镍铁中镍的测定标准试验报告.doc

【精品文档】如有侵权，请联系网站删除，仅供学习与交流镍铁中镍的测定标准试验报告.精品文档.中华人民共和国国家标准镍铁 镍含量的测定 EDTA滴定法起草试验报告1 实验部分1.1 主要仪器和试剂1.1.1 氟化铵，固体。1.1.2 盐酸羟胺，固体。1.1.3 硝酸，1.42g/mL。1.1.4 盐酸，1.19g/mL。1.1.5 高氯酸，1.67g/mL。1.1.6 氢氟酸，1.15g/mL。1.1.7 氨水， 0.90g/mL 。1.1.8 盐酸，1+1。1.1.9 乙酸-乙酸钠缓冲溶液，pH=4.6。称取144g无水乙酸钠，溶解于500mL水中，加入115mL冰乙酸，用水稀释至1L，混匀。1.1.10 六偏磷酸钠溶液，250g/L。称取250g六偏磷酸钠（NaPO3)6于500mL烧杯中，加入400mL水，搅拌待完全溶解后，用水稀释至1L，混匀。1.1.11 镍标准溶液， 1.0000mg/mL。 称取1.000g纯镍（99.99%）置于400mL烧杯中，加入30mL硝酸(1.1.3)低温加热溶解完全，煮沸除去氮的氧化物并蒸至小体积，取下稍冷。用水溶解盐类，冷却至室温，移入1000mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。此溶液1mL含镍1.000mg 。1.1.12 硫酸铜（CuSO4.5H2O）标准滴定溶液，0.010mol/L。 配制：称取2.5g硫酸铜（CuSO4.5H2O）置于300mL烧杯中，加水溶解后，移入1000mL容量瓶中，加入2滴3滴硫酸（1.84g/mL）以水稀释至刻度，混匀。 标定：移取10.00 mL（V1）EDTA标准溶液(1.1.13)三份分别置于500 mL锥型瓶中，加水100mL, 加入25滴盐酸（1.1.4），加入25mLpH=4.6乙酸-乙酸钠缓冲溶液（1.1.9）,煮沸取下，加入7滴PAN指示剂（1.1.14），趁热用硫酸铜标准滴定溶液（1.1.12）滴定,不断振荡下滴定至出现淡红或紫红色为终点，记录消耗的体积（V0） 按公式（1）计算硫酸铜标准滴定溶液（1.1.12）相当于EDTA标准溶液（1.1.13）的毫升数： V1 k = . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . (1) V0式中： K_ 换算系数，即1毫升硫酸铜标准滴定溶液相当于EDTA标准溶液的毫升数； V1_ 移取EDTA标准溶液的体积，单位为毫升（mL）; V0_ 滴定时消耗硫酸铜标准滴定溶液的体积，单位为毫升（mL）。 平行标定三份，消耗硫酸铜标准滴定溶液体积的极差不超过0.10mL,取其平均值，否则重新标定，结果保留四位有效数字。1.1.13 EDTA标准溶液1.1.13.1 0.01mol/L，二水合乙二胺四乙酸二钠（C10H14N2O8Na2.2H2O）的水溶液。1.1.13.2 0.015mol/L，二水合乙二胺四乙酸二钠（C10H14N2O8Na2.2H2O）的水溶液1.1.13.3标定1.1.13.3.1 移取25.00mL(V2)镍标准溶液三份分别置于500 mL锥型瓶中，加水至60mL, 加入25滴盐酸（1.1.4），准确加入50.00mLEDTA标准溶液（1.1.13.1）或准确加入35.00mLEDTA标准溶液（1.1.13.2）（V3），加入25mLpH=4.6乙酸-乙酸钠缓冲溶液（1.1.9）,煮沸取下，加入7滴PAN指示剂(1.1.14)，趁热用硫酸铜标准溶液（1.1.12）滴定，不断振荡下滴定至出现淡红色或紫红色为终点。记录消耗的体积（V4） 按公式（2）计算EDTA标准溶液（1.1.13）的实际浓度： C = .