精细构造对钠硅酸盐玻璃磁共振研究.docx

精细构造对钠硅酸盐玻璃磁共振研究摘要：利用精细构造表征系列(Qjklmi)对二元钠硅酸盐玻璃的核磁共振波谱进行解析，并结合量子化学模拟了多种精细构造研究结果表明，精细构造的29Si化学位移与桥氧键角呈线性相关;实验所得Qjklmi构造的化学位移不随玻璃成分的改变而波动，且Qjklmi构造的高斯峰更窄，讲明精细构造表征是二元钠硅酸盐玻璃基本特征构造的表达，导致初级微构造的29Si化学位移变化的本质是精细构造含量的变化核磁共振波谱表征的是近邻构造的空间信息，采用Qjklmi构造表征能更准确地描绘硅酸盐的微构造信息关键词：固体核磁共振;精细构造;从头算;钠硅酸盐玻璃;化学位移硅酸盐玻璃作为最早被应用的材料之一，其构造特性也一直备受关注1采用拉曼光谱及X射线衍射(XD)等手段可获取大量的硅酸盐构造信息，而核磁共振波谱由于高灵敏性、无损检测等特点在硅酸盐构造的研究中得到了广泛应用2硅酸盐最基本的构造单元是硅氧四面体，早期利用5种基本初级微构造Qi(i为桥氧个数，即链接硅氧四面体的氧，可取0，1，2，3，4)构造模型，来表征硅酸盐构造与核磁共振波谱的相关性质3，4但由于Qi构造模型不包含与之相邻接的Qi构造信息，且对硅酸盐玻璃及熔体的核磁共振波谱的解析误差较大5因此通过Qi构造表征会导致对核磁共振波谱中的构造信息解析不准确如Maekawa等6研究发现硅酸盐玻璃核磁共振波谱中，Qi构造表征的29Si化学位移会随玻璃成分的变化而变化，Stebbins等7研究发现玻璃中部分Qi的核磁共振波谱峰是不对称的，其谱峰的不对称性及化学位移变化的本质是由于玻璃中部分Qi单元与邻位Qi单元不同所以要想深化了解硅酸盐核磁共振波谱中的构造信息，就必须考虑Qi构造之间的链接性，建立更准确的构造模型来描绘硅酸盐玻璃的微构造Glock等8根据硅氧四面体的链接性，定义了硅酸盐的精细构造，记为Qjklmi(i为中心硅氧四面体的桥氧个数，j，k，l和m分别代表邻接的硅氧四面体的桥氧个数)?用精细构造表征获得的硅酸盐构造信息更全面Olivier等9通过双量子核磁共振(DQ-NM)谱得出不同玻璃成分下Q3和Q4之间精细构造的29Si化学位移，所得精细构造的化学位移不会随玻璃成分的变化而变化王晨阳等10对Na2O3SiO2组分玻璃的魔角自旋核磁共振(MAS-NM)谱进行精细解析，对该组分玻璃及熔体的拉曼光谱进行了定量分析以上研究固然证明了精细构造对核磁共振波谱解析的科学性，但都没有对二元钠硅酸盐体系的核磁共振波谱进行系统地解析另一方面，纯粹的精细构造的晶体难以得到，因此无法直接通过实验获得精细构造的29Si化学位移，对相应的精细构造进行计算模拟特别必要玻璃体系是短程有序、长程无序的构造，需要一种快速地，能准确计算小体系的方法从头算方法因不采用任何经历参数，并且对体系不做太多简化等11，而适用于玻璃体系中精细构造的计算本文采用固体MAS-NM技术，测定Na2O摩尔分数在20%55.6%区间内的10种二元钠硅酸盐玻璃的29Si核磁共振波谱结合量子化学从头计算法，对精细构造模型的29Si化学位移进行了计算通过研究化学位移与硅氧键键角的关系，推断出二元钠硅酸盐玻璃精细构造的化学位移，并进一步建立基于精细构造对二元钠硅酸盐玻璃核磁共振波谱的解析方法，为硅酸盐核磁共振波谱及其它相关研究提供参考1实验部分11试样制备测试样品制备方法如下:将分析纯无水Na2CO3粉末和SiO2粉末