附存贮用活性炭产品，可将贮气罐的压力由几十个MPa降至5MPa左右，使其安全性提高了几百倍。 （3）工业烟道气的脱硫脱硝。火力发电厂排放的SOX和NOX是造成全球大气污染和酸雨的主要元凶，传统的石灰乳脱硫技术会造成水体污染，并非一种完美的环保技术。1986年，日本三井矿山株式会社率先研发成功活性炭干法DeSOXDeNOX技术，目前已发展成为最成功的环保技术之一，已在世界主要发达国家推广使用。预计到2010年，脱硫脱硝活性炭的世界需求量将达6080万吨/年，成为最大宗的活性炭品种。 （4）二恶英类气相污染物的脱除。二恶英类化合物是一大类含卤素有机物的总称，是近年来新发现的剧烈气相致癌物质，大量产生于城市垃圾焚烧装置的排放烟气中。荷兰Norit公司率先用泥煤和褐煤制造出专用型GL50和FGD两个系列粉末活性炭，可高效脱除二恶英类污染物，目前的应用已非常广泛。 （5）双层电容器用活性炭。由于存在用电的高峰期问题，供电企业的稳定供电是一个传统的世界性难题，如果能在用电低谷时段将电能予以贮存，而在高峰时自动释放，就可以使电网实现智能化自动调节。经过反复研究，目前已发现某种特制的活性炭具有这种功能，某发达国家已制造了一台巨大的双层电容器，其中装填了上千吨这种活性炭做电极材料，试运行结果证实，其贮存/释放电荷的能力可以达到预期效果。 第二讲活性炭的制造原料一、活性炭的制造原料总述 从理论上讲，自然界存在的，及人类生产生活中产生的所有含碳物质均能用来制造活性炭。但是，当综合考虑到活性炭的最终性能要求（如灰分、强度、堆比重、表面积、吸附能力等）时，原材料的可选择品种只占到上述所有含碳物质总品种数的万分之几。也就是说，能用来制造具有商业应用价值的活性炭的含碳物质种类并不多。 总体来讲，适用于制造活性炭的原材料可分成矿物性原料和植物性原料两大类。1、矿物性原料 包括无烟煤、半无烟煤、烟煤、褐煤、泥煤、煤焦油、煤沥青、石油焦、石油残渣、石油沥青等。 关于煤质原料，将在后继讲座中进行详细解说。石油系原料的特点是灰分低（1%）、初始孔隙以微孔为主，可用来制造微孔型活性炭，文献中报道过的研究工作包括：用石油焦或石油残渣制造活性炭分子筛；向煤系原料中添加2060%的石油焦或石油残渣制造低灰黄金吸咐炭或其它重金属离子吸咐炭；用石油焦或石油沥青为原料，强碱活化法制造高表面积活性炭（比表面积高达30003600m2/g）；用石油沥青为原料，中间相法制成微球（粒径0.10.5mm），制造血液透析用特种活性炭；将石油沥青进行改性处理，熔融纺丝后制造纤维状活性炭，等等。2、植物性原料 包括木炭、木屑、椰壳、桃核、核桃壳、杏核、其它果壳、木焦油、木沥青 、造纸黑液（造纸残渣）、其它含木质纤维素的工农业废料等。 木屑活性炭及少量果核/果壳类活性炭采用化学活化法生产；其它材料多采用气体活化法来制造活性炭产品。 曾被研究过的、能用作活性炭原料的植物品种有：（1）各种木材如栎木、桦木、松木、桤木、云杉、山杨木、橡胶木、橡树、山毛榉、小叶桉、相思木、竹子等，决定一种木材是否能用作活性炭原料的方法，是将其破碎、烘干后干馏热解制成木炭，如果木炭不碎裂成细粉，且其比重0.4g/ml时，可认为是适用的；（2）各种木材的下脚料如木屑、枝丫、树皮、树根等；（3）坚果壳及果核；（4）农作物废料，如葡萄籽、樱桃核、玉米穗轴（玉米芯）、花生壳、橄榄核、甘蔗渣、大米稻壳、油棕果壳、樟子松果球、油茶壳、麦杆、葵花杆、蓖麻杆、黄麻杆、棉花杆等；（5）工业废料，如糠醛渣、木糖渣、橡碗栲胶渣、落叶松栲胶渣、酸析木素、造纸残渣等。 用植物性原料化学法生产活性炭，工艺过程中排放的气相、液相污染物较多，设备腐蚀严重、化学药剂回收和提纯难度较大，且制成品燃点低，有爆燃危险性，故此种工艺呈加速萎缩态势。 