耐硫变换催化剂中压活性评价.docx

耐硫变换催化剂中压活性评价（化学工业与工程技术杂志）2014年第二期1活性试验方法的建立1.1原料气确实定工业上，原料和气化工艺的不同，制得的煤气组成也不一样。煤气中一氧化碳的体积分数一般在20%50%，因而实验室条件下选用的原料气中一氧化碳体积分数为45%50%。1.2硫化条件确实定一氧化碳中压耐硫变换催化剂一般以钴、钼为活性组分，镁铝尖晶石(MgOAl2O3)为载体。新鲜的催化剂活性组分是以氧化物的形态存在的，活性很低，需先经过硫化，使其中的氧化物转化为硫化物方能显示其高活性，而且硫化的好坏对催化剂的活性有直接的影响。1.2.1硫化升温速率确实定工业生产中，催化剂硫化时，一般选用CS2作为硫化剂。CS2先氢解为H2S，H2S再与催化剂中的氧化钴、氧化钼反响生成活性组分硫化钴、硫化钼。而CS2的氢解反响一般要到达200时才具有较大的转化率。若低温下参加CS2，CS2易吸附在催化剂的微孔外表，在200时会积聚氢解而使温度骤增;若参加CS2温度过高，则易发生复原反响，将氧化钴复原成单质钴而使催化剂活性降低，同时金属钴会发生甲烷化的强放热反响，也易出现温度骤增。实验室条件下，原粒度催化剂因有内扩散的影响，后期适当的高温(425)强化硫化，既可保证催化剂的活性又可缩短硫化时间。为此，确定了实验室条件下的硫化升温速率，见表1。1.2.2硫化氢质量浓度确实定为确定在温度350，压力4.0MPa，空速3000h1，汽气比(水蒸气与原料气的体积比)1.0条件下催化剂硫化时所需的最佳硫化氢质量浓度，测定了不同质量浓度的硫化氢硫化后的催化剂性(催化剂活性以一氧化碳转化率计)，结果见表2。由表2可见:在其他条件一样的情况下，随着硫化时硫化氢质量浓度的升高，测得的活性数值也在逐步增大。但硫化氢质量浓度在8.619.4g/m3时，活性数据已基本趋于平稳。故硫化时，硫化氢的质量浓度控制在1520g/m3。1.3活性测定压力确实定根据工业使用压力的不同，我国耐硫变换催化剂一般分为高压(大于5.0MPa)耐硫变换催化剂、中压(3.05.0MPa)耐硫变换催化剂和低压(小于3.0MPa)耐硫变换催化剂。为模拟工业使用条件，实验室条件下，一氧化碳中压耐硫变换催化剂采用4.0MPa的活性试验压力。1.4活性测定温度确实定CO加水蒸气的变换反响是一可逆放热反响。从平衡的观点看，温度越低越有利于反响向产物方向进行，即出口CO越低。但过低的反响温度将使水蒸气凝聚，而毁坏良好的活性外表，故一般变换催化剂的操作温度应高于露点30。水蒸气在4.0MPa的露点温度约250，故本试验的活性测定温度必须控制在300以上。空速3000h1、汽气比1.0、压力4.0MPa，选用了2个试样对不同温度条件下的催化剂活性进行测定，其测定结果见表3。由表3可见:随着温度的升高，催化剂的活性先升后降。这是由于催化剂活性在一定温度下到达最大值后，再进一步提高温度，由于遭到热平衡因素的限制，催化剂的活性增加不明显。而且工业中一氧化碳高压耐硫变换催化剂的操作温度一般在250450，故实验室选取活性检测温度350为宜。1.5活性测定空速确实定在反响压力4.0MPa、汽气比1.0、进口温度350和原粒度催化剂装填量30mL的条件下，考察了空速对催化剂活性的影响，结果见表4。由表4可见:在一样条件下，一氧化碳的转化率随着空速的增大而降低，但空速在10003000h1时，一氧化碳的转化率变化较小。而一氧化碳中压耐硫变换催化剂工业使用的空速一般在10005000h1。结合工业使用情况，实验室条件下选择活性测定空速为3000h1。这样，可使变换反响在远离平衡的条件下进行，既可避免活性优劣难分，又可在较为苛刻的条件下考察催化剂的活性。1.6活性测定汽气比确实定在原粒度评价装置上，在反响压力4.0MPa、空速3000h1、进口温度350和催化剂装填量30mL的条件下，考察了汽气比对催化剂活性的影响，结果见表5。由表5可见:一氧化碳的转化率随着汽气比的升高而逐步升高。但在汽气比小于1.0时，汽气比对转化率的影响甚为敏感。工况条件下，一氧化碳中压耐硫变换催化剂的汽气比有着较宽的使用范围，一般在0.32.0。