(国药集团化学试剂有限公司)按不同比例混合，并置于玛瑙研钵中研磨2h后，放入马弗炉中分阶段升温到1498K，恒温2h，取出后迅速放入液氮中冷却成玻璃，共制备10种不同配比的二元钠硅酸盐玻璃(Na2O的质量分数分别为20%，25%，28.6%，33.3%，36.4%，40%，42.8%，44.4%，50%，55.6%)，将玻璃样品研磨成粉末进行核磁共振波谱检测12实验仪器与参数采用BrukerAdvance300MB型核磁共振波谱仪，测试共振频率为59.6MHz，转子4mm，采用双脉冲激发，转子转速5kHz，循环延迟时间30s，累计1567次，所用标样为SiO2另外，固体粉末需要平铺于核磁样品管底部，样品管与外加磁场呈54.74°高速旋转，以消除化学位移的各向异性、异核间的直接耦极作用、一阶四级作用等各向异性的互相作用，提高谱图分辨率2结果与讨论21精细构造的计算模拟精细构造Qjklmi只考虑Qi间的链接性，You等12在研究硅酸盐拉曼光谱时发现，同种精细构造会因成环状况的不同导致精细构造的拉曼光谱学特性不同，并定义Qjklmi(n1h，n2q，n3t)构造(h为六元环，q为四元环，t为三元环，n1，n2，n3为环的个数)描绘不同成环状况的精细构造因而，本文采用Qjklmi(n1h，n2q，n3t)描绘所模拟的精细构造模型由于计算量较大，所需时间和对服务器性能要求均较高，故需要找到一种经济高效的基组对模拟的精细构造进行优化并计算其化学位移Masanori等13通过3-21G(d，p)，6-31G(d，p)和6-311G(d，p)基组来计算铝硅酸盐中的27Al和29Si化学位移，发现计算精度越高，计算结果与实验值越接近分别通过6-311G+(3df，2pd)与6-311G(2df，2pd)基组进行优化计算(表1)，能够看出二者结果相近，讲明随着计算精度的提高，模拟精细构造的29Si化学位移值会趋近稳定，而利用高于6-311G+(3df，2pd)精度的基组计算所需时间太长，成本更高因而，采用Gaussian09W从头算方法对二元钠硅酸盐精细构造进行计算，相关的参数设置为HF(estrictedHatree-Fock)方法、GIAO(Gaugeinvariantatomicorbitals)方法以及6-311G(2df，2pd)基组模拟并优化后的精细构造模型见图1，对应的化学式以及29Si化学位移列于表1考虑了硅氧四面体间的链接性和不同成环状况，本文模拟的精细构造在一定空间范围内具有规则连接特征和等价连接特征其中在等价连接的精细构造中，各硅氧四面体完全等价;而在具有规则连接特征的离子簇模型中，精细构造中的每个硅氧四面体近期邻连接的Qi种类有所不同，但该精细构造在整体上具有高度对称性由表1可知，同种精细构造，不同成环状况会导致精细构造的化学位移不同，这是由于不同成环状况导致精细构造被测原子核外电子云的密度不同核外电子云密度主要与电负性和各向异性相关曾昊等14对精细构造的计算结果表明，同种精细构造不同成环状况，也会由于近邻Qi构造的诱导效应和共轭效应，导致精细构造的中心硅原子核的电子云密度不同，进而影响精细构造的29Si化学位移.