用植物性原料气体活化法制造活性炭的情况呈现两种发展态势：一方面，由于世界范围内大规模的绿色植被保护运动正在轰轰烈烈地进行，木材已严重短缺，所以以往用整木制造活性炭的企业必须转产或寻求替代性原料，而采用木材下脚料及果壳/果核类原料的活性炭企业又面临过度竟争，原料严重短缺的现状，亦难以维系；另一方面，大量的农林作物废料又无良好的出路，大量堆存或焚烧，造成浪费，所以近几年用农林业废料制造木质活性炭的替代性技术已成为活性炭行业的研究热点之一。 总体来看，木质活性炭行业的发展趋势为：以整根木材制造活性炭的企业必须转产才能生存；以木材下脚料及果壳、果核类原料制造活性炭的企业因原料稀缺亦会生存困难；以农林业废弃料生产木质活性炭是该行业的唯一出路。二、煤质活性炭的原料及其对活性炭最终性能的影响1、中国煤的品种、分布及用其制成的活性炭的一般性规律 根据GB575186，我国的煤炭资源共分为四大类，每个大类之下又分成若干小类。现从成煤年龄由年老到年轻的顺序分别予以介绍。 （1）无烟煤，指挥发分10%的原煤，是煤化程度最高的煤种。 无烟煤含“无烟煤一号”、“无烟煤二号”和“无烟煤三号”三个小类，分别对应于俗称的“年老无烟煤”、“年轻无烟煤”和“半无烟煤”。 年老无烟煤主要分布于山西晋城、阳城地区，特点是热值高，反应性弱，原始微孔发达。根据历史研究结论，该煤种因反应性弱，不适于用来制造活性炭产品。近年来曾有研究机构尝试用其制造分子筛活性炭；也有将其磨粉后添加少量化学药剂，二次成型后采用气体活化和化学活化结合的方法来强制性扩孔以制造有商业价值的活性炭，这种技术途径在理论上是可行的，但尚未见到后继报道。 年轻无烟煤主要分布于宁夏太西地区、山西太原西山、北京京西、河南焦作、湖南金竹山、辽宁的丹东和古拉本、云南昭通等地，其中以宁夏太西无烟煤最为著名。采用年轻无烟煤可以制得微孔发达型活性炭，适用于气相吸咐。近年来宁夏地区的活性炭厂一直致力于通过化学活化和气体活化结合的工艺用太西无烟煤制造含合理大中孔的活性炭产品以拓展用途，已取得了一定的进展。 半无烟煤主要分布于山西阳泉和湖南永兴，以前者著名，是传统的催化剂载体活性炭的生产原料，制成的活性炭微孔和次微孔（孔直径1.22nm）发达，但因其灰分较高，从1985年之后已很少用来制造活性炭，而改用配煤法生产载体炭产品。 （2）烟煤。是一系列煤种的总称，一般包括12个小类，它们从成煤年龄（由年老到年轻）角度依次被称为贫煤、贫瘦煤、瘦煤、焦煤、肥煤、1/3焦煤、气肥煤、气煤、1/2中粘煤、弱粘煤、不粘煤和长焰煤。 贫煤、贫瘦煤和瘦煤主要分布于太原东山和西山，以及黑龙江的七台河等地，很少用它们单独制造活性炭产品，有限的文献报道表明，单独用这三小类烟煤制成的活性炭，微孔（孔直径2nm）和细中孔（孔直径210nm）似乎较为发达。 焦煤和1/3焦煤广泛分布于国内广大地区，如山西吕梁地区和晋中地区、古交市、贵州的六盘水、重庆的华蓥山、山东的枣庄、内蒙古包头地区等，其中优级焦煤产于山西省。用焦煤单独制造活性炭存在极大的困难，当与其它煤种配合使用时，能明显提高最终活性炭产品的机械耐磨强度。 肥煤和气肥煤主要分布于山西汾西、轩岗，河南平顶山，黑龙江双鸭山，四川乐山等。曾有过单独采用肥煤制造活性炭的报道，制成的活性炭吸附性能尚可，但机械强度较低，商业价值不大。 气煤主要分布于辽宁抚顺，一般灰分较高，且具有特殊的“热凝聚”性能，不能单独用来制造活性炭。 1/2中粘煤、弱粘煤和不粘煤在我国有一个明显的东西向分布带，东端大约起始于山西大同，向西依次为内蒙古东胜、宁夏灵武和乌海、青海的鱼卡，一直到最西端的新疆昌吉、哈密和吐鲁番。