(2)式中：C _EDTA标准溶液的实际浓度，单位为摩尔每升（moL/L）; _ 镍标准溶液的浓度，单位为毫克每毫升（mg/mL）;V2_移取镍标准溶液的体积，单位为毫升（mL）；V3加入EDTA标准溶液的体积，单位为毫升（mL）；V4标定镍标准溶液时消耗硫酸铜标准滴定溶液的体积，单位为毫升（mL）；K_ 换算系数，即1毫升硫酸铜标准滴定溶液相当于EDTA标准溶液的毫升数；58.69_ 镍的摩尔质量，单位为克每摩尔（g/moL）。平行标定三份，消耗硫酸铜标准滴定溶液体积的极差不超过0.10mL,取其平均值，否则重新标定，结果保留四位有效数字。1.1.14 PAN1-（2-吡啶偶氮）-2-萘酚乙醇溶液，2.0g/L。1.1.15 铜标准溶液1.1.15.1 称取1.0000g高纯铜（99.98%）置于300mL烧杯中，加入20mL硝酸(1.1.3)于低温电热板上加热溶解完全，煮沸除去氮氧化物，取下冷却至室温，移入1000mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。此溶液1mL含铜1.000mg 。1.1.15.2 移取50.00mL铜标准溶液（1.1.15.1）于500mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。此溶液1mL含铜100ug。1.1.16 钴标准溶液1.1.16.1 称取1.0000g高纯钴（99.98%）置于300mL烧杯中，加入20mL硝酸(1.1.3)于低温电热板上加热溶解完全，煮沸除去氮氧化物，取下冷却至室温，移入1000mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。此溶液1mL含钴1.000mg 。1.1.16.2 移取50.00mL钴标准溶液（1.1.16.1）于500mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。此溶液1mL含钴100ug。1.1.17 铁工作液，10mg/mL。称取25.0g三氯化铁( Fecl3.6H2O)置于400mL烧杯中，加入200mL水、5mL盐酸（1+1），溶解完全后稀释至500mL，混匀。此溶液1mL含Fe3+约10mg 。1.1.18 锰工作液，1mg/mL。称取0.50g高纯锰置于300mL烧杯中，加入10mL硝酸(1.1.3)于低温电热板上加热溶解完全，煮沸除去氮氧化物，取下冷却至室温，移入500mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。此溶液1mL含锰1mg 。1.1.19铬（VI）工作液，1mg/mL。称取0.56g重铬酸钾，溶解于200mL水中，混匀，此溶液1mL含铬（VI）约1mg。1.1.20铬（III）工作液，1mg/mL。移上述铬（VI）工作液100mL于100mL三角瓶中，加入2mL盐酸（1.1.4），12滴过氧化氢（1.10g/mL）还原至绿色，煮沸分解冒大气泡510分钟。 冷却至室温，用水稀释至100mL,混匀，此溶液1mL含铬（III）约1mg。1.1.21 钼工作液，1mg/mL。称取1.84 钼酸铵（NH4）6Mo7O24·4H2O 于300mL烧杯中，加水温热溶解，冷却。用水稀释至1L，混匀。此溶液1mL含钼（VI）约1mg。1.2 实验方法准确移取25.00mg镍、60mg铁于500mL锥形瓶中，加水至约60mL，以氨水（1.1.7）调至有絮状沉淀产生，用盐酸（1.1.4）调至沉淀恰消失并过加25滴盐酸（1.1.4）。加入1.0g盐酸羟胺，10g氟化铵，振荡溶解。加入10mL六偏磷酸钠（250g/L）溶液，准确加入EDTA标准溶液(0.010moL/L)50.00mL, 25mL乙酸乙酸钠(pH=4.6)缓冲溶液。煮沸取下。立即加入68滴PAN指示剂（0.2%），趁热用硫酸铜标准溶液(0.010moL/L)滴定，临近终点时液面呈浅灰色，此时补加1滴 PAN指示剂，不断振荡滴定至出现淡红色或紫红色为终点。2 结果与讨论2.1. 滴定条件 2.1.1 滴定体系及指示剂的选择 EDTA滴定法测定镍可选择不同的指示剂在PH>3直到碱性条件下进行。