甲醛凝胶基多孔炭制备.docx

甲醛凝胶基多孔炭制备摘要：以常压下脱水枯燥的间苯二酚(R)/甲醛(F)凝胶基树脂为前驱体，分别采用NaOH、KOH原位活化的方法制备出具有高比外表积、高比电容量的多孔炭材料。通过氮气吸附、循环伏安及恒流充放电等测试方法对多孔炭的构造与性能进行了表征。结果表明，KOH活化样品的孔构造比NaOH活化样品更发达，电化学性能更优异；KOH与RF凝胶质量比为21时，活化制得的多孔炭比外表积到达1974m2/g；在7mol/LKOH电解液中，KOH活化多孔炭的比电容最高到达266F/g，在10A/g的电流密度下容量保持率为70%以上。关键词:超级电容器；电极材料；RF凝胶；多孔炭；碱活化电极材料是超级电容器的关键，它决定着超级电容器的主要性能指标。电极材料包括多孔炭材料、金属氧化物、导电聚合物及复合电极材料等。多孔炭理化性能稳定、比电容高、导电性好、循环寿命长，且构造多样、资源丰富、成本较低，是超级电容器领域最为活跃的研究方向之一1-3。多孔炭材料的原料及制备工艺是影响其性能的关键因素。20世纪80年代末，Pekala初次以间苯二酚(R)和甲醛(F)作为反响前驱体，成功制备出有机气凝胶，并由其高温炭化得到一种新型多孔炭材料炭气凝胶(CAs)。炭气凝胶是一种三维纳米网络构造的多空非晶碳素材料，具有质轻、比外表积高、中孔发达、电化学性能稳定等众多优点。由于有机气凝胶固体是由互相交联的胶态颗粒或聚合链组成，作为碳前驱体，炭化经过中其骨架构造基本不变，交织的聚合物链能够转化为连续的导电网络，因而，炭气凝胶的导电性比活性炭要好得多4-5，特别合适用于超级电容器的电极材料。但炭气凝胶的比电容通常为90150F/g6-7，却远低于活性炭(一般高于200F/g)。材料的孔容、孔径分布、比外表积、外表基团等是决定碳基材料比电容的主要因素。为提高炭气凝胶的比电容，人们对其进行了活化改性。Wang等7以碱炭比11的KOH对常压枯燥法制备的炭气凝胶进行活化改性，材料比外表积大大提高，在活化温度为500时，比电容为245F/g，当活化温度增至900时，孔构造发生坍塌，比电容降为173F/g。然而，由于炭气凝胶通常采用超临界枯燥法制备，设备昂贵，操作复杂，所需周期很长，不利材料大规模生产和应用。Zhang等利用RF有机凝胶树脂为碳源，采用MgO模板法制备了高导电性的多孔炭，比电容到达187F/g，倍率性能极为优异8。本文采用工艺简单的原位活化法8，以常压下脱水枯燥的间苯二酚/甲醛凝胶树脂为碳前驱体，分别以NaOH、KOH作为活化剂，经过一步法凝胶化、炭化活化经过，制备出具有高比外表积、孔构造合理、电导率高的多孔炭。将RF有机凝胶基多孔炭作为电极材料，在7mol/L的KOH电解液中组装成模拟电容器，经一系列的电化学测试和氮吸附测试，探索了电极材料孔构造与电容性能的关系，比拟了两种活化剂的活化效果和不同碱用量对其孔构造和电化学性能的影响。1实验1.1RF有机凝胶基多孔炭的制备RF有机凝胶以摩尔比为12的间苯二酚和甲醛为有机前驱体，饱和的Mg(OH)2溶液为催化剂制得。分别将40%的NaOH、KOH溶液与间苯二酚和甲醛按比例混合，搅拌均匀后密封，置入80水浴锅中，凝胶、老化10h得到水凝胶，然后在常压、120的条件下枯燥12h。再在高纯氮气气氛下，以8/min的速度升温至700(以KOH活化时升温至800)，炭化、活化1.5h，产物用2mol/L的HCl溶液浸泡2h，最后用去离子水重复洗至滤液呈中性。制得的多孔炭样品标记为SZ-NaOH-XY或SZ-KOH-XY，其中XY表示活化剂NaOH(或KOH)与RF有机凝胶(间苯二酚与甲醛的总质量)的质量比。1.2多孔炭电极的制备与模拟电容器的组装将RF有机凝胶基多孔炭、乙炔黑和聚四氟乙烯按质量比87103混合，压成11mm×0.3mm的炭片，再将11mm的泡沫镍集流体和炭片压在一起制成电极片。电极片在120真空烘箱内烘干4h，将电极片和隔膜在7mol/L的KOH电解液中真空浸泡4h，组装三明治式模拟电容器。1.3RF有机凝胶基多孔炭模拟电容器的电化学测试模拟电容器的充放电测试所用设备为美国Arbin公司电池测试仪。