其中最适合制造活性炭的首推山西大同的弱粘煤，具有低灰、高反应性、易加工等特点，其原始孔隙结构中的大中微孔分配适中，可直接生产出高性能的原煤破碎活性炭，适用于饮用水的深度处理；配以适当的其它煤种时，可制造出气相吸附及催化剂载体用活性炭品种，可以很容易地用其它原料改变其孔隙结构，制造出各种用途的专用炭产品，可加工性能非常优异。对比研究表明，用上述原煤分布带中其它地区的煤样制成的活性炭样品综合性能均远逊于大同弱粘煤，大多数仅能用于柱状炭的制造，不适于用来生产压块炭、直接破碎炭或球形炭。 长焰煤主要分布于陕西榆林地区的神府煤田、黑龙江依兰、河南千秋等地，是最年轻的烟煤煤种，近十年来在活性炭领域的用量越来越大。不能制造直接破碎炭产品；但可将其单独磨粉后添加粘合剂成型，采用气体活化法，能制造出中孔和微孔同时发达的中孔型活性炭产品，适用于有机废水的深度净化。目前在活性炭制造环节中，更大的用途是用作孔隙结构的调整剂煤种。陕西的神府煤田有望在10年之内成为继宁夏、大同之后的第三个大型煤质活性炭生产基地，理应引起本行业从业人员的更大关注。 （3）褐煤。我国的煤质分类标准中，对褐煤的分类较为粗略，仅分成“褐煤一号”和“褐煤二号”两个小类。因为我国的优质低灰褐煤储量非常少，目前尚无一家活性炭制造企业专业生产褐煤质活性炭产品，故至今本行业对其都较为生疏。但近年来随着主要发达国家的活性炭制造环节逐渐迁移至发展中国家，国外对褐煤活性炭、活性焦或氧化褐煤吸附剂的需求日益增加，国内的主要活性炭研究机构已开始对这一煤种进行关注。 我国的褐煤资源主要集中于南北两端，具有连片开发价值的褐煤煤田，北方地区集中于内蒙古的满洲里、海拉尔、霍林郭勒、赤峰，和吉林的梅河口、舒兰，南方地区集中分布于云南的曲靖、先锋。总体来说，北方的褐煤煤化程度较高，南方的褐煤属年轻褐煤。我们曾在2003年对上述两个分布区的褐煤进行调研、采样及对比研究，结果表明，云南的褐煤灰分较低（4%左右），内蒙古地区的褐煤最低灰分为8%左右，两类褐煤均不能单独制成压块炭或直接破碎炭（原因是粉化率过高），加工性能较差，且前者更差一些。可以制得大中孔发达的柱状成型炭，但必须采用木焦油或木沥青为粘合剂。 山西省内有少量褐煤资源，但都属于未彻底煤化的“彩木炭”，极易自燃，运输困难，利用价值不高。 （4）泥煤，又称泥炭。早期的煤炭分类标准中未将泥煤归入煤炭产品。与褐煤的际遇相似，泥煤几乎是一种完全被国内活性炭制造业遗忘的煤种。 我国的泥煤相对集中于黑龙江的伊春、方正、德都、绥棱；辽宁的清原、新宾；江苏的吴县、江阴、涟水、淮安、宜兴；安徽的无为、枞阳；广东的遂溪；江西南昌、修水何市；以及湖北利川、河北新乐等天然湿地中，大都灰分极高，仅有安徽和黑龙江的个别地区的泥煤灰分在20%以内，几乎不具备制造活性炭的价值。 荷兰的Norit公司利用低灰泥煤资源制造出了一系列可用于二恶英类气相污染物脱除的粉状活性炭产品，这也可能是迄今为止世界上唯一一家用泥煤制造活性炭的企业。 从理论上讲，泥煤是一种具有开放性大中孔结构的最年轻煤种，且其表面含氧官能团极为丰富，如果加工工艺合理时完全可以制得具有亲水性表面的、与传统吸附剂活性炭性能迥异的新型吸附剂品种，可预期的用途是气相脱硫、石油炼厂气净化（脱硫脱砷）、液相脱砷脱氟脱汞，及已有成功应用先例的二恶英脱除剂等。 国内某科研机构曾用安徽的泥煤做原料，添加煤焦油作粘合剂，尝试制造柱状泥煤活性炭产品，但因各种原因未能成功。我们的想法是，可以利用泥煤产地的腐植酸生产厂的废弃泥煤残渣，采用强酸煮洗的方法去除大部分的金属成分，得到的富碳骨架经烘干后制成粉炭，制得廉价的泥煤炭；亦可向粉炭中加入适当种类的添加剂或粘合剂，成型后经炭化、浅度活化制成成型泥煤活性炭产品。 