本文采用PAN为指示剂以硫酸铜标准溶液滴定过量的EDTA。2.1.2 酸度 准确移取25.00mg镍、60mg铁于500mL锥形瓶中，加水至约60mL，以氨水（1.1.7）调至有絮状沉淀产生，用盐酸（1.1.4）调至沉淀恰消失，过加不同滴数的盐酸（1.1.4）。以下同试验方法。实验结果列于表1、表2。表1：酸度实验 25.00mgNi+60mgFe过加盐酸滴数5101520253040滴定时体系的PH555554545测得镍量（mg）25.1825.1024.9825.0225.0025.0225.02终点观察均敏锐表2：酸度实验 25.00mgNi+60mgFe+2mgMn+5mgMo过加盐酸滴数5101520253040滴定时体系的PH555554545测得镍量（mg）25.1025.0225.1225.0025.0024.9524.95终点观察均敏锐 从表1、表2实验表明，在PH45，镍与EDTA配合完全。溶液用氨水调至沉淀产生，盐酸调至沉淀消失并加盐酸2040滴对测试无影响。本文采用过加25滴盐酸。2.1.3 乙酸乙酸钠缓冲溶液（pH4.6）的用量 准确移取25.00mg镍、60mg铁于500mL锥形瓶中，加水至约60mL，以下同实验方法，改变加入不同的缓冲溶液的量。实验结果见表3：表3：缓冲溶液的用量 25.00mgNi+60mgFepH=4.6的缓冲溶液（mL）101520253040测得Ni（mg）24.9025.0124.9725.0025.0225.01本文采用加入25mL缓冲溶液（pH=4.6）。2.1.4 滴定体系体积的影响 准确移取25.00mg镍、60mg铁于500mL锥形瓶中，改变加入不同体积的水，以下同实验方法，实验结果见表4：表4 滴定体系的体积 25.00mgNi+60mgFe调整酸度前体积，mL405060708090100对应滴定时体系体积，mL125140150160170180190测得镍量，mg25.0325.0025.0025.0624.9525.0024.98终点观察均敏锐 实验表明，滴定体系的体积在120190ml的体积范围内，分析结果稳定。本文在测试范围内，洗水控制在30mL体积内，则滴定体系的体积均可控制在150mL左右。2.1.5 PAN指示剂的用量 准确移取25.00mg镍、60mg铁于500mL锥形瓶中，以下同实验方法，改变加入不同量的PAN指示剂，实验结果列于表5。 表5 指示剂的用量 25.00mgNi+60mgFePAN（滴）45681012测得Ni（mg）24.9625.0025.0024.9625.0224.98终点颜色及敏锐性偏淡敏锐敏锐敏锐敏锐敏锐性减低 实验同时表明，PAN的用量低于5滴，由于浓度低，用于指示终点的红色偏淡；当指示剂的用量大于12滴时，滴定前的PAN黄色太深，终点由深黄转为红黄，敏锐度反而降低。本文采用加入68滴PAN，临近终点时补加1滴PAN指示剂的方式。2.1.6 滴定时煮沸时间的确定准确移取25.00mg镍、60mg铁于500mL锥形瓶中，以下同实验方法，改变滴定煮沸时间，实验结果列于表6。表6 滴定时煮沸时间的影响（25.00mgNi+60mgFe）煮沸时间0（冷）恰沸30s1min2min3min5min测得Ni（mg）24.9824.9824.9825.0124.9824.9824.98终点敏锐性偏淡，不明显敏锐敏锐敏锐敏锐敏锐敏锐实验表明：对于纯镍标液加入EDTA标液能立即迅速配位完全；但在共存体系中，煮沸条件下趁热滴定利于增大PAN指示剂的溶解度，终点变色更为明显。本文采用煮沸后趁热滴定的方式。2.2 其他条件的确定 2.2.1铁的掩蔽2.2.1.1 铁掩蔽剂的选择 我们分别使用氟化钠、氟化铵、柠檬酸、酒石酸掩蔽铁，试验表明柠檬酸铁、酒石酸铁黄色太深，无法判断终点；氟化钠、氟化钾、氟化铵都能较好地掩蔽铁，氟化钠和氟化钾对于高钴含量的试样终点不好观察，我们选用氟化铵掩蔽铁。