金属氧化物透明导电材料的基本原理.docx

金属氧化物透明导电材料的基本原理金屬氧化物透明導電材料的基本原理一、透明導電薄膜簡介假如一種薄膜材料在可見光範圍內(波長380-760nm)具有80%以上的透光率，而且導電性高，其比電阻值低於1×10-3·cm，則可稱為透明導電薄膜。Au,Ag,Pt,Cu,Rh,Pd,A1,Cr等金屬，在构成3-15nm厚的薄膜時，都有某種程度的可見光透光性，因而在歷史上都曾被當成透明電極來使用。但金屬薄膜對光的吸收太大，硬度低而且穩定性差，因此人們開始研究氧化物、氮化物、氟化物等透明導電薄膜的构成方法及物性。其中，由金屬氧化物構成的透明導電材料(transparentconductingoxide,下面簡稱為TCO)，已經成為透明導電膜的主角，而且近年來的應用領域及需求量不斷地擴大。首先，隨著3C產業的蓬勃發展，以LCD為首的平面顯示器(FPD)產量逐年增加，目前在全球顯示器市場已佔有重要的地位，其中氧化銦錫(In2O3:Sn,意指摻雜錫的氧化銦，下面簡稱為ITO)是FPD的透明電極材料。另外，利用SnO2等製成建築物上可反射紅外線的低放射玻璃(low-ewindow)，早已成為透明導電膜的最大應用領域。未來，隨著功能要求增加與節約能源的全球趨勢，兼具調光性與節約能源效果的electrochromic(EC)window(一種透光性可隨施加的電壓而變化的玻璃)等可以望成為極重要的建築、汽車及多種日用品的材料，而且未來對於可適用於多種場合之透明導電膜的需求也會越來越多。二、常用的透明導電膜一些目前常用的透明導電膜如表1所示，我們可看出TCO佔了其中絕大部分。這是因為TCO具備離子性與適當的能隙(energygap)，在化學上也相當穩定，所以成為透明導電膜的重要材料。表1一些常用的透明導電膜材料用处性質需求SnO2:F寒帶建築物低放射(low-E)玻璃電漿波長2m(增加陽光紅外區穿透)Ag、TiN熱帶建築物低放射玻璃電漿波長1m(反射陽光紅外區)SnO2:F太陽電池外外表熱穩定性、低成本SnO2:FECwindows化學穩定性、高透光率、低成本ITO平面顯示器用電極易蝕刻性、低成膜溫度、低電阻ITO、Ag、Ag-Cualloy除霧玻璃(冰箱、飛機、汽車)低成本、耐久性、低電阻SnO2烤箱玻璃高溫穩定性、化學及機械耐久性、低成本SnO2除靜電玻璃化學及機械耐久性SnO2觸控螢幕低成本、耐久性Ag、ITO電磁屏蔽(電腦、通訊設備)低電阻三、代表性的TCO材料代表性的TCO材料有In2O3，SnO2，ZnO，CdO，CdIn2O4，Cd2SnO4，Zn2SnO4和In2O3-ZnO等。這些氧化物半導體的能隙都在3eV以上，所以可見光(約1.6-3.3eV)的能量缺乏以將價帶(valenceband)的電子激發到導帶(conductionband)，只要波長在350-400nm(紫外線)下面的光才能够。因而，由電子在能帶間遷移而產生的光吸收，在可見光範圍中不會發生，TCO對可見光為透明。這些材料的比電阻約為10-110-3cm。假如進一步地在In2O3中加入Sn(成為ITO)，在SnO2中参加Sb、F，或在ZnO中参加In、Ga(成為GZO)或A1(成為AZO)等摻雜物，可將載子(carrier)的濃度增加到1020-1021cm-3，使比電阻降低到10-310-4cm。這些摻雜物，例如在ITO中為4價的Sn置換了3價的In位置，GZO或AZO中則是3價的Ga或A1置換了2價的Zn，因而一個摻雜物原子能够提供一個載子。然而現實中並非所有摻雜物都是這種置換型固溶，它們有可能以中性原子存在於晶格間，成為散射中心，或偏析在晶界或外表上。要怎样有效地形成置換型固溶，提昇摻雜的效率，對於低電阻透明導電膜的製作是非常重要的。In2O3、SnO2與ZnO是目前三種最為人所注意的TCO材料，其中的In2O3:Sn(ITO)因為是FPD上的透明電極材料，近年來隨著FPD的普及成為非常重要的TCO材料。FPD上的透明電極材料之所以使用ITO，是因為它具有下面的優良性質：(1)比電阻低，約為1.5510-4·cm(2)對玻璃基板的附著力強，接近TiO2或金屬chrome膜(3)透明度高且在可見光中央區域(人眼最敏感區域)透光率比SnO2好(4)適當的耐藥品性，對強酸、強鹼抵抗力佳(5)電及化學的穩定性佳SnO2膜由於導電性較ITO差，1975年以後幾乎沒有甚麼用处，但因為化學穩定性優良，1990年左右起又開始成為非晶矽太陽電池用之透明導電基板。非晶矽太陽電池是以電漿CVD成膜，而電漿是由SiH4氣體與氫氣构成，成為很強的還原性氣氛，這會使ITO之透光率由85%降到20%，而SnO2仍會保持在70%。因而在非晶矽太陽電池上不使用ITO膜，而使用SnO2膜。