采用恒流充放电测试所制备的活性炭在无机电解液中的比电容，按C=2It/mV计算，其中I为放电电流，t为放电时间，m为单电极中活性物质的质量，V为工作电压。循环伏安测试在输力强电化学工作站上进行，采用双电极体系，电压窗口为01V。沟通阻抗测试在输力强电化学工作站上进行，测试频率为0.1Hz20kHz。2结果与讨论2.1活化剂种类对性能的影响表1比照了不同比例下NaOH、KOH活化制备多孔炭样品的孔构造数据和不同电流密度下的比电容，在碱炭比一样时，以NaOH活化制得样品的孔径比KOH活化时要大，而以KOH活化制得的样品具有更发达的孔构造。当碱用量增加至21时，样品SZ-KOH-21的比外表积为1974m2/g，总孔容到达0.9cm3/g，样品SZ-NaOH-21的比外表积则仅为KOH活化样品的57.24%，为1130m2/g。在实验条件下，KOH活化造孔的能力要强于NaOH。以KOH为活化剂制备样品的电化学性能明显优于NaOH活化系列样品。在50mA/g的电流密度下，样品SZ-NaOH-11的比电容为226F/g，略高于文献报道结果8，这一数值也比炭气凝胶要高6-7；样品SZ-KOH-11的比电容可到达266F/g，在10A/g的电流密度下容量保持率到达70%，远高于样品SZ-NaOH-11。KOH活化制备的多孔炭样品具有更高的比电容和更好的倍率性能，电化学综合性能优异，这与其具有更发达的孔构造有关。2.2活化剂用量对性能的影响2.2.1对孔构造的影响为进一步研究KOH活化对多孔炭性能的影响，以不同的KOH用量比例制备了系列多孔炭。比拟表1中KOH活化的系列样品的孔构造参数，随着碱用量的增加，制得样品的比外表积增加，孔容增大，但平均孔径变小。样品SZ-KOH-13的平均孔径为3.9nm，比外表积仅为样品SZ-KOH-21的30%，约610m2/g，与未加活化剂的RF有机凝胶直接炭化得到的多孔炭(比外表积为626m2/g)8接近；样品SZ-KOH-21的平均孔径为1.8nm，而比外表积和孔容到达最高值。这是由于RF有机凝胶本身具有丰富的中孔构造8，原位碱活化首先使多孔炭的微孔含量增加，碱用量越多微孔增加得越多，导致比外表积增大，同时平均孔径减小。这能够由KOH活化系列样品的孔径分布曲线图(图1)得到印证。由图1可知，样品SZ-KOH-13的微孔量较少，而样品SZ-KOH-12、SZ-KOH-11及SZ-KOH-21中1nm下面的微孔量逐步增加，这些微孔比照外表积有很大的奉献。然而当碱用量增大至31时，样品SZ-KOH-31的平均孔径变大为6.3nm，比外表积变小，仅为样品SZ-KOH-21的51%，这可能是KOH活化剂用量过大，导致过度烧蚀及孔坍塌的结果。2.2.2对循环伏安特性的影响图2为不同用量KOH活化系列样品的循环伏安曲线，当扫描速率从5mV/s增大到75mV/s，样品SZ-KOH-31、SZ-KOH-21、SZ-KOH-11和SZ-KOH-12一直保持很好的矩形，表明其具有很好的功率性能。但SZ-KOH-13样品在扫描速度增大到50mV/s时，CV曲线已经完全变成梭形，这讲明电解质离子在其孔隙中的迁移阻力较大(所有样品在一样环境条件下测试，忽略其他因素对离子迁移速度的影响)，扩散速度较慢，样品的倍率性能较差，这是因其孔隙不发达导致的。2.2.3对恒流充放电特性的影响图3为不同用量KOH活化的炭样品的恒流充放电曲线，由图3(a)可知，电流密度为1A/g时，除样品SZ-KOH-13在充电、放电经过初始阶段出现较明显的电压降外，各样品的充放电曲线都呈现较好的三角对称性，电压-时间呈完美的线性，表明其具有典型的双电层电容特性，内阻较小。由图3(b)可知，在10A/g的大电流密度下，各样品的电压降增大。样品SZ-KOH-13充放电时间与电压不成线性关系，表明其倍率性能较差。样品SZ-KOH-31、SZ-KOH-11的电压-时间曲线仍保持线性，电压降较小，表明其快速充放电能力优异。KOH活化系列样品在不同电流密度下的恒电流充放电容量性能如图4所示。