2.2.1.2氟化铵的用量 准确移取25.00mg镍、60mg铁于500mL锥形瓶中，以下同实验方法，改变加入不同的氟化铵的量，实验结果列于表7。 表7 氟化铵的用量（g ，25.00mgNi+60mgFe ）NH4F（g）468101214加入六偏磷酸钠后现象无白色沉淀白色乳浊加入EDTA后现象黄绿色纯浅蓝色测得Ni（mg）25.6425.0624.9824.9825.0024.98终点观察无法判别终点，褪色均敏锐实验表明， 8g以上氟化铵能完全消除60mgFe的干扰。本文采用10.0g氟化铵。2.2.1.3 掩蔽铁量 试验表明，10g氟化铵至少能掩蔽80mg铁，即相当于式样中100%的铁。实验结果列于表8。 表8 25.00mg Ni+FeFe（mg）01020406080测得Ni（mg）25.0025.0025.0124.9825.0025.002.2.2 锰的掩蔽镍EDTA与锰EDTA的条件稳定常数相差不大，无法用控制酸度的办法掩蔽锰的干扰。参考有关文献，选用六偏磷酸钠掩蔽锰。氟化铁与六偏磷酸钠生成白色乳浊沉淀。2.2.2.1 六偏磷酸钠的用量 准确移取25.00mg镍、60mg铁、2mg锰于500mL锥形瓶中，以下同实验方法，改变加入不同的六偏磷酸钠（250g/L）的量，实验结果列于表9。 表9 （NaPO3）6的用量（250g/L，25.00mgNi+60mgFe+2mgMn ）（NaPO3）6,mL02581015测得Ni（mg）25.7224.8324.9325.0225.0024.96终点观察不敏锐终点颜色太浅均敏锐本文采用加入10mL六偏磷酸钠溶液（250g/L）。2.2.2.2 掩蔽锰量 10mL六偏磷酸钠溶液（250g/L）至少能掩蔽3mg锰，即可以掩蔽相当于试样中至少4%的锰。实验结果列于表4。表4： 25.00 mg Ni+60mg Fe+MnMn（mg）01235测得Ni（mg）24.9824.9824.9825.0225.02终点观察均敏锐敏锐度稍差2.2.3 盐酸羟胺的用量 盐酸羟胺的使用加速了氟化氨与铁的配位，同时当试样中的钴大于2%时，盐酸羟胺起到了稳定终点的作用。实验结果列于表11和12。 表11 盐酸羟胺的用量（g ，25.00mgNi+60mgFe ）盐酸羟胺，g00.511.21.51.82测得Ni，mg24.9825.0325.0024.9824.9824.9524.92变色点颜色及敏锐度淡紫红，敏锐粉红，敏锐较敏锐，但终点由灰到红的过程拖长 表12 （g ，25.00mgNi+60mgFe+2mgCo ）盐酸羟胺，g00.20.51.01.21.52测得Ni-Co合量，mg26.9526.9827.0027.0126.95数学校正后镍量24.9524.9825.0025.0124.95变色点颜色及敏锐度淡紫红，但立即褪色，不稳定终点褪色不稳定终点敏锐，且稳定4min终点敏锐，稳定10分钟以上 表11、表12 结果表明，盐酸羟胺的用量在0.5g1.5g之间结果无明显影响，本文采用调整酸度后加入1.0 g盐酸羟胺。2.2.4 共存离子的影响 文献表明铬（VI）、钼（VI）不与EDTA配位1。铬（III）在氟化物存在下也不影响测试。本文实验也表明体系中至少6mg钼、2mg铬不影响镍的直接测定；铁、铝、钛以氟化铵掩蔽消除；其他共存的硅、磷元素不干扰测定。铜、钴有定量干扰，通过数学校正消除干扰。实验结果见表13、14、15。2.2.4.1 Cr（VI）的影响 表13 25.00 mg Ni+60mg Fe+Cr（VI）Cr（VI），mg00.512测得Ni，mg24.9824.9524.9825.00终点观察均敏锐2.2.4.2 Cr（III）的影响表14 25.00 mg Ni+60mg Fe+Cr（III）Cr（），mg00.512测得Ni，mg24.9824.9525.0024.95终点观察均敏锐2.2.4.3 Mo的影响表15 25.00 mg Ni+60mg Fe+Mo（VI）Mo（VI），mg01246测得Ni，mg25.0024.9524.9824.9525.00终点观察均敏锐2.2.4.4 共存离子的影响 实验表明，测试液中至少共存Mn(3mg)、钼（6mg）、Cr（2mg）、钛（1mg）、铝（1mg）、Pb、Sn、Sb、Bi、As（各20ug）均对测试无影响，即相当于试样中共存至少4%的锰、8%的钼、2.5%铬、1%的钛、1%的铝、0.02%的铅、锡、锑、铋、砷等均不干扰测定。