物理化学实验指导书_5.docx

物理化学实验指导书实验一二组分金属相图实验目的1用热分析法(步冷曲线法)测绘BiSn二组分金属相图。2了解固液相图的特点，进一步学习和稳固相律等有关知识。3把握热电偶测量温度的基本原理。实验原理较为简单的二组分金属相图主要有三种；一种是液相完全互溶，凝固后，固相也能完全互溶成固熔体的系统，最典型的为CuNi系统；另一种是液相完全互溶而固相完全不互溶的系统，最典型的是BiCd系统；还有一种是液相完全互溶，而固相是部分互溶的系统，如PbSn系统，本实验研究的BiSn系统就是这一种。在低共熔温度下，Bi在固相Sn中最大溶解度为21(质量百分数)。热分析法(步冷曲线法)是绘制相图的基本方法之一。它是利用金属及合金在加热和冷却经过中发生相变时，潜热的释出或吸收及热容的突变，来得到金属或合金中相转变温度的方法。通常的做法是先将金属或合金全部熔化，然后让其在一定的环境中自行冷却，画出冷却温度随时间变化的步冷曲线(见图1)。图1步冷曲线图2步冷曲线与相图当熔融的系统均匀冷却时，假如系统不发生相变，则系统的冷却温度随时间的变化是均匀的，冷却速率较快(如图中ab线段)；假如在冷却经过中发生了相变，由于在相变经过中伴随着放热效应，所以系统的温度随时间变化的速率发生改变，系统的冷却速率减慢，步冷曲线上出现转折(如图中b点)。当熔液继续冷却到某一点时(如图中c点)，此时熔液系统以低共熔混合物的固体析出。在低共熔混合物全部凝固以前，系统温度保持不变因而步冷曲线上出现水平线段(如图中cd线段)；当熔液完全凝固后，温度才迅速下降(如图中de线段)。由此可知，对组成一定的二组分低共熔混合物系统，能够根据它的步冷曲线得出有固体析出的温度和低共熔点温度。根据一系列组成不同系统的步冷曲线的各转折点，即可画出二组分系统的相图(温度组成图)。不同组成熔液的步冷曲线对应的相图如图62所示。用热分析法(步冷曲线法)绘制相图时，被测系统必须时时处于或接近相平衡状态，因而冷却速率要足够慢才能得到较好的结果。热电偶测温原理和使用方法见本书第二部分仪器4。1.调压器2.电子温度计3.热电偶4.细玻璃管5.试管6.试样7.电炉图3装置图仪器与药品计算机及接口；热电偶一支；电炉三个；调压器三个；样品玻璃试管五个；样品试管架一个；夹子；测水沸点仪一套共用；纯锡；纯铋；松香；液体石蜡；实验操作步骤1打开电源，检查仪器装置与药品。2测量样品的步冷曲线。打开计算机，选择数据收集，双击进入。将热电偶的热端插入装入少量液体石蜡的细玻璃管中，接通电源，逐步加大电压，待样品熔化后，橡胶塞能够活动用装热电偶的细玻璃管搅拌已熔融的金属，同时观察细玻璃管的底部能否在距样品试管底部1cm处，尽可能让细玻璃管的端部处于熔融金属的中心。单击开场。纯锡和纯铋最好在加热的原炉中将电压推到零缓慢冷却，30%、57%、80%的样品能够防在冷炉中自然冷却。待样品完全凝固后，单击完成，并命名存盘。3测量水的沸点。将热电偶的热端插入沸点仪的气液喷口处，测水的沸点，作为标定热电偶温度值的一个定点。注意：调压器的电压不能超过40伏。计算机数据处理选择并双击物理化学实验，选择并双击合金相图，点击打开，选择已测样品文件并打开，交替移动光标1和2到适当的位置，点击线性拟合1，再交替移动光标1和2到适当的位置，点击线性拟合2，假如线性拟合交点能够确定，点击计算交点；假如线性拟合交点不理想，点击刷新，移动光标重新拟合。确认样品后，点击提交，确认的样品和交点数值就会在下表中显示出来。待测定的样品全部输入完毕后，点击计算温度，样品和温度值就会显示出来。命名存盘。五、关键操作及注意事项1为使步冷曲线上有明显的相变点，必须将热电偶结点放在熔融体的中间偏下处，同时将熔体搅匀。冷却时，将纯金属样品管放在加热的原炉中，把电压推到零缓慢冷却。2熔化样品时，升温电压不能一下加得太快，要缓慢升温。一般金属熔化后，继续加热两分钟即可停止加热。