矿源黄腐酸提取工艺探究.docx

矿源黄腐酸提取工艺探究以风化煤和褐煤为试验材料，通过酸提法和碱溶酸析法对黄腐酸提取率的比照，挑选出一种比拟有价值的黄腐酸提取方法：混酸氧化提取法。其主要工艺为：风化煤或褐煤混酸(硫酸硝酸73)自来水10.36，原料煤中首先参加混酸，搅拌均匀，在70条件下氧化40min，然后参加自来水，60搅拌反响1h，离心分离出黄腐酸清液。此法在黄腐酸含量较低的煤中应用较佳。关键词：风化煤；褐煤；腐植酸；黄腐酸风化煤、褐煤当中含有大量腐植酸，因其具有刺激农作物生长等作用，被广泛应用于农业领域。19世纪70年代以后我国多数学者对腐植酸进行了研究，证实它具有抗炎、收敛、消肿和止痛等成效13。腐植酸主要成分为黄腐酸、棕腐酸、黑腐酸4。其中，黄腐酸分子量小，活性强，应用价值较高。我国风化煤、褐煤资源丰富，但大多数煤中的黄腐酸含量较低，直接对其进行提取分离，所得到的黄腐酸产物较少。矿源黄腐酸的提取主要有酸提法、碱溶酸析法、硫酸丙酮法、离子交换树脂法、化学降解法、电渗析法6种方法510，本文主要对酸提法和碱溶酸析法进行了试验研究，等待在黄腐酸提取工艺上能有新的改良。1材料与方法1.1材料黑龙江褐煤(黄腐酸含量7.1，水分含量8.5)，内蒙古风化煤(黄腐酸含量1.1，水分含量21)，自来水(TDS值：469ppm，pH：7.48)，硝酸(分析纯)，硫酸(分析纯)。1.2测定方法黄腐酸、E4/E6值的测定：根据（腐植酸产品分析及标准）11进行。1.3试验方法1.3.1硝酸氧化提取黄腐酸称取20g内蒙古风化煤和20g黑龙江褐煤，分别倒入玻璃烧杯中，各参加40硝酸6mL(原料煤40硝酸103)，搅拌均匀，在70条件下氧化40!min，然后检测其黄腐酸含量，计算氧化后黄腐酸的增加率。1.3.2混酸提取与混酸氧化提取黄腐酸混酸提取：称取40g内蒙古风化煤和40g黑龙江褐煤，分别倒入玻璃烧杯中，各参加混酸12mL(硫酸硝酸=73)，参加240mL自来水，在60搅拌反响1h，3000r/min离心，过滤出清液，检测黄腐酸含量，计算提取率。混酸氧化提取：称取40g内蒙古风化煤和40g黑龙江褐煤，分别倒入玻璃烧杯中，各参加混酸12mL(硫酸硝酸73)，搅拌均匀，在70条件下氧化40min，取出参加240mL自来水，在60搅拌反响1h，3000r/min离心，过滤出清液，检测黄腐酸含量，计算提取率。1.3.3碱溶酸析提取黄腐酸在玻璃烧杯中参加800mL自来水、100g黑龙江褐煤和16g氢氧化钾，混合均匀后，在60搅拌反响1h，生成腐植酸钾溶液，3000r/min离心，过滤出清液，在80烘箱烘干备用。方法一：称取5g腐植酸钾4份，分别倒入玻璃烧杯中，各参加50mL自来水将其溶解，分别参加1、2、3、4mL浓硫酸，在60条件下加热1h，3000r/min离心，过滤出清液，检测黄腐酸含量，计算提取率。方法二：称取5g腐植酸钾4份，分别倒入玻璃烧杯中，分别参加50、100、250、400mL自来水将其溶解，然后各参加1mL浓硫酸，在60条件下加热1h，3000r/min离心，过滤出清液，检测黄腐酸含量，计算提取率。1.3.4E4/E6值检测液制备未氧化提取：在自来水中添加一定量的内蒙古风化煤、黑龙江褐煤和适量氢氧化钾(折纯腐植酸干基氢氧化钾自来水10.312质量比)，在60搅拌反响1h，离心将固液分离，收集上层清液，检测其E4/E6值。