稀土掺杂法制备粉体的研究.docx

稀土掺杂法制备粉体的研究实验以SiO2和活性炭为原料，La2O3为催化剂，通过碳热复原反响合成了-SiC。利用TG-DSC曲线，SEM和XD图谱揭示了La合成-SiC的作用机制以及La对物相组成、粒度、合成温度与合成所需要的热激活能的影响，探索了La在合成-SiC反响经过中所起的作用。研究表明:La能够减小晶格常数，晶格收缩，增加晶格空位或缺陷，进而降低-SiC的合成温度和激活能;当合成温度1500和保温时间120min时，质量分数为05%La合成的SiC粉体的团圆现象比03%La的更严重;La含量03%时，SiO2与C反响全部转变为SiC。关键词:稀土镧;掺杂;-SiC;合成温度碳化硅(SiC)材料由于具有独特的性能遭到人们的重视，例如它具有很高的强度和硬度，同时具有耐腐蚀、抗磨损、耐高温蠕变性能12，能够广泛应用于航空航天器件3。目前合成SiC粉体的最常用的方法是Acheson法，一些新的方法也在不断涌现并得到应用，例如用CO2激光合成SiC超细粉4，自蔓延高温制备SiC陶瓷5。目前合成SiC需要较高的温度(大于1600)和合成时间(大于5h)6。稀土是一族有色金属元素7，具有独特的电子层构造8，因而具有独特的化学性质和特殊的应用价值。研究发现，稀土元素La作为催化剂，能够有效降低SiC粉体的合成温度6。基于此，本文实验参加La促进的SiC合成，进而提高使用性能9，为工业化生产提供条件。本文还研究了La元素对制备-SiC粉体的作用机制，探索了它对物相组成、粒度、合成温度与合成时间的影响。实验用硅源为二氧化硅(SiO2，质量百分数999%，粒径平均为20nm);碳源为活性炭(C，质量百分数995%)，镧源为三氧化二镧(La2O3，质量百分数99999%，还有少量分析级的稀硝酸)。将适量SiO2和C参加球磨罐中，球磨介质为丙酮，球料比为51，反响原料中的C与Si的摩尔数比在理论值3的基础上使C过量10%。然后将一定量的La2O3放入盛有稀HNO3的玻璃烧杯中，搅拌使La2O3溶解后，倒入球磨罐中。最后封盖并球磨48h。将球磨一定时间后的原料取出，放入60的烘干箱中烘干，研磨后再放入管式气氛炉进行碳热复原反响，加热速率为5min1，氩气流速为15Lmin1。碳热复原反响完成后，将产物在600除碳处理，可获得-SiC粉体。利用SETSYSEVOLUTION16/18型综合热分析仪分析-SiC粉体的TG-DSC曲线，利用SSX-550型扫描电子显微镜分析-SiC粉体的微观形貌，利用D/max-B型X射线衍射仪分析粉体的物相组成。2结果与讨论21La对合成SiC粉体TG-DSC曲线的影响图1为掺杂05%(质量分数)La后合成的SiC的TG-DSC曲线。由图能够看出，温度为1533和2445时，DSC曲线出现两个凹谷，讲明在相应温度下存在两个吸热峰。同时对应的TG曲线明显下降，讲明产生了失重现象。分析可知，这是由于吸附水和构造水的排出所致。当温度升高为8033和10737时，同样存在两个吸热峰，但没有发生失重，此时伴随有SiO2晶格转变8的发生。当温度为12509和13578，不仅存在两个明显的吸热峰，还伴随有明显的失重现象。这讲明合成SiC粉体的碳热复原反响是分两步进行的:第一步是SiO2与C反响生成气相SiO(g)和CO(g)，由于粉体变为气态，伴随失重现象，该步合成反响所需要的热激活能为347Jg1;第二步是新生成的气相SiO(g)再与C或CO反响，生成固相SiC和气相CO或CO2，而发生失重现象，该步合成反响所需要的热激活能为2957Jg1。图2为掺杂La前后对应的两条TG-DSC曲线。从图中能够看出，在低温和中温区掺杂La前后两条TG-DSC曲线的形状没有明显改变，无论是吸附水和构造水的脱除温度，还是SiO2晶型转变温度都没有发生显著变化。但是在高温区，掺杂La以后对SiC粉体的二步合成温度和需要的热激活能有很大的影响。比拟掺杂La与未掺杂La的两条TG-DSC曲线发现，掺杂La以后，合成SiC粉体的两个吸热峰向左移动，讲明SiC的二步合成温度和需要的热激活能均明显下降，也就是二步合成温度由原来没有掺杂La时的13514和1526分别下降为12509和13578;相应的二步合成需要的热激活能也由原来没有掺杂La时的223和693Jg1分别下降为347和2957Jg1。