同时比拟了同种精细构造的键长(0.1630.166nm)，键长相差0.0010.003nm，讲明近邻构造的键长变化极其微小(表2)这与王濮等15对硅酸盐矿物晶体的测定结果一样因而，桥氧键的长度对精细构造化学位移的影响不大Engelhardt等16和Farnan等17对硅酸盐的研究发现，同种物质的键角与化学位移均存在线性关系Chenpentier等18研究的-石英(-quartz)、-方石英(-cristoblite)、-Na2Si2O5和-Na2Si2O5几种物质的化学位移分别为107.0，109.1，94.2和88.2Na2Si2O5属于Q3333构造，Pant等19，20研究-Na2Si2O5和-Na2Si2O5的晶胞参数的结果表明，-Na2Si2O5和-Na2Si2O5分别为斜方晶系和单斜晶系，桥氧SiOSi的键角分别为160.0°和137.1°石英的化学式为SiO2，属于Q44444构造常温常压下-石英(-quartz)21为三方晶系构造，其中SiOSi键角为139.0°.-方石英(-cristoblite)为22立方晶系，SiOSi键角为146.8°对经6-311G+(3df，2pd)基组模拟的化学位移值与桥氧键键角进行拟合，得到化学位移值与桥氧键键角的关系式如下:式中:为表2中桥氧键的键角拟合直线与晶体构造的化学位移直线见图2图2中-Na2Si2O5和-Na2Si2O5的化学位移直线斜率为0.28-石英和-方石英的化学位移直线斜率为0.27拟合的相关系数都大于0.9，讲明计算精细构造的化学位移与桥氧键键角近似线性相关从图2可见，随着精细构造环的增大，同环的硅氧四面体桥氧键角的增大，其周围原子的屏蔽常数相应减小，化学位移呈线性减小比照从头计算的结果可知，Q3343与Q3333晶体构造的直线斜率一样，截距不同这是由于它们不属于同种精细构造，但二者都属于Q3构造Q3333模拟构造与晶体构造的直线未完全重合，这是由于玻璃构造是短程构造，与晶体构造有一定的差距以上结论讲明通过量子化学从头计算能在一定程度模拟出玻璃的构造，包括精细构造的类型、精细构造环的类型及桥氧键角为了探究精细构造的构型，还需通过精细构造表征对硅酸盐核磁共振波谱进行解析根据实验谱图的精细构造化学位移，揣测出玻璃中精细构造的成环状况及桥氧键角大小22二元钠硅酸盐硅核磁共振波谱的解析图3为10种不同配比二元钠硅酸盐玻璃的硅核磁共振波谱，通过观察核磁共振波谱图得出，玻璃的谱峰为不对称的包络线型，谱峰的集中于60120，峰位随Na2O摩尔分数的增加向化学位移高场方向移动这是由于玻璃中不止含有1种Qi构造，不同Qi构造的谱峰相叠加造成玻璃谱峰的不对称，而呈包络线型且随着玻璃组分的变化，Qi构造的相对浓度会发生转变，进而导致了谱峰形状以及化学位移的变化，这与Durpee等23和Grimmer等24的研究结论相符对硅酸盐玻璃核磁共振波谱的解析，就是根据微构造的波谱特性对玻璃谱峰进行分峰，获得玻璃中微构造的相对丰度由于玻璃的谱峰是多种不同硅氧四面体构造单元的谱峰叠加而成，且核磁共振波谱峰强度与被测原子核的浓度呈正比因而，根据高斯线性函数对谱峰进行去卷积分峰拟合，能够获得每种硅氧四面体构造单元的相对丰度参考Maekawa等6和Olivier等9的研究，分别通过Qi构造和Qjklmi构造表征，并结合高斯线性函数，利用Origin8.5软件对玻璃谱峰进行分峰拟合比拟了二者的解谱图(分别如图4和图5所示)，以及Qi构造和Qjklmi的化学位移随玻璃成分的变化趋势(如图6和图7所示)结果显示，Qi构造的高斯峰较Qjklmi构造的高斯峰的半高宽更宽，随着玻璃成分的变化，Qi构造较Qjklmi构造的29Si化学位移变化更大根据量子化学模拟计算的结果可知，当i