熔融沉积成型用高分子材料研究.docx

熔融沉积成型用高分子材料研究介绍了熔融沉积成型FDM原理及所需材料要求，具体阐述了国内外FDM用丙烯腈丁二烯苯乙烯塑料、聚乳酸、聚碳酸酯的研究进展，瞻望了其发展前景。关键词：熔融沉积成型；ABS；聚乳酸；聚碳酸酯3D打印是一种以设计的3D模型为基础，利用打印设备逐层增加材料来构造三维实物的快速成型技术1。它集成了CAD计算机辅助设计/CAM计算机辅助制造、机电控制和材料科学等方面的技术，被誉为“第三次工业革命的核心技术。目前比拟成熟的快速成型工艺有：光固化立体造型、叠层实体制造、选择性激光烧结、熔融沉积成型。与其他快速成型工艺相比，FDM操作简便，安全无毒，成型效率高，成型设备价格低，发展极为迅速。目前FDM系统在全世界已使用的快速成型系统中约占1/3。材料是熔融沉积成型的重要基础，具有可黏合性的高分子材料是FDM工艺最常用的材料，它的发展速度制约熔融沉积成型的进一步发展。本文重点介绍了丙烯腈丁二烯苯乙烯塑料、聚乳酸、聚碳酸酯3类高分子材料用于FDM工艺的研究进展，为熔融沉积成型进一步发展提供理论基础。1FDM工艺概述1.1FDM工艺工作原理首先用加热装置将丝状直径约2mm热塑性材料加热熔化，给材料适宜的压力将熔融态材料从微细喷嘴直径一般为0.20.6mm2中挤出，喷头根据计算机设定的模型截面信息运动，将挤压出的熔融态丝材涂覆在工作台的制件基座的指定位置，并快速冷却固化，一个层面沉积完成后，工作台按设定的增量下降一个层的厚度，再继续熔融沉积，循环往复，直至完成整个实体制造。1.2FDM材料的性能要求根据FDM工艺原理及特点，所用高分子材料应知足下面性能要求35：材料的制丝要求高分子材料在使用前，要经螺杆挤出机加工成直径约2mm的单丝，因而材料必须能够挤出成型。单丝要求外表光泽、直径均匀、内部无中空，在常温下应具有良好的柔韧性，不会被轻易折断。材料的收缩率线材经熔融挤出后在工作台上快速固化，但若成型材料收缩率大，固化时的体积收缩就会在制品中产生更大的内应力，进而使制品翘曲变形，甚至导致制品开裂，以致成形失败。材料的收缩率是影响制品外形质量最重要的因素之一，FDM工艺要求成型材料的收缩率越小越好。材料的机械性能丝状进料方式要求料丝具有较好的力学性能，这样在摩擦轮的牵引和驱动力作用下才不会发生断丝和弯曲现象。由于料丝在加热装置内还起到活塞推进作用，为提高其抗失稳性能，料丝必须具有足够的弹性模量。材料的流动性为将熔融态的丝材从喷嘴中顺利挤出，要求所用材料在熔融态时具有较好的流动性。流动性差的材料产生的阻力大，难以挤出；流动性太好的材料挤出后难以控制，发生流涎，并造成每一次循环的起始与停止时，挤出物料不均匀。2FDM用高分子材料研究进展2.1ABSABS是目前使用最多、应用最早的高分子打印线材。它综合了丁二烯、苯乙烯和丙烯腈各自的优良性能，具有良好的力学性能，易加工，广泛应用于汽车、纺织、电子电器和建筑等领域6。但ABS也存在一些缺点：较大的收缩率，制品易收缩变形，易发生层间剥离及翘曲等现象；耐热变形性较差；打印经过中有异味产生。为改善ABS打印的成型质量，国内外学者在ABS改性方面做了很多工作。2.1.1国外M.L.Shofner等7用VGCFs气相生长碳纤维填充ABS，制备用于FDM工艺的复合材料，研究了填充VGCFs对ABS机械性能的影响。结果表明，参加VGCFs能提高ABS的拉伸强度和模量，但是流动性会变差。美国的Stratasys是世界上最大的3D打印材料公司，它新推出了一款ABS材料ABSM30i。与标准的StratasysABS相比，ABSM30i的力学性能有较大的提高，并且层间黏合强度大幅提升，扩大了ABS的应用范围8。Stratasys公司的第2代数码ABS2，这种新型材料可通过FDM技术制备薄壁电子器件，且具有良好的热稳定性和尺寸稳定性9。