第31届中国化学奥林匹克(决赛)试题解析(二).docx

第31届中国化学奥林匹克(决赛)试题解析(二)Univ.Chem.2018,33(5),83?9283收稿：2018-02-06；录用：2018-02-08*通讯作者，Email:ctw:/doczj/doc/a6533141dc3383c4bb4cf7ec4afe04a1b171b070.html?竞赛园地?doi:10.3866/:/doczj/doc/a6533141dc3383c4bb4cf7ec4afe04a1b171b070.html第31届中国化学奥林匹克(决赛)试题解析(二)常泰维*，戴昱民，方润亭，李宇轩，马亦然，孙泽昊，王泽淳，曾承禹，张宇婷北京大学化学与分子工程学院，北京100871第6题题目(14分)六亚甲基四胺(HMTA)是一个与金刚烷的构造类似的杂环多面体化合物。广泛应用于有机合成、染料和医药等工业中。HMTA晶体是一种电光材料，其折射率可被外电场改变，在激光技术中具有广泛应用。该晶体属于立方晶系，正当晶胞参数a=7.02×102pm。晶体构造的正视图如下列图所示，其中右侧是沿a方向的投影。6-1画出HMTA分子的构造图；讲明其最高对称轴的名称、方位和数目。6-2-1指出HMTA晶体中作周期性重复的最小构造单元；讲明1个正当晶胞中有多少个这样的构造单元。6-2-2写出该晶体最高对称轴的名称或记号、方向，以及特征对称元素的名称和取向。6-3晶体的宏观对称性与构成该晶体的分子的对称性能否完全一样？从下列物质中选择实例讲明：HMTA、CO2、(NH2)2CO、Fe(C5H5)2、C6H6、C60。6-4-1指出HMTA晶体的点阵型式；讲明该点阵的轴次最高的对称轴及其方向。6-4-2假设左图所示的正当晶胞中心的分子取向不同于顶点的分子，晶体的点阵型式是什么？6-4-3计算每个正当晶胞中CH?N氢键的数目。6-4-4从构造化学角度简述该晶体格外稳定的原因。6-5计算HMTA晶体的密度。84大学化学Vol.33分析与解答6-1六亚甲基四胺(HMTA)与金刚烷的构造类似，只须把其中的4个CH换成N原子。其分子构造图如下：该分子的对称性与正四面体一样(正四面体的4个顶点被N原子占据，6条棱被CH2替代)，属于Td点群。最高对称轴为4次映轴(S4)或4次反轴(I4，或?4)，如下列图。这三根I4轴位于任意两个N原子连线中点与另外两个N原子连线中点之间的连线。6-2-1HMTA晶体中周期性重复的最小单元是一个HMTA分子或N4(CH2)6。从图中可知HMTA分子位于晶胞的顶点和体心，一个正当晶胞中有8×1/8+1=2个构造单元。6-2-2此题考察立方晶系的对称元素。立方晶系的特征对称元素为三重对称轴，共4个，取向为正当晶胞的体对角线(或a+b+c)；最高对称轴为四重对称轴，共3个，分别平行于正当晶胞的三条互相垂直的棱(或a、b、c)。除此之外，我们还必须明确是哪种对称轴(旋转轴还是反轴)。下列图分别为晶胞沿a方向及(a+b+c)的投影，其中圆圈代表了N原子(4个氮原子能够代表四面体构造的HMTA分子的对称性)。由此我们能够判定作为最高对称轴的四重轴是四重反轴(I4，或?4)，而作为特征对称元素的三重轴则是三重旋转轴(C3或3)。值得注意的是，固然四重映轴等价于四重反轴(S4=I4)；但在按特征对称元素划分晶系时，我们是通过反轴(或旋转轴)的轴次(而非映轴的轴次)来确定的。因而晶体对称性通常只采用反轴而非映轴来讲明1。6-3晶体的宏观对称性与构成晶体的分子的对称性没有必然的联络。此题只需从给定的范围内挑选至少一个例证，讲明两者对称性一样及不同的情况均存在。No.5doi:10.3866/PKU.DXHX201802020285此题中，HMTA晶体的宏观对称性恰好与单个HMTA分子一样，均属于Td点群(通过具有3I4、4C3判定)。CO2晶体的宏观对称性与CO2分子显然不同。CO2分子为直线型，具有C轴。由晶体轴次定理可知，晶体可能出现的对称轴只能是二次轴、三次轴、四次轴、六次轴，不可能存在五次轴及高于六次的对称轴1。尿素分子与晶体对称性能否一样较难判定；事实上，在考场上，若没有文献的支持，是无法确定二者对称性异同的，因而不宜选取它作为例证。我们知道，尿素分子属于C2v点群；而根据相关文献2，尿素晶体具有P421m空间群对称性，属于D2d点群。