稀土镨羧酸配合物性质研究.docx

稀土镨羧酸配合物性质研究摘要：水热法合成了一个新颖稀土镨和对氯苯氧乙酸PCPA的配合物Pr(PCPA)3(H2O)n。对氯苯氧乙酸中的羧基以2种不同的配位方式与镨配位，最终构成了一维链状构造。对配合物的热重分析表明此配合物具有很好的稳定性，量化计算的结果与配合物的配位情况一致。关键词：镨羧酸配合物；热重分析；量化计算因金属有机羧酸配位化合物在磁学、电学、光学、催化等领域潜在的应用前景，故其在配位化学的研究中始终占有举足轻重的地位。有机羧酸类配体具有下面特点：1因羧基本身的负电性与金属离子的正电性能够互相吸引，进而降低了抗衡离子效应，故其具有较强的配位能力。2因羧基与金属离子配位具有单齿配位、双齿螯合配位和桥联配位3种配位形式，且羧基能够部分或完全脱去质子，所以羧基具备非常丰富的配位形式。3具有特殊角度60°、120°和180°。4根据脱去质子的情况，羧基不仅能够作为氢键受体可以以被当作氢键给体。5对于芳香类和杂环类羧酸配体，由于其本身存在的共轭体系，使其能提供互相作用的可能性。6羧基不仅能以多种方式与金属离子配合，且能以不同的排列方式将金属连接成多核金属离子的构造单元，进而构成零维、一维链状、二维层状以及三维孔道构造。因而，羧酸配体能以多种构型、构象与金属离子进行配位，进而构成大量性能特殊、构造新颖的功能材料。通过文献和实验数据发现，柔性羧酸配体因其所具有的较大变形性及丰富的构型和构象，可在空间自由地伸展和旋转，进而使柔性羧酸配体能够改变配齿的方向、连接基团的取向来构成丰富、多变、特异的构造。这种独特的优势使柔性羧酸配体能够建构出完全不同于刚性羧酸配体的具有新颖构造和特殊性能的配位化合物。目前，所报道的羧酸配位化合物多半以刚性和柔性作为边界而进行区分，且大多以刚性羧酸配体作为建构基元。关于柔性单羧酸配位化合物的研究和报道主要集中在脂肪族，而对芳香类柔性单羧酸配位化合物的报道则不多见。该研究对水热法合成出的配合物Pr(PCPA)3(H2O)n进行了热重分析及量化计算。1实验仪器使用PerkinElmerTGA7热分析仪对样品进行热重分析，选取温度区间为20800，升温速度为10/min，以氮气作为载气。2结果与讨论2.1配合物Pr(PCPA)3(H2O)n单晶构造的描绘配合物Pr(PCPA)3(H2O)n属于三斜晶系，P-1空间群。其不对称单元包含1个Pr，3个PCPA-，1个配位水分子，所有原子都处于一般等效点上。配合物的配位环境图如图1所示。由图1能够看出，配合物中的不对称单元中，Pr为九配位，采用三帽三棱柱构型。3个PCPA-中有2个采用双齿螯合加单齿桥联方式与Pr成键，另一个采用顺-顺桥式双齿方式与Pr配位，最终构成一维链状构造。2.2热重分析热重分析TGA是指在程序控制温度下测量待测样品的质量与温度变化关系的一种热分析技术，用来研究材料的热稳定性和组分。配合物的热重分析曲线如图2所示。由图2能够看出，出现了2次失重经过，分别在90120、200800范围内。1在90120范围内，配合物失去1个配位水分子，失重为2.57%，与理论值2.52非常接近。2在200800范围内，配体PCPA开场从骨架中逃逸，随着温度升高，骨架开场坍塌，此经过失重为50.81%，与理论值51.86%存在差距。实验讲明，配合物在800时并没有完全分解，具有很好的稳定性，实验经过可能存在一定的积炭现象。2.3配合物的量化计算配合物为广延构造，使用CASTEP软件，并采用广义剃度近似GGA中PBE模型处理电子电子互相作用中的交换和相关效应，平面波动能的截止值为300.0eV，SCF迭代收敛值为2.0×10-6eV，计算能带构造采用12个空带，能量零点定义为费米能级。全部计算均在DellPIV3.4G微机上进行，介入计算的原子价轨道为C2s22p2，O2s22p4，Cl3s23p5，Pr4f35d06s26p0。布里渊区BZ积分采用特殊K点方法为3×2×1。2.3.1能带构造配合物的能带构造如图4所示。从图3能够看出，导带区的底部比拟平直，而价带部分略有起伏。通过分析未加剪刀算符得到的能带结果，导带的能量最低点落1.734eV，价带最高点为费米能级，带隙为1.734eV。所以，该配合物可能是窄带半导体。2.3.2Mulliken电荷配合物原子的Mulliken电荷见表1。从表1能够看出：1酚氧O1、O4、O7的净电荷约为-0.44，而与酚氧相连的苯环上C原子C4、C12、C20的净电荷为0.22，与酚氧相连的乙酸基C原子C7、C15、C23的净电荷约为-0.46，讲明苯环上与酚氧相连的C从酚氧上得到了电荷。2羧酸羰基C原子C8、C16、C24的净电荷约为0.50，羧酸氧O原子的净电荷大部分约为-0.55，而O2和O6的净电荷约为-0.9，Pr1的净电荷为2.06，讲明羧酸氧原子与金属配位后，金属得到部分配位O的电子，羰基C原子也得到部分配位氧的电子。3O2和O6的净电荷较小，是由于O2和O6作为桥联连接了2个Pr，所以，其转移的电子更多。配合物的键级见表2。从表2能够看出：1Pr-O的键级在0.020.20e范围内，其中，Pr-O8和Pr-O9的键级为0.20，讲明O8和O9与金属采用双齿桥联的配位方式相比于双齿螯合加单齿桥联配位方式，其共价作用更强。2苯环和酚氧C-O的键级在0.660.67e范围内，其共价键作用较弱，趋向表现为离子键。3酚氧和乙酸基团的C-O的键级在0.460.51e范围内，其共价键作用较弱，趋向表现为离子键。4羧酸基团内C-O的键级在0.851.02e范围内，其共价键作用较强，趋向表现为共价键。5C-Cl键级均为0.54，其共价键作用较弱，趋向表现为离子键共价单键的键级通常在1.0e附近。通过以上Mulliken电荷的计算发现，O2和O6的净电荷最多。一般情况下，O原子上分布的电荷越多，其亲核性就越强，即越容易遭到阳离子或带正电的质子的进攻，所以，O2和O6活性最大。在布居数的计算中发现，Pr1-O2和Pr1-O6的键级在0.020.06e范围内，趋向表现为强离子键，所以，O2和O6并非活性中心。而对于O1和O4，其净电荷为-0.43，分布的电荷并不多，但C7-O1和C15-O4的键级为0.51，趋于离子键和共价键之间，故配合物中O-CH2键可能是化学反响的活性中心。通过水热法合成出一个新颖的稀土镨羧酸配合物Pr(PCPA)3(H2O)n，通过X-ray单晶衍射确定配合物的构造为一维链状构造。配合物的热重分析表明配合物具有很好的稳定性，量化的计算结果讲明配合物中O-CH2键可能是化学反响的活性中心。