GBT 煤中全硫的测定方法.docx

GBT煤中全硫的测定方法煤中全硫的测定方法GB/T214-2007代替GB/T214-1996,GB/T18856.8-20021范围标准规定了测定煤中全硫的艾士卡法、库仑法、高温燃烧中和法的方法原理、试剂和材料、仪器设备、试验步骤、结果计算及精细度等，在仲裁分析时，应采用艾士卡法。本标准适用于褐煤、烟煤、无烟煤和焦炭，也适用于水煤浆枯燥煤样。2规范性引用文件下列文件中的条款通过本标准的引用而成为本标准的条款。但凡注日期的引用文件，其随后所有的修改单不包括勘误的内容或修订版均不适用于本标准，然而，鼓励根据本标准达成协议的各方研究能否可使用这些文件的最新版本。但凡不注日期的引用文件，其最新版本适用于本标准。GB/T212煤的工业分析方法GB/T212-2001，eqvISO11722：1999；eqvISO1171：1997；eqvISO562：1998GB/T483煤炭分析试验方法一般规定3艾士卡法3.1原理将煤样与艾士卡试剂混合灼烧，煤中硫生成硫酸盐，然后使硫酸根离子生成硫酸钡沉淀，根据硫酸钡的质量计算煤中全硫的含量。3.2试剂和材料3.2.1艾士卡试剂下面简称艾氏剂：以2份质量的化学纯轻质氧化镁GB/T9857与1份质量的化学纯无水碳酸钠GB/T639混匀并研细至粒度小于0.2后，保存在密闭容器中。3.2.2盐酸溶液：1+1，1体积盐酸GB/T622加1体积水混匀。3.2.3氯化钡溶液：100g/L，10g氯化钡GB/T652溶于100mL水中。3.2.4甲基橙溶液：2g/L，0.2g甲基橙溶于100mL水中3.2.5硝酸银溶液：10g/L，1g硝酸银GB/T670溶于100mL水中，参加几滴硝酸GB/T626，贮于深色瓶中。3.2.6瓷坩埚：容量为30mL和1020mL两种。3.2.7滤纸：中速定性滤纸和致密无灰定量滤纸GB/T1914。3.3仪器设备3.3.1分析天平：感量0.1mg。3.3.2马弗炉：带温度控制装置，能升温到900，温度可调并可通风。3.4试验步骤3.4.1在30mL瓷坩埚内称取粒度小于0.2的空气枯燥煤样1.00±0.01g11全硫含量5%10%时称取0.5g煤样，全硫含量大于10%时称取0.25g煤样。3.4.2将装有煤样的坩埚移入通风良好的马弗炉中，在12h内从室温逐步加热到800850，并在该温度下保持12h。3.4.3将坩埚从马弗炉中取出，冷却到室温。用玻璃棒将坩埚中的灼烧物仔细搅松、捣碎如发现有未烧尽的煤粒，应继续灼烧30min，然后把灼烧物转移到400mL烧杯中。用热水冲洗坩埚内壁，将洗液收入烧杯，再参加100150mL刚煮沸的蒸馏水，充分搅拌。假如此时髦有黑色煤粒漂浮在液面上，则本次测定作废。3.4.4用中速定性滤纸以倾泻法过滤，用热水冲洗3次，然后将残渣转移到滤纸中，用热水仔细清洗至少10次，洗液总体积约为250300mL。3.4.5向滤液中滴入23滴甲基橙指示剂，用盐酸溶液中和并过量2mL，使溶液呈微酸性。将溶液加热到沸腾，在不断搅拌下缓慢滴加氯化钡溶液10mL，并在微沸状况下保持约2h，溶液最终体积约为200mL。3.4.6溶液冷却或静置过夜后用致密无灰定量滤纸过滤，并用热水洗至无氯离子为止硝酸银溶液检验无浑浊。3.4.7将带有沉淀的滤纸转移到已知质量的瓷坩埚中，低温灰化滤纸后，在温度为800850的马弗炉内灼烧2040min，取出坩埚，在空气中稍加冷却后放入枯燥器中冷却到室温后称量。3.4.8每配制一批艾氏剂或更换其他任何一种试剂时，应进行2个以上空白试验除不加煤样外，全部操作按本标准3.4进行，硫酸钡沉淀的质量极差不得大于0.0010g，取算术平均值作为空白值。3.5结果计算测定结果按式1计算：12,()0.1374100tadmmSm-?=?(1)式中：St.ad一般分析煤样中全硫质量分数，%；m1硫酸钡质量，单位为克g；m2空白试验的硫酸钡质量，单位为克g；0.1374由硫酸钡换算为硫的系数；m煤样质量，单位为克g；3.6方法的精细度艾士卡法全硫测定的重复性限和再现性临界差如表1规定。表1艾士卡法测定煤中全硫精细度4库仑滴定法4.1原理煤样在催化剂作用下，于空气流中燃烧分解，煤中硫生成硫氧化物，其中二氧化硫被碘化钾溶液吸收，以电解碘化钾溶液所产生的碘进行滴定，根据电解所消耗的电量计算煤中全硫的含量。