因而事实上两者的对称性并不一致。二茂铁分子为D5d(交织型)、D5h(重叠型)或D5(中间型)点群，三种构象均具有C5轴。由晶体轴次定理可知，其晶体不可能存在五重轴。苯的情况难以直接根据晶体轴次定理判定，因而也不宜作为例证。查阅相关文献3可知，苯晶体属于Pbca空间群，正交晶系，因而显然不含六次旋转轴，与苯分子的对称性不同。C60分子与晶体的对称性显然不同。分子为Ih点群，具有晶体中不可能存在的C5轴。6-4-1HMTA晶体的点阵形式为体心立方(或cI)。注意，当最小重复单元内容(一个HMTA分子)被抽象为一个点阵点后，它对整体造成的不对称性也就随之消失了。因而，体心立方点阵的最高轴次的对称轴为四重旋转轴(C4)，而不再是I4；它平行于正当晶格或正当点阵单位的棱。当然，该晶体本身并没有C4。6-4-2若正当晶胞中心的分子取向与顶点不同，则晶体的点阵形式由体心立方退化为简单立方(cP)。位于晶胞顶点的分子和晶胞体心的分子构成两套独立的简单立方点阵。6-4-3沿晶胞的C3轴(体对角线)方向观察，每个HMTA分子的N原子作为氢键受体，与邻近的一个分子中的3个亚甲基的3个H构成氢键。这3根CH键大致与体对角线平行(见下右图)。位于晶胞体心的HMTA分子的4个N原子，分别接受晶胞交织顶点处分子的4×3=12个CH；该分子还有12个CH作为氢键给体，与晶胞上其余4个交织顶点处分子的N构成12个CH···N氢键。因而，晶胞中心的分子与周围的8个分子总共构成24个CH···N氢键。由于一个正当晶胞中含有两个分子，但分子间任何一个氢键只能计算一次，因而每个正当晶胞中有24个CH···N氢键。6-4-4结合上一小题中的讨论，HMTA分子间存在具有方向性的氢键(比照普通的氢键，通常只要一个氢原子指向受体孤电子对，基本无饱和性和方向性)，这种特殊的氢键对晶体构造有很大影响，使得晶体中分子倾向于沿C3轴方向构成规整的排列，进而格外稳定。另一方面，该晶体中沿着C3旋转轴排列的两分子之间恰好构成凹凸交织的构造(如上右图)，也使得分子排列更为紧凑、堆积较为稳定。86大学化学Vol.336-5每个正当晶胞中含有2个HMTA分子(化学式为C6H12N4)。M=12.01×6+1.008×12+14.01×4=140.20g?mol?1,z=2=zMVNA=zMa3NA=2×140.20(7.02×10?8)3×6.022×1023=1.35g?cm?3第7题题目(16分)丙烯与过量的乙醛在酸催化及低于70°C条件下反响生成化合物1；假如丙烯与乙醛的摩尔比为1:1且反响温度高于70°C，则主要产物为2,4-戊二醇(化合物3)和3-戊烯-2-醇(化合物4)。进一步研究表明，化合物1、3、4的生成经过一样的关键中间体2：C5H11O+。7-1请用反响机理解释产物1、3、4的生成经过并指出关键中间体2的构造式。7-2化合物5在Lewis酸O3ReOSiPh3催化下与苯甲醛反响得到化合物6：在O3ReOSiPh3催化下化合物7转化为8(C14H18O2)，而7的异构体9则转化为10(C28H36O4)。请画出6、8和10的构造式。7-3化合物11经下列反响生成14：7-3-1请画出化合物12、14的构造式及构型为(2S,4S,6S)-14的最稳定构象式。7-3-2化合物13如用TiCl4处理，则得到含氯的产物15(C15H27ClO3)，请画出15的构造式。7-4画出下列反响的主要产物16的构造式。No.5doi:10.3866/PKU.DXHX201802020287分析与解答此题从一个经典的反响Prins反响4的基本原理展开。7-1此题首先考察了有机化合物的命名。根据系统命名，可写出化合物3、4的构造简式(如下)，并且推断出3、4都经历了共同中间体，碳正离子2：据此，能够给出经过中间体2生成1、3、以及4的反响机理如下：7-2此题是一道涉及Prins反响的机理题，考察通过分析底物不同部分的反响性来判定反响历程的能力。首先我们对底物5进行分析，底物5有两个亲核位点：羟基和双键。醇能够在酸性条件下和醛构成半缩醛、缩醛。从这一角度考虑，首先是羟基对Lewis酸活化的苯甲醛羰基位点进行加成，形成半缩醛；然后在Lewis酸作用下发生脱水反响，构成氧鎓离子(可看作一个稳定化的碳正离子)；此时再发生双键对碳正离子的加成反响；最后碳正离子与水加成构成醇。