改性烷基羟肟酸浮选氟碳铈矿机制.docx

改性烷基羟肟酸浮选氟碳铈矿机制比照了C79羟肟酸、H205、L102和改性烷基羟肟酸对高泥铁复杂稀土的分选效果，其中改性烷基羟肟酸分选效果最好，稀土精矿档次与使用常规羟肟酸相近，回收率最高;以改性烷基羟肟酸为捕收剂，研究纯矿物氟碳铈矿在不同矿浆pH值下的浮选行为，在较宽的矿浆pH区间412内，可浮性较好，尤其pH=10，可浮性最好，氟碳铈矿浮选回收率为9250%;采用傅立叶红外光谱(FT-I)和X射线光电子能谱(XPS)的手段，研究了改性烷基羟肟酸对氟碳铈矿浮选的作用机制，矿物外表可能发生了化学反响，存在稀土脂肪酸盐和C=OEON五元环螯合物，而且存在大量疏水性CC/CH的吸附。关键词:稀土矿;氟碳铈矿;改性烷基羟肟酸;XPS;浮选机制氟碳铈矿是典型的轻稀土矿矿物之一，广泛存在于轻稀土矿山。在氟碳铈矿浮选早期，常使用脂肪酸及其皂类作为捕收剂，如MountainPass矿1;随着稀土矿产资源的贫、细、杂趋势的日益凸显，选矿科研工作者逐步开发出选择性和捕收性强的高效捕收剂羟肟酸。但是羟肟酸药剂价格偏贵，矿石性质多变，单一羟肟酸难以适应矿石性质多变复杂的稀土矿，难以获得良好的分离效果。因而捕收剂组合使用及改性愈发重要，能够产生协同效应、降低羟肟酸用量和药剂成本。对于油酸及其皂类浮选盐类矿物机制主要归结为下面三种理论:(1)矿物晶格中金属离子或者矿物外表的金属离子羟基络合物与油酸根离子化学作用，而构成金属油酸盐;(2)油酸分子离子缔合物在矿物外表发生物理吸附;(3)化学吸附和物理吸附共存。邱显扬等2进行了油酸钠浮选氟碳铈矿机制研究，以为:氟碳铈矿中稀土离子解离水解为稀土羟基络合物并吸附于矿物外表成为浮选活性点;在pH=9时，油酸钠在溶液中优势组分为C7H33COO和(C7H33COO)22;稀土羟基络合物与优势组分发生化学吸附，使矿物疏水上浮。而烷基羟肟酸浮选稀土矿物机制主要研究进展如下:Pradip3试验研究了辛基羟肟酸对氟碳铈矿的浮选效果，氟碳铈矿在pH=595的范围内，回收率最高，以为在此pH值，辛基羟肟酸pKa值最大;朱玉霜、朱建光4通过原子净电荷计算得出结论，烷基氧肟酸是OO型键合原子螯合剂，与金属离子生成OMeO五元环螯合物，烷基羟肟酸是ON型螯合剂，与矿物外表的金属阳离子生产OMeN四元环螯合物;作者在前人基础上，研究以为辛基羟肟酸以氧肟酸的形式在氟碳铈矿外表发生了化学吸附，可能只生成了C=OEON一种五元环螯合物5。本研究比照了烷基羟肟酸酸、H205(主成分1-羟基-2萘甲羟肟酸)、L102(主成分水杨羟肟酸)和改性的烷基羟肟酸(简写MAHA下同)对高泥铁复杂稀土的分选效果，药剂主成分构造式如图1所示，其中MAHA是一种通过脂肪酸改性的复合药剂，主要由C59(指碳链长度为5至9的烷基，下同)烷基羟肟酸、C522脂肪酸和C430混合种选择性好、捕收性强、起泡性适宜、水溶性好的稀有金属矿物捕收剂6。以MAHA为捕收剂，采用创新的不脱泥直接加温浮选工艺，成功分选了常规稀土捕收剂(脂肪酸、C79羟肟酸、H205，L102等)不能良好分选的高泥铁复杂稀土矿，通过浮选实践证实了MAHA对稀土矿物捕收效果的优越性，获得了良好的分选指标7，并成功实现工业产业化8。