4.2试剂和材料4.2.1三氧化钨HG10-1129。4.2.2变色硅胶HG/T2765.4：工业品。4.2.3氢氧化钠GB/T629：化学纯。4.2.4电解液称取碘化钾GB/T1272、溴化钾GB/T649各5.0g，溶于250300mL水中并在溶液中参加冰乙酸GB/T67610mL。4.2.5燃烧舟：素瓷或刚玉制品，装样部分长约60，耐温1200以上。4.3仪器设备库仑测硫仪：主要由下列各部分构成。4.3.1管式高温炉能加热到1200以上，并有至少70长的1150±10高温恒温带，带有铂铑-铂热电偶测温及控温装置，炉内装有耐温1300以上的异径燃烧管。4.3.2电解池和电磁搅拌器电解池高120180，容量不少于400mL，内有面积1502的铂电解电极对和面积约152的铂指示电极对。指示电极响应时间应小于1s，电磁搅拌器转速约500r/min且连续可调。4.3.3库仑积分器电解电流0350mA范围内积分线性误差应小于0.1%，配有46位数字显示器或打印机。4.3.4送样程序控制器可按规定的程序灵敏前进、后退。4.3.5空气供给及净化装置由电磁泵和净化管组成。供气量约1500mL/min，抽气量约1000mL/min，净化管内装氢氧化钠及变色硅胶。4.4试验步骤4.4.1试验准备4.4.1.1将管式高温炉升温至1150，用另一组铂铑-铂热电偶高温计测定燃烧管中高温带的位置、长度及500的位置。4.4.1.2调节送样程序控制器，使煤样预分解及高温分解的位置分别处于500和1150处。4.4.1.3在燃烧管出口处充填洗净、枯燥的玻璃纤维棉；在距出口端约80100处充填厚度约3的硅酸铝棉。4.4.1.4将程序控制器、管式高温炉、库仑积分器、电解池、电磁搅拌器和空气供给及净化装置组装在一起。燃烧管、活塞及电解池之间连接时应口对口紧接，并用硅橡胶管密封。4.4.1.5开动抽气和供气泵，将抽气流量调节到1000mL/min，然后关闭电解池与燃烧管间的活塞，若抽气量能降到300mL/min下面，则证实仪器各部件及各接口气密性良好，能够进行测定；否则检查仪器各个部件及其接口情况。4.4.2仪器标定4.4.2.1标定方法：使用有证煤标准物质、按下面方法之一进行测硫仪标定。4.4.2.1.1多点标定法：用硫含量能覆盖被测样品硫含量范围的至少3个有证煤标准物质进行标定；4.4.2.1.2单点标定法：用与被测样品硫含量相近的标准物质进行标定。4.4.2.2标定程序4.4.2.2.1按GB/T212测定煤标准物质的空气枯燥基水分，计算其空气枯燥标准值。基全硫St,ad4.4.24.4.2.2.3将煤标准物质的硫测定值和空气枯燥基标准值输入测硫仪或仪器自动读取，生成校正系数。注：有些仪器可能需要人工计算校正系数，然后再输入仪器。4.4.2.3标定有效性核验另外选取12个煤标准物质或者其他控制样品，用被标定的测硫仪根据4.4.3步骤测定其全硫含量。若测定值与标准值控制值之差在标准值控制值的不确定度范围控制限内，讲明标定有效，否则应查明原因，重新标定。4.4.3测定步骤4.4.3.1将管式高温炉升温并控制在1150±10。4.4.3.2开动供气泵和抽气泵并将抽气流量调节到1000mL/min。在抽气下，将电解液参加电解池内，开动电磁搅拌器。4.4.34.4.3.4在瓷舟中称取粒度小于0.2的空气枯燥煤样0.05±0.005g称准至0.0002g，并在煤样上盖一薄层三氧化钨。将瓷舟放在送样的石英托盘上，开启送样程序控制器，煤样即自动送进炉内，库仑滴定随即开场。试验结束后，库仑积分器显示出硫的毫克数或质量分数，或由打印机打印。4.4.4标定检查仪器测定期间应使用煤标准物质或者其他控制样品定期建议每1015次测定后对测硫仪的稳定性和标定的有效性进行核查，假如煤标准物质或者其他控制样品的测定值超出标准值的不确定度范围控制限，应按上述步骤重新标定仪器，并重新测定自上次检查以来的样品。4.5结果计算当库仑积分器最终显示数为硫的毫克数时，全硫质量分数按式2计算：Sadt,=1001mm(2)式中：St.ad一般分析煤样中全硫质量分数，%；m1库仑积分器显示值，单位为毫克mg；m煤样质量，单位为毫克mg。4.6方法的精细度库仑滴定法全硫测定的重复性和再现性如表2规定。