综合考虑，实验室条件下选择水蒸气与原料气体积比1.0为宜。1.7活性试验装置稳定性考察一氧化碳耐硫变换催化剂中压活性试验装置有2台反响炉(1#炉、2#炉)，两炉之间的活性试验结果的平行性和复现性是反映该装置性能优劣的重要特性。在对试验装置用压力表、测温热电偶等进行了校正，对催化剂活性试验装置的流量和等温区进行了测定后，分别用具有代表性的不同催化剂试验样品A，B，C，D，进行了平行性和复现性的试验工作，其试验结果见表6、表7(温度350，压力4.0MPa，汽气比1.0，空速3000h1)。由表6、表7可见:一氧化碳耐硫变换催化剂中压活性试验装置同一样品两炉之间测得的活性，其平行性极差值小于或等于1.12%;而同一样品在不同日期测得的活性，其复现性极差值小于或等于2.14%，讲明该活性评价装置的稳定性较强。2活性试验方法的应用通过实验室条件下催化剂的活性测定结果与催化剂工厂使用的实际状况比照，考察所选用的一氧化碳耐硫变换催化剂中压活性试验方法的适用性。2.1活性试验条件催化剂装填量30mL，汽气比1.0，原料气空速3000h1，活性测定温度350，系统压力4.0MPa。2.2活性试验结果催化剂E，F为陕西某公司先后选用的2种耐硫变换催化剂。催化剂G，H为山东某集团公司先后选用的2种耐硫变换催化剂。表8为实验室条件下，催化剂E，F，G，H的活性测定结果。2.3工业应用结果图2、图3分别为催化剂E，F，G，H在工业运行时，变换炉出口CO转化率随时间的变化情况。2.4结果分析图2为陕西某公司在工况条件基本一样的情况下先后选用催化剂E，F时变换炉出口CO转化率随时间的变化情况。由图2可见:变换催化剂F的各项性能指标均超过了该公司前炉所用变换催化剂E。在工业运行初期，采用催化剂F比采用催化剂E的CO转化率高出3百分点左右;随着运行时间的推移，催化剂F的活性在1年后才开场逐步下降，并稳定在80%以上;而催化剂E的活性随着时间的推移逐步下降，在14个月后忽然降至60%左右，在仅2年里降至45%左右，不得不进行催化剂的更换。由此可见，催化剂F比催化剂E具有更好的变换活性及稳定性。同样，图3为山东某集团公司先后选用催化剂G和H时，变换炉出口CO转化率随时间的变化情况。由图3可见:催化剂H的催化活性明显优于催化剂G。工业催化剂性能评价可为催化剂的生产进行常规质量控制检验，并为用户的使用提供根据，为催化剂的研制开发、挑选催化剂样品提供判别的标准，可以为特定的反响确定催化剂性能的优劣，以知足催化剂基础研究的需要。而其试验方法的优劣主要反映在与工业使用效果的相关性。由表8可见:催化剂的实验室活性测定结果与工厂使用的实际状况基本一致，讲明采用该方法来模拟一氧化碳耐硫变换催化剂的工业应用状况，其模拟结果具有科学性与合理性。催化剂实验室活性评价本质上是对工业催化经过的模拟，其特点是简便、快速、试验成本低，其方法的科学性、合理性主要反映在试验条件以及反响器的选择上。本试验方法的测定条件基本采用了工厂使用的工艺条件，而所采用的原粒度管式反响器虽知足了反响器直径应在催化剂直径的612倍这一要求、却未知足催化剂的床层高度应在反响器直径的2530倍这一要求。若按这一要求，催化剂装量至少需70mL，反响器等温层到达80mm以上，这对反响器的加工及保温都提出了更高的要求，同时也大大地增加了试验用气量，增加了试验成本。本方法采用的催化剂装量为30mL，床层高度约40mm，高径比约13。用该方法测得的活性数据比拟稳定，也较好地反映了催化剂工业使用状况。综上所述，在实验室条件下采用本方法可客观地评价耐硫变换催化剂在工业状况下的主要性能，也基本能知足催化剂研发经过中挑选以及催化剂产品定型后正常生产质量控制的要求。3结语本试验采用的反响器为固定床假等温积分式反响器，具有连续操作、动力学参数控制容易、构造简单等优点，但也存在床层温度不易控制，因存在温度梯度和浓度梯度而不能反映真实情况等缺点。对于进行催化剂反响动力学等基础性的研究，建议有条件的应采用“绝热反响器，即采取相关措施消除这些缺点。例如选用适宜的反响器管径，采用恒温导热介质，而对于强放热反响采用惰性物质稀释，使之放热均匀等方法来消除各种干扰和假象，进而使实验室条件下的反响结果能更真实地反映催化剂的本质现象和规律。