采用MAHA作捕收剂，成功分选了常规稀土捕收剂难以分选的高泥铁复杂稀土矿并实现工业化，对类似稀土矿的实践具有指导意义;氟碳铈矿与独居石都是盐类矿物，含有La和Ce稀土金属离子且具有类似的解理、水解行为，因而本文以MA-HA作为捕收剂，研究典型稀土矿物-氟碳铈矿在不同矿浆pH值下的浮选行为和作用机制，进而推断MAHA与氟碳铈矿、独居石等稀土矿物的作用机制，采用傅立叶红外光谱(FT-I)和X射线光电子能谱(XPS)的手段，在总结油酸钠和烷基羟肟酸浮选氟碳铈矿的机制研究进展基础上，探索性地研究了MAHA对氟碳铈矿浮选的作用机制，从理论层面说明了MAHA对氟碳铈矿的浮选特性。1材料和方法11高泥铁复杂稀土矿该稀土矿来自澳大利亚某稀土矿山，含EO1701%，含Fe3130%，原矿中10m粒级产率4004%。主要稀土矿物:氟碳铈矿、独居石、磷稀土、方铈矿、磷铝铈矿等。主要脉石矿物:褐铁矿，磁铁矿、赤铁矿等。12氟碳铈矿氟碳铈矿取自四川凉州牦牛坪稀土磁选粗精矿，磨碎至0074mm，然后干式磁选抛弃强磁性和非磁性脉石，虹吸脱除001mm粒级，作为试验用纯矿物，化学分析稀土总含量在7256%，其稀土配分如表1所示，氟碳铈矿纯度为9646%。13试验试剂和设备试验药剂主要列于表2。浮选设备XFG-535挂槽式浮选机，根据图2所示流程进行纯矿物浮选试验。红外光谱仪型号为Nicolet740-FTI，X射线光电子能谱仪型号为K-Alpha1063。14试验方法141捕收剂比照试验试验比照了C79羟肟酸、H205，L102和MAHA对高泥铁复杂稀土矿的捕收性和选择性，辅以NaOH，水玻璃、腐植酸钠、氟硅酸钠、NaS等调整剂，试验流程为一粗一扫7，比照试验流程图如图3。142氟碳铈矿浮选行为氟碳铈矿浮选行为研究流程如图2。143红外光谱研究红外光谱检测采用Nicolet740-FTI傅立叶变换红外光谱仪，采取透射法，测量范围为4000400cm1，对氟碳铈矿、改性烷基羟肟酸和经改性烷基羟肟酸作用后的氟碳铈矿进行红外光谱研究。氟碳铈矿红外光谱研究样品制备步骤:(1)取约1mg和大约50mgKBr在小玛瑙磨成混合物;(2)用特殊的塑形和液压机压成薄片。MAHA红外光谱研究样品制备步骤:取1滴MAHA滴夹在NaCl平板之间。与MAHA作用后的氟碳铈矿样品制备经过如下:(1)称取磨细至5m的氟碳铈矿05g，参加烧杯，添加经超声波分散的改性烷基羟肟酸(87mgL1)，然后用HCl或NaOH调节矿浆pH=10.5，经磁力增力搅拌器搅拌30min后用微孔滤膜过滤，用一样pH值的蒸馏水溶液洗涤两次，所得样品在室温条件下自然枯燥;(2)取自然枯燥后的样品约1mg和大约50mgKBr在小玛瑙磨成混合物;(3)用塑形和液压机压成薄片。144XPS研究采用K-Alpha1063型X射线光电子能谱仪对氟碳铈矿与改性烷基羟肟酸作用后的氟碳铈矿进行X射线光电子能谱(XPS)测试。氟碳铈矿的XPS研究:直接称取2g氟碳铈矿作为XPS研究样品。与改性烷基羟肟酸作用后的氟碳铈矿样品制备:称取氟碳铈矿2g，参加烧杯，添加经超声波分散的改性烷基羟肟酸(87mgL1)，然后用HCl或NaOH调节矿浆pH=105，经磁力增力搅拌器搅拌30min后用微孔滤膜过滤，用一样pH值的蒸馏水溶液洗涤两次，所得样品在室温条件下自然枯燥，进行XPS研究。