一样时，不同Qjklmi构造的化学位移本质上是不同的这讲明Qi构造包含若干个精细构造，当精细构造含量变化时，必将导致Qi构造化学位移及对称性的变化，但Qjklmi构造是不变的23精细构造的29Si化学位移通过对二元钠硅酸盐玻璃的核磁共振波谱解析，所得精细构造的29Si化学位移列于表3比照从头算的结果，发现Q0和Q1构造的计算值与实验值相差太大通过对这2种构造分析可知，Q0和Q1构造体系较小，包含的单元数目较少，且在玻璃和熔体中，Q0和Q1不能单独存在，一样的构造会聚集在一起而核磁共振波谱考察Si原子周围电子云的屏蔽能力，由于Q0和Q1构造体系较小，聚集在一起的同种构造间的互相作用大，故这2种构造遭到近邻构造之间的诱导效应与共轭效应较大而Q2，Q3和Q4构造团簇大，遭到邻位的影响小因而，对于Q0和Q1构造需要搭建多分子构造进行模拟计算，计算值列于表4由表4可知，随分子数增加Q0和Q1构造的Siiso逐步减小，并在4Q0和4Q1时趋于稳定，且与实验值相近讲明在玻璃中Q0和Q1构造不会单独存在，会由多分子形式聚集在一起而产生互相作用Stebbins等25指出Na2SiO3晶体的为76.8，桥氧键角为133.7°，为Q222构造Tsvetkov等26和Tossell27指出在晶体和矿物中硅氧四面体通常以六、四元环状的形式存在，且熔体和玻璃的构造与晶体构造有一定的继承关系You等28通过从头计算方法对二元碱金属硅酸盐模型拉曼光谱进行了计算，结果显示，一样构造模型中六元环状构造的计算值与实验值吻合较好因而推断，六元环的硅氧四面体在硅酸盐玻璃中占主导地位比拟从头计算方法与实验所得的化学位移值可知，本文所搭建的构造以三元环为主，并且三元环的Siiso值较六元环与实验值更吻合You等12利用从头计算方法模拟了三元环的精细构造，并计算了相应拉曼光谱波数，通太多种环状表征同种精细构造对硅酸盐玻璃及熔体的拉曼光谱进行了定量分析，获得了很好的效果王卫锋等29研究发现从玻璃或熔体中结晶出晶体的经过，可能是熔体构造中占主体的构造单元或构造片段数量迅速聚集、整体振动特性迅速趋同的经过造成了玻璃与晶体构造的不同，在玻璃中同种环状的精细构造与晶体的桥氧键角有所差距，并造成同种精细构造的不同成环状况以上研究结果表明，玻璃中存在桥氧键角不同的同种精细构造共存，以及同种精细构造互相聚集的情况而由于核磁共振波谱对环的变化不敏感，一样精细构造由于键角的不同以及同种精细构造的聚集作用造成了同种精细构造化学位移的不同而三元环的桥氧键角与晶体的桥氧键角更接近，故而造成了精细构造的高斯谱峰有一定的半高宽，且同种精细构造的互相作用造成精细构造表征出特定桥氧键键角的理想构造的化学位移综上所述，提出了核磁共振波谱的精细解析方法对硅氧四面体之间不同的连接方式，通过精细构造Qjklmi表征系列对二元钠硅酸盐玻璃核磁共振波谱进行解析，发现每种Qjklmi构造在核磁共振波谱中的化学位移不随二元钠硅酸盐玻璃组分的改变而变化，且Qjklmi的高斯峰更窄讲明Qjklmi构造是硅酸盐微构造的本质表征，导致初级微构造的29Si化学位移变化的本质是精细构造含量的变化结合从头算分析精细构造的29Si化学位移值，发现理想构造的29Si化学位移值与实验值接近因而推断玻璃中有不同键角的同种精细构造共存，且它们之间的互相作用造成精细构造表征出特定键角的理想构造的化学位移但通过精细构造能对硅酸盐核磁共振波谱进行更高精度、更高层次及更大空间范围的解析.