也许在不久之后，泥煤亦会象褐煤的情况一样，引起活性炭制造业的重视。2、利用多种原料，配煤法制造专用炭产品 在前文中已经提到，尽管我国的煤炭种类非常丰富，但许多煤种都不能用来单独制造活性炭产品，原因是获得的试样的综合性能不能达到商用炭的基本要求。 随着国际活性炭产业的技术进步，现在已逐步认识到活性炭的孔隙结构和表面性能才是决定其吸附性能，进而决定其应用性能的关键因素。限于国情，我国的活性炭行业目前尚未建立起炭的表面性能的评价系统及评价方法，但对活性炭孔隙结构的表征已相对成熟了，也逐渐搞清了孔径分布与常规性能指标之间的对应关系，例如：直径0.66nm的孔隙是四氯化碳的有效吸附孔，直径0.565nm的孔隙能有效吸附碘，直径1.0910nm的孔隙对亚甲兰分子有效，等等。这样就为专用型活性炭产品的开发提供了一种思路，即：可以利用各种原料对最终活性炭孔分布的贡献规律，调整原料和种类和配比，有目标地设计活性炭的孔隙结构，使其对某一种吸附质产生“特效吸附”。 总体来看，随着原煤煤化程度的加深（即成煤年代的久远），原煤的原始孔隙结构中，大中孔率呈递减趋势，微孔则呈递增趋势，相应地，最终活性炭的孔隙分布特征亦会呈同一变化趋势。通过向某一主要煤种原料中添加其它种类的原煤，在理论上就可以获得符合预期孔分布特征的活性炭产品，即：采用最简单的“配煤法”来调整最终活性炭的孔隙结构。 值得特别提出的，不是任意两种原煤都可以随意掺混的，还需考虑到原煤的其它性能，以及需要考虑最终活性炭的综合性能尤其是机械物理性能。 例如：采用无烟煤和褐煤这两种都不具备粘结性的煤种作原料时，即便添加了大量的粘合剂，最终制品的机械耐磨强度亦是很低的，因为两者的煤化程度差异太大了，不会产生足够的“连接力”。 所以，虽然有了“孔结构设计”思路，还必须遵循一定的规律，经过大量的实验室研究工作才能将这种思路转化成可以触摸到的、有经济效益的活性炭产品。 另外，在配煤法制造专用炭产品的研究中，粘合剂的选择亦是极为重要的，长期研究结果表明，不论是煤系、植物系还是石油系粘合剂，它们在活性炭的制造过程中都绝不是惰性成分，也会在很大程度上影响到最终产品的孔结构，表面性能，甚至宏观应用性能。 第三讲 煤质活性炭的制造及质量控制 本讲将重点介绍煤质（煤基）活性炭的通用制造技术及质量控制方法，其中将着重介绍煤质直接破碎颗粒活性炭、压块/压片/压丸法无定形破碎颗粒活性炭和柱状成型颗粒活性炭三种产品的通用制造技术和质控方法，同时将简要介绍煤质球形活性炭和煤质活性炭分子筛的一般性制造技术。一、煤质直接破碎颗粒活性炭 煤质直接破碎颗粒活性炭是中国独有的活性炭品种，且目前仅能使用山西大同部分矿点的低灰高活性原煤做原料来生产该种产品，近年来有用宁夏无烟煤制造直接破碎炭的研究报道。 目前通用的原煤直接破碎颗粒活性炭的制造工艺和质控方法按制造工序分别介绍如下。1、原煤的准备工序（1）原煤的选择及质量控制 大同地区的煤炭资源非常丰富，其中既有标准弱粘煤煤种，又有不粘煤煤种，还有1/2中粘煤煤种，许多矿点甚至生产以上三种原煤的混合煤。按照活性炭制造行业的通俗分类，大同煤分为亮煤和暗煤（有时称为丝煤）两类，前者通常是指具有膨胀性和结焦性的煤，在常规炭化时会产生大量鼓泡和结焦料，后者通常指非膨胀非焦性煤，目前生产直接破碎炭的企业多采用后者为原料。 一般来说，本行业通称的亮煤，其水分10%，灰分28%，挥发分3035%，从煤的岩相组成来说，其镜质组的含量为6575%，半镜质组1525%，丝质组1020%，惰质组5%，断面有金属光泽，煤质一般不均匀，大块原煤中肉眼可观察到层状结构的有其它光泽的煤夹层或矸石夹层。