2结果与讨论21捕收剂比照试验四种捕收剂在其最优调整剂制度下的分选结果见表3。表3讲明，改性烷基羟肟酸(MAHA)的浮选效果最好，在NaOH、水玻璃、氟硅酸钠、NaS等调整剂的配合下，浮选粗精矿EO档次25.03%，回收率7768%，粗精矿档次较高的同时，回收率最高。使用MAHA，粗精矿档次与使用C79羟肟酸相当，但回收率提高了2891%，相比常规稀土捕收剂，MAHA的优越性明显，讲明MAHA保留了C79羟肟酸对稀土矿物螯合作用的高选择性，同时其捕收性能更强。22浮选行为研究MAHA用量87mgL1，研究了在不同矿浆pH下氟碳铈矿的浮选行为，结果见图4。在pH=2时，氟碳铈矿在改性烷基羟肟酸体系下浮选回收率为1600%;随着pH升高，浮选回收率升高;在pH=412范围内，可浮性较好，尤其在pH=10，氟碳铈矿的回收率到达峰值92.50%，MAHA对氟碳铈矿捕收性能优越。过高的矿浆pH，不利于氟碳铈矿与改性烷基羟肟酸作用，导致浮选回收率下降，矿浆pH由10升高至12时，氟碳铈矿回收率由9250%降低至7400%。与油酸钠2和辛基羟肟酸5相比，MAHA最佳浮选pH区间更宽，MAHA对氟碳铈矿等稀土矿物的捕收性更强，选择性稍差。23机制研究231傅里叶红外光谱研究氟碳铈矿、MA-HA和与MAHA作用后氟碳铈矿的红外光谱如图5所示。经MAHA作用后的氟碳铈矿出现了CH2和CH3的烃基伸缩振动吸收峰292579和2856.36cm19，讲明矿物外表吸附了MAHA，162972cm1应该是C=N的伸缩振动吸收峰10，氟碳铈矿中CO23的非对称伸缩振动吸收峰位于144650cm11112，偏移量到达了401cm1，讲明MAHA在矿物外表发生了化学吸附。232X射线光电子能谱研究对氟碳铈矿和经MAHA作用后的氟碳铈矿进行了X射线光电子能谱的研究。比照与MAHA作用前后的XPS全谱图6和7可知，经过MAHA作用后的氟碳铈矿XPS全谱，C1s峰、O1s峰有明显的变化:C1s和O1s谱图对称性下降，且O1s峰强度下降，C1s则有略微的加强。采用ThermoAvantage软件，基于全面的数据库，对C1s峰、O1s峰进行化学状态分析和分峰，结果分别见图811。氟碳铈矿全谱中有Ce3d3，Ce3d5，La3d3，La3d5，F1s，O1s和C1s的峰。图6氟碳铈矿XPS全谱Fig6XPSspectrumofbastnaesite图7与MAHA作用后氟碳铈矿XPS全谱Fig7XPSspectrumofbastnaesitereactedwithMAHA与MAHA作用后，C1s峰有明显的加强;O1s峰对称性下降，发生了分裂;N1s峰微弱地出现于全谱中;此外Ce3d3，Ce3d5，La3d3，La3d5，F1s和O1s的光电子强度下降;受制于电子逃逸深度，光电子能谱存在一定的检测深度，一般为14nm或者8nm13，氟碳铈矿外表因吸附MAHA而构成一层薄膜，致使氟碳铈矿的检测深度下降。从图8可知，氟碳铈矿C1s峰主要来源为碳酸盐和碳化物，两峰峰型比拟对称、光电子强度和峰面积相当。碳酸盐C1s峰位于28950eV附近，光电子强度为641872countss1;碳化物的C1s峰位于28480eV，光电子强度为656966countss114。