2.2.4.5 铜的干扰及消除 本法本身采用铜标准溶液滴定，试样中的铜呈线性定量干扰，采用数学校正消除。1%的铜相当于0.92%的镍。表16 铜的影响 25.00mgNi+60mgFe+CuCu（ug）10030050010001500相当于试样中铜含量%0.13%0.20%0.40%0.60%0.6%1%1.3%2%2%3%理论镍铜合量25.09225.27625.46225.92426.38测得镍铜合量(mg)25.0625.2825.44725.94126.34数学校正后测的镍量，mg24.9725.0024.9825.0224.962.2.4.6 钴的干扰及消除 表17 钴的影响 25.00mgNi+60mgFe+CoCo（ug）01003005001000150020002500理论镍钴合量25.0025.09925.29725.49825.99626.49426.99227.492测得镍钴合量(mg)25.0025.0325.2525.5025.9326.5126.9427.42数学校正后测的镍量（mg）24.9324.9525.0024.9325.0124.9424.93终点观察敏锐 实验表明，钴量在2.5mg（相当于试样中5%的钴量）内呈线性理论干扰，本法采用数学校正消除钴干扰。即1%的钴相当于0.996%的镍。3 溶样条件实验 本文通过试验，采用硝酸-盐酸-氢氟酸-高氯酸冒烟溶解试样。确定采用15ml硝酸、10mL盐酸溶解试样，对Si含量大于1%的试料，可滴加38滴氢氟酸溶解，10mL高氯酸冒烟至近干。 实验同时表明，高氯酸残留量对分析测试无影响。本文采用高氯酸冒烟至近干取下。 表18高氯酸残留量的影响（试样1# 0.2000g×50/200） 残余高氯酸量，mL约2 mL近干近干，微糊近干，全糊现象有流体，晃动即干无流体无流体，半糊干涸测得Ni,mg35.0435.1035.0835.04终点观察均敏锐 4 回收率称取镍铁1# 0.1000g于300 mL烧杯中，分别准确称取不同量的高纯镍，后续步聚按试样分析方法分析测试 实验结果列于表19。表19 回收实验 加入Ni（mg）20406080100120160测得Ni（mg）20.0940.0459.7379.91100.35119.99159.79回收率（%）100.45100.1099.5599.89100.3599.9099.87 表19表明，本法加入镍量在20mg160 mg范围内，镍的回收率在99.55100.45之间。5 样品分析及精密度5.1 分析方法5.1.1试料量 镍含量，%试料量，分取比加入EDTA浓度，moL/L硫酸铜标液浓度,moL/L15350.30， 50/2000.010000.010035550.20， 50/2000.010000.010055810.20， 50/2000.015000.01005.1.2 分析步骤称取试料于400mL烧杯中。加入15mL硝酸（1.1.3）、10mL盐酸（1.1.4）置于电热板上低温溶解，溶解试料至无明显反应Si含量大于1%的试料，可滴加38滴氢氟酸（1.1.6），加入10mL高氯酸(1.1.5),低温溶至试料分解完全，冒高氯酸烟至近干，取下。加入10mL（1+1）盐酸，用蒸馏水吹洗杯壁，加水至约50mL。微热煮沸溶解盐类，取下。流水冷却至室温。定容200mL，混匀。 分取50.00mL试液于500mL锥形瓶中，以氨水(1.1.7)调至有絮状沉淀产生，盐酸(1.1.4) 调至沉淀恰消失并过加25滴盐酸（1.1.4）。