而暗煤多呈哑光型，有坚硬的细纹层状或针状结构，其岩相组成一般是镜质组4060%，半镜质组1020%，丝质组3045%，惰质组5%；工业分析结果为水分10%，灰分210%，挥发分26.529%。 通常地，活性炭行业仅检测原煤的水分、灰分和挥发分三项指标，而上述通称的亮煤和暗煤的最明显的差别在于挥发分指标。一般来说，具膨胀性和结焦性的、不适于用常规工艺制造直接破碎炭的亮煤，其挥发分均高于30%，这一点可用来简单地判断原煤的适应性。 值得提出的是，随着对大同煤认识程度的加深，和基于大量实验获得的数据，用感官判定哪种是亮煤或哪种是暗煤，是极不准确的，表面呈金属光泽的亮煤中有许多也可以用现有工艺制造出不鼓泡、不结焦的高性能直接破碎炭产品，如斗子湾附近的亮煤即是如此。为了准确地判定某一矿点出产的原煤是否可用来制造直接破碎炭，目前可采取两种办法：一是进行工艺实验，二是在现有的判定指标体系（水分、灰分、挥发分）的基础上扩展检测项目，一般增加自由膨胀序数（CSN）和粘结性指数（GRI），用以表述大同煤的细节性差异。前者投资省，但只能宏观判定，后者投资较大，但可进行细微分析，更加科学。（2）原煤的破碎和筛选 选择出不具膨胀性和结焦性的大同煤（块度要求20毫米）之后，用辊式或锤式、鄂式破碎机将其破碎，并筛选出一定块度的煤粒，准备炭化。 不同的炭化设备对原煤的块度要求是不同的。例如：当采用回转炉炭化时，原煤最适宜的块度应在415mm范围内；采用斯特克炉进行炭活化时，原煤最适宜的块度应在2040mm范围；当用大同地区常见的，由立式焦炉改造的立式炭化炉时（产品道宽度一般大于350mm），适宜的煤块块度应在4080mm范围。(3)原煤准备工序的其它问题 关于亮煤的使用问题。一般来说，采用常规生产工艺时用大同亮煤难以制造出性能优良的直接破碎炭产品，但近年来的研究表明，当在炭化工序之前采用适当的工艺方法使其自由膨胀序数降低到1以内，且粘结性指数降至10以下后，可用亮煤更快地、高得率地制造出性能超过用暗煤为原料时的直接破碎炭产品。目前使用大同亮煤为原料制造高性能直接破碎炭已成为本地区活性炭行业的研究方向之一。2、炭化工序 从对直接破碎炭最终质量的影响程度的角度来说，炭化工序的作用几乎可以说是决定性的，本工序不仅可决定最终产品的机械强度等级，还能决定最终产品的孔结构特性以至常规吸附性能指标等级。 通常采用的炭化最终温度为500750；炭化温度梯度亦应经过详细设定，一般来说，当采用转炉炭化时，炉尾温度一般不允许超过180，出料口附近的温度为500750，物料在炉内的有效停留时间为2030分钟，即：物料的升温速度应控制在11/Min25/Min范围内。 对内加热转炉炭化方式来讲，最终温度的控制是靠炉头燃烧室温度的调控来实现的，炉尾温度及沿炉体轴向的温度梯度分布则由炉体的长度、转速及烟道的抽力来调控的，当炉体的长度和转速均固定时，调整抽力可部分地实现温度分布调控功能。 炭化料的质量评价。炭化工序操作质量的评价是依靠对炭化料的综合评价来实现的。首先应进行感官评价，炭化料如果出现过多的裂纹（可用手挤碎）、或断裂面呈现明显的两种色泽（夹生料）时，说明炉内温度分布不合理，需适当调整烟道抽力；如果断裂面靠近外表面处出现一层致密的“亮圈”结构，说明最终温度过高，需适当调低燃烧室温度。其次应进行工序质检化验分析，分析项目应包括：挥发分、焦渣特性指数、水容量、强度、灰分、粒度分布等。其中最重要的指标为前四项。3、活化工序 原煤直接破碎炭大多采用自热平衡式活化炉来活化，炉型多为斯列普或改良后的斯列普活化炉。关于活化机理和孔隙形成的微观机理问题，将在以后的讲座中详细讲解，本讲不再叙述。 判断活化程度是否恰当，是活化工序质量控制的关键、重点内容之一。