经过MAHA作用，氟碳铈矿的C1s峰对称性下降，C1s峰可分为碳酸盐的C1s峰、碳化物的C1s峰和CC/CH的C1s峰;其中CC/CH的C1s峰在氟碳铈矿原矿谱图中没有出现，光电子强度125512countss1，比经过辛基羟肟酸作用后的CC/CH峰(643974countss1)14更强烈，约为后者的195倍，讲明氟碳铈矿外表吸附了大量的MAHA，且存在疏水的CC/CH。碳酸盐中C1s峰强度下降，这应该是药剂在矿物外表吸附，导致XPS所能检测的氟碳铈矿深度下降的缘故;碳化物C1s峰略有加强，这应该是由药剂中CO，CN，C=O，C=N等引起13。图10表明，氟碳铈矿中O1s峰为比拟对称的单一碳酸盐O1s峰14(53200eV)，光电子强度为2084957countss1。图11表明，经MAHA作用后，O1s峰对称性降低，经化学状态分析和分峰，除氟碳铈矿金属碳酸盐O1s峰(53008eV)外，存在金属-氧的O1s峰，位于53078eV，光电子强度为645333countss1。而红外光谱研究结果表明:氟碳铈矿与MAHA发生了化学吸附，应该是MAHA中的O原子与金属离子发生了化学反响，并生成了含金属-氧键的物质。MAHA主要有效成分为C522脂肪酸和C59羟肟酸，基于下面两点研究结果:(1)油酸浮选氟碳铈矿机制研究结果，外表可能生成了稀土油酸盐2;(2)辛基羟肟酸浮选氟碳铈矿机制研究结果，辛基羟肟酸可能与氟碳铈矿发生螯合反响，生成了C=OEON五元环螯合物5;并结合捕收剂比照试验、红外光谱和X射线光电子能谱研究结果，推断MAHA的作用机制:(1)高泥铁复杂稀土矿物在浮选调浆经过中，氟碳铈矿和独居石预先解理、水解，生成稀土羟基络合物并吸附于矿物外表成为浮选活性点，当pH=10时，可能的浮选活性点有La(OH)2+，La(OH)4，Ce(OH)3(S)和Ce(OH)2+5;(2)MAHA中主要有效成分烷基羟肟酸、脂肪酸与上述活性点发生化学反响，生成C=OEON五元环螯合物和稀土脂肪酸盐吸附于氟碳铈矿和独居石等稀土矿物外表，并存在大量疏水CC/CH链。因而通过脂肪酸改性，MAHA保留了C79羟肟酸对稀土矿物螯合的选择性和脂肪酸的强捕收性，又强化了疏水性，这就是MAHA捕收氟碳铈矿性能优越及能在高泥铁复杂稀土矿成功推广应用的本质原因。1高泥铁复杂稀土矿捕收剂比照试验结果表明:改性烷基羟肟酸(MAHA)是稀土矿选择性高、捕收能力强的捕收剂，保留了C79羟肟酸对稀土矿物螯合作用的高选择性，同时其捕收性能更强。2氟碳铈矿浮选行为研究表明:以MAHA为捕收剂且矿浆pH=412时，氟碳铈矿可浮性较好，尤其当pH=10时，可浮性最好，氟碳铈矿回收率为9250%;与油酸钠和辛基羟肟酸相比，MAHA浮选捕收性更强，而选择性稍差。3红外光谱研究表明:MAHA与氟碳铈矿作用后，发生了化学吸附;X射线光电子能谱研究表明:与MAHA作用后的氟碳铈矿外表存在大量疏水的CC/CH，且生成了金属-氧一类的物质。4结合前期研究结果、红外光谱研究和X射线光电子能谱研究结果，推断:MAHA与氟碳铈矿独居石作用后，矿物外表可能存在稀土脂肪酸酸盐和C=OEON五元环螯合物，而且存在大量疏水性CC/CH的吸附。