加入1.0g盐酸羟胺、10g氟化铵，振荡溶解，加入10mL六偏磷酸钠溶液（1.1.10），振荡。准确加入比理论计算值过量5.00mL 10.00mLEDTA标准溶液（1.1.13），加入25mL乙酸乙酸钠缓冲溶液（1.1.9），煮沸取下。立即加入6滴8滴PAN（1.1.14）指示剂，趁热用硫酸铜标准滴定溶液(0.010moL/L)滴定，临近终点时液面呈浅灰，此时补加1滴 PAN指示剂（1.1.14），不断振荡滴定至出现淡红色或紫红色为终点。5.1.3 分析结果的计算(3)式中：C _ EDTA标准溶液的实际浓度，单位为摩尔每升（mol/L）；V5 _ 试样溶液中加入 EDTA标准溶液体积，单位为毫升（mL）；V6_滴定试样时消耗硫酸铜标准滴定溶液的体积, 单位为毫升（mL）；V7 _ 空白溶液中加入 EDTA标准溶液体积，单位为毫升（mL）；V8_滴定空白时消耗硫酸铜标准滴定溶液的体积, 单位为毫升（mL）；m _ 试料量，单位为克（g）；k _ 换算系数，即1毫升硫酸铜标准滴定溶液相当于EDTA标准溶液的毫升数；r_试液的稀释分取比；58.69 _ 镍的摩尔质量，单位为克每摩尔（g/moL）；58.93 _ 钴的摩尔质量，单位为克每摩尔（g/moL）；63.54 _ 铜的摩尔质量，单位为克每摩尔（g/moL）；Cu% _ 试样中铜的百分含量。可用GB/T24918或GB/T24585及其他可靠的方法分析确定，%；Co% _ 试样中钴的百分含量。可用GB/T24918或GB/T24585及其他可靠的方法分析确定，%。5.2 分析结果与精密度表20 分析结果与精密度编 号标值本 法 测 定 值平均值SRSD钢标*102-71717.96Cu：2.0117.85，17.89*2，17.87，17.90*217.91，17.95，17.9817.900.0390.22镍铁JIS760-319.56Cu：0.021 Co：0.50419.40，19.48*3 ，19.50，19.56*219.65*219.530.080.40钢标合成样*BH1108-1+30mgNi50.9250.75，50.94，51.06，50.9850.92，50.89，50.88，51.10，50.8450.930.1070.21精密合金GBW0150180.07Cu：0.027 Co：0.04379.79，79.86，79.96 ，80.0080.03*2，80.06，80.09，80.1280.000.1070.15镍铁1#Ni 35.03（重量法）Co：0.28 Cu：0.0835.05，35.08，35.03， 35.0435.10，35.09，34.92，34.98，35.1535.050.0700.20镍铁合成样*1#+8mgCoNi 35.03（重量法）35.05*2，34.94；34.98，35.04，35.04，35.08，35.06，35.1035.040.050.20注 *钢标102-717和钢标合成样*采用王水溶解试样，高氯酸冒烟时用盐酸挥去大量铬，后续同本法。钢标合成样*：系称取0.2000g钢标BH1108-1试样加入30mg镍后分析测定值镍铁合成样*：系称取0.2000g镍铁1#试样加入8mg钴后分析测定值。附表 标样标值成分NiSiCrCSPMnWMoCuCOTiBH1108-135.920.83515.380.1250.0320.0301.622.891.09102-71717.960.57317.870.0350.0230.0440.852.002.010.57GBW0150180.070.3170.4660.00150.00240.00970.9834.130.0270.0430.004JIS760-319.561.291.191.730.00930.0220.1620.0210.504四川川投峨眉铁合金(集团)有限责任公司 2012-7-22