通过检验，确定所得6的分子式无误。当反响的底物变为7时，由于介入反响的羟基、醛基，以及双键都在一个分子内，因而可发生分子内反响，历程与上面类似，转化为产物8：88大学化学Vol.33由于醛基和羟基的空间位置关系，底物9难以构成分子内的半缩醛；同时，观察到产物10的分子式中的所有原子均两倍于底物9，因而，该产物10是由两分子底物9中的羟基和醛基、双键经过两次上述反响转化的：7-3-1根据基础有机化学知识，11与12反响得到13的反响中，显然11的氧原子作为亲核位点。反响产物为一端连有吸电子集团、一端连有亲核试剂片段的碳碳双键构造，应为炔烃的Michael加成反响，易知另一个片段12是丙炔酸乙酯。随后在质子酸的条件下，烯醇醚的双键容易被质子化，得到氧鎓离子(可看作一个稳定化的碳正离子)。该离子和双键的位置关系与上一题的中间体一样，因而可发生类似7-2的反响：碳正离子分子内亲核进攻，关上六元环得到另一个碳正离子；该碳正离子与三氟乙酸根加成(注：此时体系内并无亲核性溶剂，否则不一定会顺利生成目的产物的酯基)，随后在乙醇/碳酸钾碱性条件下发生酯交换，这步反响与直接水解相比能够更温和地释放出产物醇14。核对分子式无误后即可确定14的构造式，根据基础的立体化学知识(Cahn-Ingold-Prelog顺序规则和R，S的判定)，即可给出(2S,4S,6S)-14的构象式。7-3-2此题与7-3-1不同之处在于使用了含有Cl的Lewis酸TiCl4做反响，观察到产物的分子No.5doi:10.3866/PKU.DXHX201802020289式只是将一个OH换成了Cl，类比上述的类似反响，易知产物构造如下：7-4此题仍可类比之前的反响。在酸性条件下，首先发生亚胺和醛缩合反响，构成亚胺正离子。该离子与上面几题的中间体类似，可发生类似反响，得产物16，反响历程如下：此外，部分同学可能写出下面答案：先进行双键与醛的反响构成半缩醛，接着发生分子内酯交换反响构成内酯。但是考虑到体系中最富电子的位点是亚氨基而非普通的端位双键，应该由氮原子优先进攻醛羰基。知识拓展为什么如下的分子内双键和氧鎓反响的时候主要构成六元环而非五元环？1976年，JackBaldwin5基于对分子轨道密度的分布及实验上诸如Bürgi-Dunitz角的观察，提出了一套分子内亲核反响的成环规则，定性地预言了37元环成环反响的难易程度。其考虑的根本出发点是分子前线轨道在空间中的分布、环的大小能否允许扭曲至能够反响的位置(轨道的重叠能否能够抵消分子构象变化消耗的能量)。当环系较大时，固然构象允许在很大范围内变化，但由于两端基团距离较远，反响发生概率较低，因而Baldwin规则并没有预言更大环系的反响性。目前广泛接受的Baldwin规则如下：34567类型exoendoexoendoexoendoexoendoexoendotet允许允许允许禁阻允许禁阻允许禁阻trig允许禁阻允许禁阻允许禁阻允许允许允许允许dig禁阻允许禁阻允许允许允许允许允许允许允许上表中，tet=tetrahedral，指的是成环反响中被进攻的原子是四面体型的配位、sp3杂化的碳原子；trig=trigonal，指的是成环反响中被进攻的原子是三角型的配位、sp2杂化的碳原子；dig=diagonal，指的是成环反响中被进攻的原子处于直线型的配位，是sp杂化的碳原子。而endo和exo90大学化学Vol.33能够通过如下列图示理解：显然，此题讨论了典型的6-endo-trig及5-endo-trig反响。根据Baldwin规则，前者是允许的，而后者则是禁阻的。其深层原因涉及到比拟多的立体化学内容，感兴趣的读者能够查阅高等有机化学或其他相关书籍6进行学习。第8题题目(14分)某生物碱M的立体选择性合成方法如下：8-1画出上述合成道路中化合物AM的立体构造式。8-2请讲明产物E比F多的原因。背景此题源于2020年发表于J.Org.Chem.上的一篇全合成文献7。该工作以13步，14%的总收率高效地合成了Indolizidinealkaloidtrans-209D(M)，后者是一种提取自热带箭毒蛙皮肤中的物质，其具有非竞争性的肌肉神经传递阻断作用。先前的诸多合成道路均无法得到具有光学活性的产物，而本道路的亮点之一即在于其高立体选择性。能够看出，在合成该化合物的经过中，立体中心的手性来源与起始原料蓓豆氨酸的手性有着密不可分的关系。