硝酸氧化提取：称取一定量内蒙古风化煤和黑龙江褐煤，分别倒入烧杯中，参加40的硝酸适量(原料煤40硝酸103)，搅拌均匀，在70条件下中氧化40min，然后参加适量氢氧化钾与自来水，在60搅拌反响1h，离心将固液分离，收集上层清液，检测其E4/E6值。混酸氧化提取：称取一定量内蒙古风化煤和黑龙江褐煤，分别倒入烧杯中，参加混酸(硫酸硝酸73)适量(原料煤混酸103)，搅拌均匀，在70条件下中氧化40min，然后参加适量氢氧化钾与自来水，在60搅拌反响1h，离心将固液分离，收集上层清液，检测其E4/E6值。2结果与分析2.1硝酸氧化后黄腐酸含量的变化通过表1能够看出，内蒙古风化煤氧化后黄腐酸含量为2.1，比氧化前含量增加了1.0；黑龙江褐煤氧化后黄腐酸含量为11.2，比氧化前含量增加了4.1。可见，无论是风化煤还是褐煤，通过硝酸氧化都能够提高其黄腐酸含量，褐煤比风化煤更易氧化，黄腐酸增加量要高得多。2.2混酸提取与混酸氧化提取黄腐酸的比拟通过表2能够看出，风化煤和褐煤未氧化直接提取黄腐酸，原煤中黄腐酸提取率为39.1和41.3，氧化后原煤中黄腐酸提取率为68.9和72.1，提取率分别提高29.8和30.8，讲明氧化后黄腐酸提取率明显提高。其主要原因是混酸当中含有一定量的硝酸，硝酸氧化能够提高原料煤中黄腐酸含量，参加硫酸能够避免硝酸氧化时的剧烈反响，使反响比拟平稳进行，有助于结合态的腐植酸转化为游离腐植酸，进而有助于硝酸氧化降解为黄腐酸。混酸氧化后原料煤中的总酸性基含量提高，黄腐酸含量有所增加。严格意义上讲，本次氧化后的提取率并不是真实的黄腐酸提取率，由于氧化后的提取率是以原料煤最初的黄腐酸含量为基准计算的，氧化后原料煤中的黄腐酸含量已经增加。氧化后的提取率固然不是真实提取率，但通过氧化前后提取率的变化能够看出，此法在黄腐酸含量较低的煤中应用是可行的。2.3碱溶酸析法提取黄腐酸的比拟通过表3能够看出，不同用量的硫酸提取黄腐酸差异不明显。当浓硫酸用量在14mL时，黄腐酸的提取率在10.512.8，提取率较低。通过表4能够看出，水量在50400mL之间时，黄腐酸提取率逐步升高。腐植酸钾自来水=180时黄腐酸提取率为32.9，固然提取率较高，但用水量太大，应用价值不高。2.4氧化前后的E4/E6值比拟E4/E6值越大，则芳香族的缩合度越低，讲明有相当大比例的脂肪族存在，即分子量小；E4/E6值越小，腐植酸分子中杂环基团越多，则分子量越大。通过表5能够看出，未氧化前褐煤比风化煤E4/E6值高1.91，讲明褐煤比风化煤分子量小；风化煤通过混酸氧化后E4/E6值比未氧化前增加了1.01，通过硝酸氧化后E4/E6值比未氧化前增加了1.33，讲明硝酸与混酸氧化可使风化煤分子量变小；褐煤通过混酸氧化后E4/E6值比未氧化前增加了2.15，通过硝酸氧化后E4/E6值比未氧化前增加了2.92，讲明硝酸与混酸氧化可使褐煤分子量变小，并且褐煤氧化程度比风化煤高。通过以上试验挑选出一种比拟有价值的黄腐酸提取方法混酸氧化提取法，氧化后可使原煤分子量变小，此法在黄腐酸含量较低的煤中应用较佳，黄腐酸提取率可达72.1。该提取法的工艺参数为：风化煤或褐煤混酸(硫酸硝酸73)自来水10.36；操作方法为：首先向原料煤中参加混酸，搅拌均匀，在70条件下中氧化40min，然后参加自来水，60搅拌反响1h，离心分离出黄腐酸清液。