电子吸收光谱的理论探究.docx

电子吸收光谱的理论探究黄酮类化合物普遍存在于天然产物中，具有多种生理活性本文中我们用密度泛函理论优化了种黄酮类化合物的几何构造，用含时密度泛函理论计算了它们的垂直激发能，并拟合了它们的电子吸收光谱，同时还预测了它们的抗氧化活性结果表明，拟合的光谱与实验光谱符合较好，很好地解释了实验光谱；种黄酮类化合物的抗氧化活性均高于维生素关键词：黄酮类化合物；电子吸收光谱；密度泛函理论；含时密度泛函理论黄酮类化合物广泛存在于植物的根茎叶花果中，是一大类植物次级代谢产物黄酮类化合物具有抗氧化、抗自由基、抗菌消炎、抗癌、抗辐射、抗糖尿病、抗心血管疾病、抗骨质疏松等多种生理活性，因而，对黄酮类化合物的研究已经成为一个非常热门的课题近期，王勇等从黑沙蒿植物中分离出了，二羟基，二甲氧基黄酮，见图，报道了其晶体构造，并测定了化合物和之前从黑沙蒿植物中分离得到的羟基，二甲氧基黄酮，见图的电子吸收光谱结果发现，与化合物相比，化合物的最大吸收波长发生了的红移为了更深化地认识这一现象，有必要从计算化学的角度对这一现象进行理论研究同时，我们设计了巯基取代的化合物见图，对这种化合物的电子吸收光谱进行了具体的理论研究，并理论预测了它们的抗氧化活性以前的研究表明，密度泛函理论能比拟合理地预测有机共轭分子的几何构造和光谱因而，本文中我们拟采用密度泛函理论进行计算计算方法基态的几何构造是在水平上优化得到的，并在一样理论水平下进行振动分析以确定其为势能面上的能量极小点垂直激发能是在水平上计算得到的，并用模型考虑了氯仿溶剂的影响所有计算都是在程序包中完成的结果与讨论基态的几何构造优化得到的个化合物的几何构造见图，从图中能够看出，个化合物几何构造相差不大，色原酮和在一个平面上不考虑中的，苯环和在同一平面上不考虑中的，差异较大的地方是前后两个平面之间的夹角，在化合物、中分别为°、°和°化合物中羰基上的氧能够和、构成个分子内氢键，同时化合物中的和上的还能够分别与和上的构成两个较弱的分子内氢键；化合物、中羰基上的氧只能和构成个分子内氢键因而，化合物的共面性最好，电子离域程度最大电子吸收光谱分子的化学反响性质、电子吸收光谱的性质等都与前线分子轨道密切相关，因而我们将计算得到的各体系的最高占据轨道、最低空轨道能级、能级差列于表中比拟真空和氯仿溶剂中的数据能够看出，氯仿溶剂中的、能级比真空中的都降低了约，几乎不变比拟种化合物的能级能够看出，化合物的能级最低，能级最高，最大当色原酮环上位被或者取代后，能级明显升高分别升高和1，能级略有降低分别降低和，显著减小由此可见，位取代对能级影响较大，对能级影响较小为了得到这种黄酮类化合物的电子吸收光谱，我们分别计算了它们前个激发态的垂直激发能和振子强度，拟合采用高斯线型，得到的电子吸收光谱见图、图和图，具体的光谱数据和相应的跃迁情况见表为简化起见，表中只列出了和系数的跃迁从图、图和表中能够看出，理论预测的光谱和实验光谱符合得很好化合物的第一个吸收带相对于化合物的发生较大的红移主要有个原因：其一是化合物的能级差态主要由跃迁产生比化合物的明显减小前文已讨论过，导致的吸收发生红移；其二是化合物中跃迁的是跃迁的倍多，第一个吸收带由跃迁奉献，而化合物中跃迁的小于，第一个吸收带主要由跃迁奉献，这使得光谱红移程度进一步增大从图、图和表还能够看出，实验上观测到的化合物和化合物分别在和附近的吸收峰都是由一系列激发态的跃迁产生的同时我们还得到了化合物和化合物实验上未测得的吸收峰和，都是来自多个高能激发态的奉献此外，我们还预测了化合物的电子吸收光谱，化合物第一吸收带的位置与化合物接近，详见图和表抗氧化活性分子的抗氧化活性通常与能级相关能级越高，越容易失去电子，抗氧化活性越高从表能够看出，无论是在真空中还是在氯仿溶剂中，化合物的能级都是最低的，化合物和的能级接近，前者略高于后者由此可揣测这个化合物中，化合物的抗氧化活性最高维生素是一种常见的复原剂，文献曾报道的维生素的能级在真空中为，在水溶液中为，在溶液中为与维生素相比，化合物、的能级远高于维生素的因而，从能级上分析，本文中报道的种化合物的抗氧化活性都远高于维生素结论用密度泛函理论的方法优化得到了种黄酮类化合物、基态的几何构造计算表明，色原酮环和苯环两个平面之间的夹角在化合物、中分别为°、°和°化合物存在个分子内氢键，而化合物、中只要个分子内氢键用含时密度泛函理论计算得到了各体系的垂直激发能，并拟合了其电子吸收光谱结果表明，计算的光谱和实验光谱符合较好，并对实验光谱进行了具体的解释同时，我们还预测了这种黄酮类化合物的抗氧化活性顺序，即维生素