本文所用的手性蓓豆氨酸主要是通过Sharpless不对称环氧化反响来构筑手性中心的，有兴趣的读者可参考此文献8。分析与解答8-1此题是一道典型的有机推断题。第一步是碘内酯化反响。首先，双键可与I2反响构成碘鎓离子，随后可受邻基羧氧负离子进攻，构成一个桥环化合物A。这可与Woodward双羟基化4的机理No.5doi:10.3866/PKU.DXHX201802020291进行类比。由于环上羧基取代基本身的构型，氧负离子必须从环下方进攻，由此立体专一地构建了两个手性中心。该产物在MeOH和三氟乙酸的作用下，发生甲醇解反响，打开内酯环，构成了甲酯及构型专一的羟基产物B。随后，与乙酸酐反响，转化为酯化产物C(文献中还参加了HMPA作为活化酸酐的试剂)。第四步参加的DBU是一个典型的大位阻有机强碱，再结合后续分析(E、F不含碘元素)可知这是一个消除反响。与I相比，OAc的离去能力相对较差；从题干条件分析，该反响中仅消除了I，而OAc则不受影响。此外不难得知，在上右图所示的优势构型中，C的I和OAc均处于平伏键位置。在进行消除反响时，由于需要符合反式共平面要求，必须发生构象转换，使离去基团处于直立键位置，因而，该反响需要在较高温度下进行；同时，还需要控制反响时间，以防OAc亦发生消除的二氢吡啶副产物生成。根据题干所给E、F的分子式来看，接下来的一步转化中发生了OAc的离去。因而可推断这一步是D在Lewis酸催化下发生了烯丙位重排反响(SN2机理，见下列图)，得到烷基化产物E、F。由于格氏试剂可从环上方或下方进攻，因而E、F应当是一对光学异构体。根据后续转化所得分子的构造来看，E的烷基链应当是朝向环上方的，故F的烷基链相应地朝向环下方。至于为何产物E比F多的原因将在8-2中涉及。之后，E催化加氢得到产物G，其中最易发生复原的位点为环内的双键；G进一步受DIBAL(其作用与LiAlH4类似)复原，酯基也被复原为伯醇。在典型的Swern氧化反响中，伯醇能够在温和的条件下被氧化为醛H。之后能发生Horner-Wadsworth-Emmons反响，转化为反式烯烃I，后续氢化得到J。92大学化学Vol.33J在酸性条件下能发生甲醇解。根据K分子式只要两个O原子，可知Boc保护基已脱除；同时仔细比拟碳数可知，乙酯构造也在HCl/MeOH作用下醇解为甲酯。通过分析M的分子式，可知接下来两步转化增加了1个不饱和度，这可能是由新环的构成所造成的。此外，在碱催化、加热条件下，酯K有可能发生胺解反响。由此推断的L构造式如下。随后，酰胺在LiAlH4作用下脱氧得到胺M，与题给分子式吻合。至此完成整条合成道路的推断。8-2此题考察考生对反响立体化学的分析能力。正如我们在8-1中分析的那样，该步转化涉及格氏试剂的亲核进攻，而进攻又存在从环的上方或下方两种可能。根据题干，我们推断，从环上方进攻得到的产物E明显多于另一种异构体。这容易通过位阻效应来解释。由于较大的OAc基团及CO2Me基团均处于环下方，因而阻碍了格氏试剂从该方向的进攻，导致其从环上方加成所得的产物更多。参考文献1周公度,段连运.构造化学基础.第4版.北京:北京大学出版社,2020:123,235.2李奇,麦松威.自然科学进展,2002,12,337.3Cox,E.G.;Smith,J.A.S.Nature1954,173,75. 4Li,J.J.NameReactions:ACollectionofDetailedMechanismsandSyntheticApplications,5thed.;SpringerScience&BusinessMedia:SanFrancisco,2020;pp496498,646647.5Baldwin,J.E.J.Chem.Soc.,Chem.Commun.1976,18,734.6Fleming,I.MolecularOrbitalsandOrganicChemicalReactions,StudentEdition.;JohnWiley&Sons:WestSussex,2020;pp163165.7Alegret,C.;Riera,A.J.Org.Chem.2020,73,8661. 8Ginesta,X.;Pericàs,M.A.;Riera,A.TetrahedronLett.2002,43,779.