由表1和图4的数据可知，在50mA/g的电流密度下，随着活化剂用量的升高，样品比电容呈先升后降的趋势，SZ-KOH-13样品的比电容最低，仅为182F/g，样品SZ-KOH-21和SZ-KOH-11的比电容较为接近，均超过260F/g。这是由于多孔炭的比电容主要是由高比外表与电解液构成的双电层奉献的，碱用量增加，样品的比外表积增大，比电容也随之增大。然而样品SZ-KOH-11的比外表积仅为样品SZ-KOH-21的69%，由图1可知，样品SZ-KOH-21含有大量0.7nm的微孔构造，这部分孔奉献了非常大的比外表，但在KOH电解液中可能无法构成双电层，因而比照电容基本没有奉献。随着充放电电流密度的增加，SZ-KOH-31和SZ-KOH-11样品的比电容下降较缓慢，有着较好的保持率，在10A/g的大电流下仍能分别保持77.2%和69.6%的容量。2.2.4沟通阻抗谱图5为KOH活化系列样品的沟通阻抗图谱，在中频向低频过渡的区域，能够观察到与横轴基本成45°角的Warburg斜线，这一斜线对应于多孔电极中离子扩散引起的所谓“有限长度电容效应8。样品SZ-KOH-31与SZ-KOH-11的Warburg斜线较短，在低频区很快到达近似垂直于横轴的直线，表明电解质离子在其孔中扩散速度快，其倍率性能较好；SZ-KOH-21与SZ-KOH-12样品的45°斜线逐步变长，表明其电化学经过受扩散控制越来越显著，倍率性能变差；而样品SZ-KOH-13的阻抗谱在很低的频率仍不能与横轴垂直，电容性特征不明显，表明其大电流性能也很差。这与恒流充放电及循环伏安测试结果一致。3结论以RF有机凝胶树脂为碳前驱体，分别采用NaOH、KOH原位活化的方法，制备出系列多孔炭。氮气吸附结果显示，KOH活化制得的多孔炭样品孔构造比NaOH活化更发达，具有丰富的微孔；在一定范围内，增加碱用量有利于提高材料的孔隙度，KOH与RF凝胶质量比为21时，多孔炭的比外表积到达1974m2/g，总孔容为0.9cm3/g。电化学测试表明，在7mol/LKOH电解液中，KOH活化多孔炭的电容性能更优异，比电容高、倍率性能好；小于0.7nm的微孔在KOH电解液中比照电容奉献很小。KOH与RF凝胶质量比为11时制得的多孔炭质量比电容到达266F/g，在10A/g电流密度下，保持率为70%。参考文献： 1FRACKOWIAKE.CarbonmaterialsforsupercapacitorapplicationJ.PhysChemChemPhys,2007(9):1774-1785. 2ZANGLL,ZHAOXS.Carbon-basedmaterialsassupercapacitorelectrodesJ.ChemSocRev,2009,38:2520-2531. 3SIMONP,GOGOTSIY.MaterialsforelectrochemicalcapacitorsJ.NatureMater,2008(7):845-854. 4PROBSTLEH,WIENERM,FRICKEJ.Carbonaerogelsforelec-trochemicaldoublelayercapacitorsJ.PorousMater,2003,10:213-222. 5赵海霞，朱玉东，李文翠，等.RF炭气凝胶孔构造的控制及其电化学性能研究J.新型炭材料，2008，23：361-366. 6ZHUYD,HUHQ,LIWC,etal.Cresol-formaldehydebasedcar-bonaerogelaselectrodematerialforelectrochemicalcapacitorJ.PowerSources,2006,162:738-742. 7WANGJB,YANGXQ,WUDC,etal.Theporousstructuresofactivatedcarbonaerogelsandtheireffectsonelectrochemicalper-formanceJ.PowerSources,2008,185:589-594. 8张文峰.针状中孔构造炭基材料的制备及其超电容性能研究D.北京：清华大学，2012.