六、数据处理1用水的沸点、纯锡和纯铋的熔点作标准温度，以冷却曲线上转折点的读数作横坐标，标准温度作纵坐标，作出热电偶的工作曲线。已知的标准温度如下：物质水SnBi沸点或熔点t/1002322712，从工作曲线上查出30、57、80的铋合金的熔点温度，以横坐标表示质量分数纵坐标表示温度，绘出BiSn二组分合金相图。3在作出的相图上，用相律分析低共熔混合物、熔点曲线及各区域内的相数和自由度数。七、考虑与讨论1为什么冷却曲线上会出现转折点？纯金属，低共熔金属及合金的转折点各有几个?曲线形状为何不同？2热电偶测量温度的原理是什么?为什么要保持冷端温度恒定？实验二电动势的测定一、实验目的1把握电位差计的测量原理和测定电池电动势的方法。2了解可逆电池、可逆电极、盐桥等概念。3测定岭Ag+/Ag、ZnZn2+|电极电势和Ag浓差电池电动势。二、实验原理1对消法测电动势的原理电池电动势不能直接用伏特计来测量，由于电池与伏特计连接后有电流通过，就会在电极上发生电极极化，结果使电极偏离平衡状态。另外，电池本身有内阻，所以伏特计所量得的仅是不可逆电池的端电压。测量电池电动势只能在无电流通过电池的情况下进行，因而需用对消法(又叫补偿法)来测定电动势。对消法的原理是在待测电池上并联一个大小相等、方向相反的外加电势差，这样待测电池中没有电流通过，外加电势差的大小即等于待测电池的电动势。对消法测电动势常用的仪器为电位差计，其简单原理如图151所示。电位差计由三个回路组成：工作电流回路、标准回路和测量回路。(1)工作电流回路朋为均匀沿线电阻，通过可变电阻及与上作电源万构成回路，其作用是调节可变电阻R，使流过回路的电流成为某一定值。这样AB上有一定的电位降低产生，工作电源E可用蓄电池或稳压电源，其输出电压必须大于待测电池的电动势。2标准回路S为电动势准确已知的标准电池，C是可在AB上移动的接触点，K是双向开关，KC间有一灵敏度很高的检流计G，当K扳向S一方时，AC1GS回路的作用时校准工作回路的以确定AB上的电位降。如标准电池S的电动势为1.01865伏，则先将C点移动到AB上标记1.01865伏的C1处，迅速调节R直至G中无电流通过。这时S的电动势与AC1之间的电位降与AC1间的电位降大小相等、方向相反而对消。3测量回路当双向开关K换向X的一方时，用AC2GX回路根据校正好的AB上的电位降来测量未知电池的电动势。在保证校准工作电流不变的情况下，在AB上迅速移动到C2点，使G中无电流通过，这时X的电动势与AC1间的电位的电位降大小相等，方向相反而对消，于是C2点所标记的电位降为X的电动势。由于使用经过中电流的电压会有所变化，要求每次测量前均重新校准工作回路的电流。2电极电势的测定原理电池使由2个半电池组成的。电池电动势是两电极的代数和。当电势都以复原电势表示时，以丹尼尔电池为例：Zn|Zn2+(a1)|Cu2+(a2)|Cu负极反响：ZnZn2+2e-22RT1(Zn/Zn)ln2Fa(Zn)?+-+=-正极反响：Cu2+2e-Cu2+2RT1(Cu/Cu)ln2Fa(Cu)?+=-电池反响：Zn+Cu2+Cu+Zn2+2+2+RTa(Zn)E=Eln2Fa(Cu)-在电化学中，电极电势的绝对值至今还无法测定，而是以某一电极的电极电势作为零，然后将其它的电极与它组成电池，规定该电池的电动势为该被测电极的电极电势。通常将标准氢电极(即氢气为101325Pa下的理想气体、溶液中“(H)为1)的电极电势规定为零。由于氢电极制备及使用不方便等缺点，一般常用另外一些制备工艺简单、易于复制、电势稳定的电极作为参比电极来代替氢电极。常用的有甘汞电极和氯化银电极等，这些电极与标准氢电极比拟而得到的电势已准确测定。本实验要求制备锌电极、银电极，然后用饱和甘汞电极作参比电核，测量达两个电极的电极电势、测量银浓差电池的电动势。三、仪器与药品精细电位差计(包括直流稳压电源、分流器、补偿电位计；标准电池、捡流计各1台)；半电油管3个；饱和甘汞电极1只、锌电极1只；银电极2只；15创小烧杯5个。