22La的作用机制讨论根据固态学理论，La的最外层电子数是3，Si原子的最外层电子数是4，当La掺杂到SiO2和C的混合反响物中，并且一起被加热到碳热复原反响温度时(如1500)，La原子能够部分置换Si原子，占据Si原子原来的位置。为维持电中性，在SiO2晶体内部出现了氧空位9，如式(1)所示，增加了晶格缺陷，使反响物的活性得以提高，更有利于反响物的原子扩散，将使SiC粉体的二步合成温度和需要的激活能明显降低。根据化学键理论，SiC粉体合成的本质是旧键的断开和新键的构成，即断开旧的SiO共价键，然后构筑SiC和CO等新共价键。因而，但凡有利于削弱或切断SiO共价键而构成SiC和CO等新共价键的因素均能够影响SiC粉体的合成温度和热激活能。La原子的掺杂削弱了SiO之间的结合键强，易使SiO共价键断开，会大幅度降低SiC的二步合成温度和所需要的热激活能。图3是掺杂La前后的SiC粉体的两条XD衍射曲线。由图能够看出，掺杂La以后，SiC粉体的(111)晶面衍射主峰向右发生移动，衍射角增大，根据布拉格公式(2)和体心立方晶面间距计算公式(3)11，可求出相应的晶格常数，如表1所示。由表可知，晶格常数减小，由0436减小到0434nm，晶格发生了收缩，这进一步证明掺杂La确实能增加晶格空位或缺陷。由此揣测:掺杂La的主要作用是降低SiC粉体的合成温度和热激活能。23La对SiC粉体合成温度的影响为研究La对合成温度的影响，在保温时间(t=120min)和La含量(03%)一定的条件下，研究了合成温度为1450，1500和1550时的反响生成物的物相组成。由图4能够看出，合成温度为1450，同时有SiC和SiO2衍射峰，这表明仍然有部分SiO2相未介入反响，反响未完全进行，见图4(1)。当合成温度升至或高于1500时，只要SiC的衍射峰，没有SiO2相衍射峰出现，这讲明温度到达1500时SiO2能够完全反响生成SiC，见图4(2)和(3)。在一定的合成温度和保温时间条件下(1500×120min)，比拟添加La与不加La两种情况，能够得出:当La含量为零时，在XD衍射线上同时有SiO2和SiC的衍射峰，见图5(1)。当添加La(03%)以后，只要SiC的衍射峰，没有出现SiO2相的衍射峰，见图5(2)。这讲明La的参加对SiC的合成起到催化剂的作用，能够有效降低合成SiC的温度。24La对SiC粉体微观形貌的影响图6为在一定温度(1500)和保温时间(120min)时参加不同含量La时合成的SiC粉体的形貌。从图中能够看出，掺杂不同含量稀土元素，合成的SiC粉体形貌及粒度分布状态各不一样，讲明稀土元素起到很大作用。从图中能够看出，图6(b)中粉体的团圆现象要比图6(a)明显严重。由于图6(b)粉体的团圆现象较严重，在SEM分辨率和放大倍数下，粉体的粒度很难明晰分辨出。这是由于La含量的增加，增加了晶格空位浓度，反响物活性也随之加强，原子扩散激活能也降低。当La含量为05%时，所需合成温度低于03%时的温度。在一定温度下(03%时的合成温度)，05%合成的SiC粉体将愈加细小，外表活性更高，在无分散剂时，粉体更易团圆。这正是图6(b)粉体的团圆现象比6(a)严重的原因。25La含量对SiC粉体纯度的影响为研究La的含量对SiC粉体纯度和粒度的影响，保温时间(t=120min)和合成温度(T=1500)取定值。图7为掺杂不同含量La时合成粉体的XD图谱。从图中能够看出:当其他条件固定时，SiO2相的衍射峰随着La含量的增加逐步消失，当La含量03%时，SiO2物相的衍射峰完全消失，讲明SiO2与C反响全部转变为SiC。图7(3)中出现的C的衍射峰，表明除C未彻底，还有很少量的C的残留。研究发现:La在利用SiO2与C合成-SiC的经过中起到重要作用，能够明显降低合成温度;在一定温度(1500)和保温时间(120min)时，质量分数为05%La合成的SiC粉体的团圆现象比0.3%La更严重;SiO2与C反响全部转变为-SiC时对La含量有一定的要求，La含量质量分数最少为03%。