最常见的控制方法是以出料器的水容量指标来判定的，前提是原料和炭化料的质量应相对稳定。因为每台活化炉的气氛都是有差距的，所以一般的做法是：当开炉后，稳定加入原煤（斯特克炭化活化一体化炉）或炭化料（斯列普炉），控制出料速度和出料量，得到一系列活化料样品，分别检测其水容量和碘值，绘制水容量碘值关联曲线，确定适宜的水容量控制范围。在正常生产时，每隔一段时间（一般48小时）取一次样，分析其水容量值，并标注在相应炉号的“出料器水容量控制图”上，由司炉工根据活化料的水容量水平来调整出料时间及出料量。一般地，当采用大同煤生产直接破碎炭时，斯列普炉出料器水容量控制范围在65%100%之间，对应的活化料碘值为8501100mg/g，亚甲兰值为150220mg/g。 极少数的情况下，企业会采取对活化料进行全分析来判断活化程度是否适当，这种方法的优点是可使企业技术人员对工序的产品质量有一全面的了解，缺点是因为全分析耗时较长，工序的调控滞后性较严重，另外，根据全分析结果确定工序控制的工艺参数，难度会提高许多。 最常见的活化工序质控方法是：通过出料器活化料水容量控制图来调控出料时间及出料量，当进料质量非常稳定时，还可通过出料器堆比重控制图来调控出料时间及出料量；活化料组批（一般将每台炉每班次的活化料组成一批）后进行必要项目的全分析。这些必要项目包括：堆比重、强度、水容量、碘值等。 近年来，已出现了一种可根据活化炉产品道的活化气氛差异及活化料控制指标进行设定的自动控制出料器技术专利产品，应用效果表明该项技术已趋近成熟，可以使活化炉的产量和活化料的质量实现最佳控制。相信在不远的将来，这项技术将获得大规模推广，活化工序的质控将实现全面自动化操作。二、压块/压片/压丸法无定形破碎颗粒活性炭 压块、压片或压丸活性炭可通称为干法压型炭，起源于欧美国家，因制造过程中污染物排放量较小，生产工艺相对简单，近年来该品种活性炭呈快速增长态势。随着我国成型设备制造技术的日益成熟，干法压型活性炭将在510年之后成为最大宗的活性炭产品之一。干法压型工艺的优点是可实现配煤调孔目的，使最终活性炭的孔隙结构和吸附性能被有目的地“设计”，从而制得多用途型或专用型煤质活性炭产品。干法压型活性炭制造是国内活性炭领域的研究热点之一。 根据文献报道及生产实践经验，目前国际上通用的干法压型活性炭的制造方法按工序可总结如下。1、原料准备工序（1）原煤的选择及质量控制 所有的煤种都可用来制造干法压型活性炭产品，但很少采用单一煤种为原料制造干法压型活性炭，从可查阅到的资料来看，目前世界上仅有美国卡尔冈和日本三菱化学两家公司采用单一煤种（不加别的含碳原料）制造压块炭，前者采用匹兹堡粘煤（相当于中国的1/3焦煤和焦煤之间的过渡煤种），后者采用新西兰粘煤或越南鸿基烟煤为原料。国内的相关研究表明，虽然用烟煤系列中的有些单一煤种可以制成压块炭，但试样的综合性能一般都不是太好，所以国内压块/压片炭生产线多采取配煤法来制造有商业应用价值的活性炭产品，所使用的煤种数量，少则两种，多则三种甚至四种。 当采用无烟煤、褐煤或泥煤用作干法压型活性炭的制造原料之一时，一般均需分析其水分、灰分和挥发分三项指标，做为后继工序的指导；当采用烟煤为制造原料时，除需分析上述三项指标之外，还需分析其CSN、GRI甚至胶质层特性指数Y和X（只有当CSN和GRI都不为零时，才进行测定），以初步确定该煤种的配入量及配入比例。（2）固体含碳粘合剂的选择及质量控制 为了提高干粉压型炭的机械性能，一般均需在原煤中配入一定比例的固体含碳粘合剂，目前多采用石油系沥青或煤系沥青。煤沥青有三种：中温煤沥青、高温煤沥青和改质煤沥青。（3）制粉 将所有选出的原煤按既定比例混合