0.1000mol/kg-1znS04、0.1000mol/kg-1AgCl，0.1000mol/kg-1KCl、饱和KCl盐桥、饱和KNO3盐桥、饱和硝酸亚汞溶液。四、实验步骤1电极制备(1)锌电极用抛光砂纸将锌电极外表打磨光滑，然后用自来水冲洗，用滤纸擦干，再浸入饱和硝酸亚汞溶液中35秒，取出后用滤纸擦拭锌电极，使锌电极外表有一层均匀的汞齐，再用蒸馏水洗净(注意：汞盐有毒，用过的滤纸应投入指定的容器中，容器中应有水淹没滤纸，切勿随意乱丢)。(2)银电极把两根银电极用抛光砂纸轻轻擦亮，再用蒸馏水洗净擦干。把处理好的两根吨电极浸入AgN岛溶液中，测量其间的电动势值。两根电极间的电位差小于0.005伏方可在浓差电池中使用，否则，需重新处理电极或重新挑选电极。2半电池的制作(1)Zn|ZnSO4(0.1000mol/kg-1)半电池的制作如图15-2安装半电池。用洗耳球从支管D处将0.1000mol/kg-1ZnSO4溶液渐渐吸入半电池管少许，洗涤两次后，吸入适量溶液，立即把D处夹紧。然后取出半电池，检查管内有无气泡以及溶液能否从管内流出。 (2)Ag|AgNO3：(0.1000mol/kg-1)半电池的制作:制作方法同(1)。(3)Ag|Ag+(b)KCl(0.1000mol/kg-1)半电池的制作:在干净的小烧杯中参加0.1000mol/kg-1KCl溶液，再参加滴0.1000mol/kg-1AgNO3溶液，搅拌均匀，呈白色混浊溶液。特此溶液吸入插有银电极的半电池管内，将D处夹紧，检查有无漏气。3电动势的测定(1)参看本书第二部分仪器8，弄懂电位差计的使用方法，并接好测量线路。(2)按室温下的标准电池的电动势值(见本书第二部分仪器7)，对电位差计的工作电流进行标定。(3)选择适宜的盐桥，然后分别测量下列各电池的电动势值：Zn|ZnSO4(0.1000mol/kg-1)|饱和甘汞电极饱和甘汞电极|AgNO3(0.1000mol/kg-1)|Ag银浓差电池电动势Ag|Ag+(b)KCl(0.1000mol/kg-1)|AgNO3(0.1000mol/kg-1)|Ag五、关键操作及注意事项1半电池管和小烧杯必须清洗干净，实验前先检查半电池管能否漏气。2制作半电池以及将半电池插入盐桥时，注意不要进入气泡。3，AgNO3：废液必须倒入回收瓶中。六、数据处理1计算室沮下饱和甘汞电极的电极电势，校正公式见本书第二部分仪器7。2根据所测电池电动势的实验值E实分别计算Zn+Zn和Ag+Ag的电极电势(实验值)。3从附表中查出25下锌电极和银电极的标准电极电势及其湿度系数以及活度系数，由此计算室温下锌、银的电极电势，并与2的实验值进行比拟，求出相对误差。4根据所测得的银浓差电池电动势置，通过下述(4)、(5)式计算AgCl的溶度积。对于稀薄水溶液，b与C在数值上相等，所以溶度积可表示为七、考虑与讨论1对消法测定电池电动势的原理是什么?2盐桥的选择原则和作用是什么?3在测量经过中，若检流计光点总是往一个方向偏转，可能是什么原因？4标准电池的构造以及使用时应注意什么?实验三乙酸乙酯皂化反响速率常数的测定一实验目的：1用电导法测定乙酸乙酯皂化反响速率常数及活化能。2了解二级反响的特点。3了解电导率仪的构造,把握其使用方法。二实验原理：乙酸乙脂皂化反响属二级反响，其计算公式：Lt=1/(k·t·a)×(L0-Lt)+L，以Lt对(L0-Lt)/t作图可得一直线，其斜率等于1/(k·a)。由此可求得反响速率常数k。当把电导仪的输出与记录仪连接，就可自动记录电导的变化。这时记录纸上的峰高将与电导成正比。因而用峰高代替电导代入上式同样可求得k值。三实验步骤：1将电导仪的记录输出与记录仪相连。2为了选择好电导率仪的量程和记录笔的适宜位置,可先将稀释一倍的NaOH溶液20ml置于电导管中,插入电极,调节电导率仪选择开关和校正调节器,使记录笔在8mv左右。