美国3DXTech公司利用多壁碳纳米管对纯ABS树脂进行改性，制备出新型FDM用ABS材料3DXNanoESD，可用于打印汽车、电子器件用关键零件，以及需要静电放电ESD保护的器件。2.1.2国内仲伟虹等10利用短切玻璃纤维对ABS进行改性，研究了短切玻璃纤维含量对ABS机械性能的影响。结果表明，参加短切玻璃纤维，ABS材料的收缩率变小，解决了ABS制品易收缩变形的问题，同时材料强度、硬度大幅提升，但会使材料韧性变差。参加增韧剂和增容剂很好地解决了这一问题，提高了ABS复合材料的韧性，进而使短切玻璃纤维改性的ABS材料合适于FDM工艺。方禄辉等11将ABS与热塑材料苯乙烯丁二烯苯乙烯共聚物SBS进行熔融共混，制备用于FDM工艺的功能材料，研究了SBS构造及其含量对ABS/SBS共混物各性能的影响。结果表明，参加热塑材料SBS，ABS的流动性明显提高，韧性变好，低频下熔体强度高，对剪切频率依靠变弱，较好地适用于FDM工艺对ABS材料流动性和力学性能的要求。聂富强等12发明并公布了一种ABS线材的制备方法。首先将聚丁二烯橡胶剪碎溶在苯乙烯中，然后参加丙烯腈单体和稀释剂后搅拌成均相，再参加引发剂，在一定温度下连续本体聚合后获得可用于FDM工艺的ABS。利用优化后的制备方法成功制备了ABS，且制备的ABS耐热性好、抗冲击强度高。黄旭辉等13公开了一种3D打印用ABS材料，材料为核壳构造，核体为改性的ABS材料，壳体为聚砜PSF材料。通过将材料制备成核壳构造，材料同时具有ABS的高韧性和PSF的高耐热性和成型收缩率小等优势，扬长避短。在ABS材料内添加抗冲击改性剂来加强材料的弯曲强度和压缩强度，改善力学性能；利用小粒度的碳纤维加强材料包裹有机倍半硅氧烷增加材料之间的界面，更好地结合ABS材料与PSF材料，解决了复合材料界面结合力较弱的问题，扩大了ABS材料的使用范围。2.2聚乳酸聚乳酸是以玉米或甘蔗为原料，经过发酵制成乳酸，最终转化为聚乳酸14。聚乳酸具有良好的光泽性、延展性、降解性、生物相容性，打印的制品硬度好，色彩鲜艳，透明富有光泽，外观细腻，打印经过中不产生难闻气味，是3D打印最好的原材料15。聚乳酸的缺点也同样明显，其韧性和抗冲击强度较差，打印制品脆性大，强度较低，尺寸稳定性差，不能抵抗温度变化，当温度超过50就会变形，限制了其使用范围1618。为此，国内外学者做了很多工作来改善聚乳酸的性能。2.2.1国外D.Drummer等19将磷酸钙与聚乳酸复合，通过FDM技术制备组织工程和颌面外科用材料，研究了喷嘴温度对复合材料力学性能的影响。结果表明，喷嘴温度为225时，复合材料的模量为3122N/mm2，力学性能最好，而温度为235时，所得复合材料具有最低的拉伸强度和断裂伸长率。德国FKuRKunststoff公司与荷兰Helian公司合作，制备出用于FDM的高性能PLA材料，该材料通过参加天然纤维来提高PLA的强度和尺寸稳定性。荷兰Colorfabb公司近期开发出两款新型PLA材料，具有木质效果的WoodFillFine和仿竹子的BambooFill。随后，Colorfabb公司又推出一款独特的PLA线材具有软木效果的CorkFill。与传统的木材相比，新型纤维加强PLA材料打印的制品外观独特，具有很好的木质效果，并且没有设计限制2021。日本JSR公司推出一系列高性能PLA线材，命名为FABRIAL。此系列产品强度高，韧性好，加工经过中不易折断，制品稳定性好，可用于制造最终产品，有效解决了PLA材料打印制品脆性大、强度较低等问题，扩展了制品的用处。今后该公司将充实产品种类，推出具有特殊性能的产品，以知足多种用处需求22。2.2.2国内谭志勇等23将一种环氧类大分子扩链剂与PLA树脂进行共混，研究扩链剂用量对PLA相对分子质量的影响，以及热处理时间和温度对共混物机械性能和结晶性的影响。