表2库仑滴定法测定煤中全硫精细度5高温燃烧中和法5.1原理煤样在催化剂作用下于氧气流中燃烧，煤中硫生成硫氧化物，被过氧化氢溶液吸收构成硫酸，用氢氧化钠溶液滴定，根据消耗的氢氧化钠标准溶液量，计算煤中全硫含量。5.2试剂和材料5.2.1氧气GB/T3863：99.5%。5.2.2碱石棉：化学纯，粒状。5.2.3三氧化钨HG10-1129。5.2.4无水氯化钙HG/T2327：化学纯。5.2.5混合指示剂将0.125g甲基红HG/T3-958溶于100mL乙醇GB/T679中；另将0.083g亚甲基蓝HGB3364溶于100mL乙醇GB/T678中，分别储存于棕色瓶中，使用前按等体积混合。5.2.6邻苯二甲酸氢钾GB1257：优级纯。5.2.7酚酞溶液：1g/L，0.1g酚酞GB/T10729溶于100mL60%的乙醇溶液中。5.2.8过氧化氢溶液：体积分数为3%取30mL质量分数为30%的过氧化氢GB/T6684参加970mL水，加2滴混合指示剂，用稀硫酸GB625溶液或稀氢氧化钠GB/T629溶液中和至溶液呈钢灰色。此溶液应当天使用当天中和。5.2.9氢氧化钠标准溶液：c(NaOH)=0.03mol/L。5.2.9.1氢氧化钠标准溶液的配制称取优级纯氢氧化钠(GB/T629)6.0g，溶于5000mL经煮沸并冷却后的蒸馏水中，混合均匀，装入瓶内，用橡皮塞塞紧。5.2.9.2氢氧化钠标准溶液浓度的标定称取预先在120下枯燥过1h的邻苯二甲酸氢钾0.20.3g称准至0.0002g于250mL锥形瓶中，用20mL左右水溶解；以酚酞作指示剂，用氢氧化钠标准溶液滴定至红色，按式3计算其浓度：0.2042mcV (3)式中：c氢氧化钠标准溶液的浓度，单位为摩尔每升mol/L；m邻苯二甲酸氢钾的质量，单位为克(g)；V氢氧化钠标准溶液的用量，单位为毫升mL；0.2042邻苯二甲酸氢钾的摩尔质量，单位为克每毫摩尔g/mmol5.2.9.3氢氧化钠标准溶液滴定度的标定：称取0.2g左右煤标准物质称准至0.0002g，置于燃烧舟中，盖上一薄层三氧化钨。按5.4进行试验并记下滴定时氢氧化钠溶液的用量，按式4计算其滴定度：,100tadmSTV'?=(4)式中：T氢氧化钠标准溶液的滴定度，单位为克每毫升g/mL；m煤标准物质的质量，单位为克(g)；St,ad煤标准物质的空气枯燥基全硫质量分数见4.4.2.2.1，%；V氢氧化钠溶液的用量，单位为毫升mL。羟基氰化汞溶液称取6.5g左右羟基氰化汞，溶于500mL去离子水中，充分搅拌后，放置片刻，过滤。往滤液中参加23滴混合指示剂，用稀硫酸溶液中和，储存于棕色瓶中。此溶液有效期为7d。碳酸钠纯度标准物质：GBW06101，使用方法见标准物质证书。硫酸标准溶液：c(1/2H2SO4)=0.03mol/L。.1硫酸标准溶液的配制于1000mL容量瓶中，参加约40mL蒸馏水，用移液管汲取0.7mL硫酸GB/T625缓缓参加容量瓶中，加水稀释至刻度，充分混匀。.2硫酸标准溶液的标定于锥形瓶中称取0.05g碳酸钠纯度标准物质称准至0.0002g，参加5060mL蒸馏水使之溶解，然后参加23滴甲基橙，用硫酸标准溶液滴定到由黄色变为橙色。煮沸，赶出二氧化碳，冷却后，继续滴定到橙色。硫酸浓度按式5计算：0.053mcV(5)式中：c硫酸标准溶液的浓度，单位为摩尔每升mol/L；m碳酸钠纯度标准物质的质量，单位为克(g)；V硫酸标准溶液的用量，单位为毫升mL；0.053碳酸钠的摩尔质量，单位为克每毫摩尔g/mmol。5.3仪器设备5.3.1管式高温炉：能加热到1250，并有80长的1200±10高温恒温带，附有铂铑-铂热电偶测温和控温装置。5.3.2异径燃烧管：耐温1300以上，总长约750；一端外径约22，内径约19，长约690；另一端外径约10，内径约7，长约60。5.3.3氧气流量计：测量范围0600mL/min。5.3.4吸收瓶：250mL或300mL锥形瓶。5.3.5气体过滤器：用G1G3型玻璃熔板制成。5.3.6枯燥塔：容积250mL，下部2/3装碱石棉，上部1/3装无水氯化钙。5.3.7贮气桶：容量为3050L。注：用氧气钢瓶正压供气时可不配备贮气桶。5.3.8酸滴定管：25mL和10mL两种。5.3.9碱滴定管：25mL和10mL两种。镍铬丝钩：用直径约2的镍铬丝制成，长约700，一端弯小钩。洗耳球燃烧舟：瓷或刚玉制品，耐温1300以上，长约77，上宽约12，高约8