(记录仪要先调零,量程置于10mv),走纸速度为8mm/min。3将混合反响器置于20恒温槽中,用移液管取20mlNaOH标准溶液置于1池中,再取20ml乙酸乙酯溶液置于2池中,将电导电极插入2池,恒温10min。4待记录笔正好走在记录纸的某一横线处时,迅速用洗耳球使1、2池中的溶液混合均匀,约20min即可停止实验。5实验完毕,清洗玻璃仪器,关闭电源,整理实验台。四数据处理：1将记录纸剪下。横坐标走纸速度确定反响时间。纵坐标可取任意标度，用来代表电导变化。将曲线外推至起始混合得时间求得L0值。从图上取各时间相应得纵坐标值填入记录表格中。2Lt对(L0-Lt)/t作图。由所得直线斜率求反响速率常数k。假如所得线性关系不好，则可能是外推L0不正确，可重推L0再作图计算。3或按物化实验室电脑上的CAI来处理，或本人编程处理数据。五讲课重点：1用电导法测定乙酸乙酯皂化反响速率常数及活化能的原理。2二级反响的特点。3电导率仪的构造及其使用方法。4数据处理。六讲课难点：1用电导法测定乙酸乙酯皂化反响速率常数及活化能的原理。2电导率仪的构造及其使用方法。3数据处理。实验四铈乙醇络合物组成及生成常数一实验目的：用分光光度法测定铈乙醇络合物组成及生成常数。二实验原理：Ce的水溶液显橙黄色，参加醇类则颜色立即加深，根据溶液最大吸收向更长的波长位移这一事实，能够揣测Ce与醇类构成络合物，且络合平衡建立得很快。nROHIVmCe+)(络合物同时还可见到颜色逐步减退，直到无色。由此可揣测络合物中发生电子转移，)(IVCe使醇氧化变成无色的Ce和另一有机产物。设有金属离子和配体，其中只要显色，反响后生成另一种颜色更深的络合物nML，则混合溶液的吸光度将是：lxccxlAM)1(-+=络混式中：混A混合液吸交度?=lcIIAiiolg混；络，M络合物和物质的吸交系数；c物质的总浓度；x_物质转变为络合物的分数；l光程。假如配体大大过量，且只进行nMLnLM?+这一反响，则可用参加配体的浓度代替其平衡浓度，因此可得：nLK-=1平或nnLKLK平平+=1将式代入，得：clclKLclAMMnM)(1)(11-+-=-络络平混保持物质的总浓度c不变，在未加配体时测得MA；改变浓度，测得相应的混A。以MAA-混1对L1作图，假如是一直线，则证实1=n，按式从直线的斜率和截距可求得平K：斜率截距平=K假如所得不是直线，则需另设n值重新作图验证。三仪器与试剂72型或721型分光光度计最好是配有恒温装置台；ml50锥形瓶个；ml50容量瓶个；ml2移液管支；ml2、ml10刻度移液管各支；63241)()(0.1NONHCeLmol-?溶液；浓硝酸；无水乙醇。721型分光光度计四实验步骤酸铵铈储备液和浓硝酸配制含1025.0-?Lmol硝酸铵铈和125.1-?Lmol硝酸的溶液ml50。配制含12.0-?Lmol乙醇的溶液ml50。用移液管取1025.0-?Lmol硝酸铵铈溶液ml2放入干净的ml50锥形瓶中，加ml8水充分混合。用水作参考液在nm450波长测定吸光度MA。取1025.0-?Lmol硝酸铵铈溶液ml2于另一干净的ml50锥形瓶中，加ml7水，12.01-?Lmolml乙醇，记下时间，充分混合，在一样波长下测吸光度混A。经过、min分别记下吸光度，假如发现吸光度下降，可用作图外推法得起混时间的吸光度。保持硝酸铵铈用量不变，乙醇溶液则分别为1.5、2.0、3.0、4.0和5.0ml，而加水量则作相应减少以保持总体积为ml10。五数据处理1.各次实验的数据和作图所需数据列表。2.MAA-混1对L1作图，验证能否为直线。如不为直线，则用MAA-混1对21L，31L，作图再进行验证，直到得出直线即可确定出n值。3.式计算络合物生成常数平K。六考虑题本实验方法测定有色络合物组成及生成常数有何优缺点？假如络和M相等或差异很小，能否还能用本实验方法作测定？实验中为什么要保持配体过量？