结果表明：扩链剂中的环氧基团与PLA中的端羟基、羧基发生反响，PLA的相对分子质量大幅提升；选择适宜的条件进行热处理能够使PLA及其共混物结晶，PLA的强度和尺寸稳定性均得到了提高。鄢国强等24发明并公布了一种适用于FDM技术的改性聚乳酸复合材料，将PLA、扩链剂、增韧剂、分散剂等经高速混合机混合后，利用挤出机挤出拉丝得到线材。与纯PLA相比，该材料具有良好的柔韧性，同时冲击强度、耐热性和断裂伸长率得到了较大的提高，将该复合材料用于FDM技术，成品具有外表光洁、尺寸稳定等优点。陈庆等人25发明并公布了一种FDM工艺用聚乳酸材料及其制备方法。该方法利用低温粉碎混合反响技术改性PLA，改性后的PLA材料机械性能和热变形温度大幅提升，扩大了PLA材料的使用范围。增韧改性后的PLA材料打印温度为200240，打印经过中材料收缩率小，无气味，打印经过流畅，制品尺寸稳定，富有光泽。2.3聚碳酸酯PC是一种分子链中含有碳酸酯基的热塑性树脂。它性能优良，是目前使用最多的热塑性工程塑料之一2627。PC几乎具备了工程塑料的所有优良特性，抗冲击性能好、无味、耐高温、抗弯曲、强度高，此外还具有良好的阻燃特性，可用于FDM工艺制备高强度产品28。但PC也存在一些缺点：颜色单一，着色性能不理想；PC中含有致癌物质双酚A，在高温下会析出，影响人体健康；价格相对较高；打印温度过高超过300，不适用大多数的桌面3D打印机。2.3.1国外Stratasys是世界上第一家推出PC线材的3D打印公司。用该线材生产的产品强度高，耐热性好，最高可耐145。随后，Stratasys公司开发了工程材料PC/ABS。PC/ABS同时具有PC的高强度以及ABS的高韧性，力学性能大幅提升，使用该材料配合FORTUS设备制作的产品性能更佳。随后，Stratasys公司又推出了PolycarbonateISOPCISO材料。PCISO29是FDM技术可采用的材料中强度最高、耐热性最好的生物相容性材料。它通过射线、环氧乙烷进行杀菌并且符合ISO10993和美国药典塑料VI级标准，具备PC的所有性能，又具有良好的生物相容性，广泛应用于食品包装行业及医疗器械行业。2.3.2国内2014年，广州傲趣电子科技有限公司公布了一种高性能PC线材。此种线材用拜耳公司生产的食品级PC原料制作，可用于FDM工艺。该线材打印经过平台温度为120150，喷嘴温度为255280，流动性好，制品强度高，外观光泽细腻，尺寸精度高，不含双酚A，有效解决了PC材料的致癌问题。2015年，来自上海的3D打印材料制造商Polymaker与先进化学材料开发商Covestro前身为拜耳材料科技联手，共同开发出了两款专门针对桌面3D打印机的全新聚碳酸酯3D打印线材PolymakerPCPlus和PolymakerPCMax。这两款线材经过特殊配方已经将打印温度从300320下降到250270，有效解决了PC材料难以用于桌面3D打印机的问题，打印温度的降低同时也减少了在打印经过中出现翘曲或变形的可能性。管国虎等30公布了一种FDM用芳香族聚酯材料及其制备方法。该发明首先将芳香族聚酯参加芳香族聚碳酸酯中进行共混改性，然后将共混物加工成细条状，再用适当剂量的电子束辐射使其发生一定程度的交联。该方法保持材料熔融加工性能的同时又到达了本体加强的目的。改性后的材料抗冲击性大大提高，使芳香族聚碳酸酯具有愈加广阔的应用。FDM技术相对于其他快速成型技术，由于具有成型速度较快，产品性能好、易清洁，后处理简单，设备体积小、易维护等优点，因此将会有更广泛的应用。经国内外学者的共同努力，FDM技术最常用的ABS、PLA和PC材料的性能大大提高，为FDM技术的广泛应用奠定了基础。目前国内有能力生产用于FDM技术的丝材的企业较少，且产品较国外有较大差距。因而，今后应加大对3D打印企业的资金支持，鼓励技术革新，研发高质量产品，缩小与国外的差距，促进我国3D打印产业的发展。