近年來ZnO也是備受矚目的TCO材料，其中尤其是摻雜鋁的氧化鋅(ZnO:Al,簡稱為AZO)被認為最具有成為ITO代用品的潛力。由於製程的改善，實驗室中製出的ZnO薄膜物性已經接近於ITO，但在生產成本及毒性方面，鋅則優於銦；尤其鋅的價格低廉，對於材料的普及是一大利點。In2O3、SnO2與ZnO的性質如表2所示。TCO的導電及透光原理和表2中的一些性質，在後面有較詳細的說明。表2In2O3、SnO2與ZnO的性質材料名稱In2O3SnO2ZnO晶體結構名bixbyiterutilewurtz晶體結構圖導帶軌域In+35sSn+45sZn4s-O2p之反鍵結價帶軌域O-22pO-22pZn4s-O2p之鍵結(上部為O2p,底部為Zn4s)能隙(eV)3.5-4.03.8-4.03.3-3.6施主能階來源氧空孔或Sn摻雜物氧空孔或晶格間固溶之Sn氧空孔或晶格間固溶之Zn摻雜物(dopant)Sn(+4)Sb(+5)Al(+3)施主能階位置Ed=Ed0-and1/3(eV)Ed0=0.093eV,a=導帶下15-150meV導帶下200meV8.15×10-8eV·cmnd>1.49×1018cm-3時，施主能階進入導帶，成為degenerate半導體導帶下10-30meV(Sbdoped)遷移率(cm2/V·s)10318-3128-120載子濃度(cm-3)1.4×10212.7×1020-1.2×10211.1×1020-1.5×1021電阻率(·cm)4.3×10-57.5×10-5-7.5×10-41.9×10-4-5.1×10-4四、TCO的導電性1.TCO的導電原理假如材料要具備導電性，材料內部必須有攜帶電荷的載子(carrier)與可供載子高速移動的路徑。材料的導電率可用下式來表示：=ne其中n=載子濃度，e=電子之電量，=載子之遷移率(mobility)。當組成固體的相鄰原子之間的電子軌域重疊(交互作用)大，也就是軌域在空間的擴張程度大時，載子容易由一個原子位置移動到另一個原子位置，也就是遷移率較大。要解釋TCO導電性的來源，能够簡單地敘述如下：金屬原子與氧原子鍵結時，傾向於失去電子而成為陽離子，而在金屬氧化物中，具有(n-1)d10ns0(n4，n為主量子數)電子組態的金屬陽離子，其s軌域會作等向性的擴展。假如晶體中有某種鎖狀結構，能讓這些陽離子相當接近，使它們的s軌域重疊，便可构成傳導路徑。再加上可移動的載子(材料本身自有或由摻雜物而來)，便具有導電性了。2.能帶、軌域與遷移率假如加上簡單的式子，上面的描绘能够進一步說明如下：遷移率其中為relaxationtime(載子移動時，由一次散射到下一次散射的時間)，與結晶構造有關；而m*為載子的有效質量。有效質量越小，載子在電場中的移動越快，因而主要取決於有效質量。有效質量m*的定義為其中E為能帶的能量，k為波向量(wavevector)的大小。能够看出E曲線彎曲程度越大者，m*越小。在k-space的原點(點)附近，E可表示為：E=Hnn+2Hmncos(ka)Hnn+2Hmn-2Hmn(ka)2其中Hmn=*(xm)H(xn)dx，為m軌域(orbital)與n軌域之交互作用；a為原子間隔。由此可看出，相鄰原子的電子軌域交互作用越大時，m*越小。大多數的寬能隙(wide-gap)氧化物，導帶底部主要由陽離子的空軌域構成，價帶由被佔據的氧2p軌域所構成。n型透明導電材料中，陽離子的空軌域為電子的移動路徑；因而，這個空軌域的擴大對於高速移動路徑的构成非常重要。前面已經提到過，一般而言，具有(n-1)d10ns0(n4，n為主量子數)電子組態的金屬陽離子，其s軌域會作等向性的擴展，在這種陽離子相互接近的晶體結構中，軌域間重疊程度大，构成寬廣的導帶；因而，若想得到高的遷移率，要選擇軌域在空間擴展程度大的陽離子，而且要使陽離子間的距離縮短。這個方針不只適用於離子排列整齊的晶體，對非晶形物質也適用。氧化物中的陽離子與氧離子交互排列，构成氧離子多面體，因而陽離子間的距離與氧離子多面體的立體配置有關。就導電性而言，為了构成晶體中的載子移動路徑，多面體必須連續排成一列。多面體的連續排列有頂點共有、稜共有、面共有等方式，而離子間的距離，依頂點共有>稜共有>面共有之順序而減少，因而很容易理解，陽離子軌域之間的重疊依頂點共有有的多面體鎖之晶體結構中。在n型的結晶性導電氧化物中，除了ZnO之外，所有的晶體結構都具有氧八面體的稜共有Rutile鎖結構。非晶形氧化物無法直接构成氧離子八面體的稜共有結晶構造，但陽離子的周圍也配有氧離子。雖然不能得到如晶體那樣程度的軌域重疊，但假如陽離子的空軌域能充分的擴展，那就能夠得到有導電性的軌道重疊。在有(n-1)d10nso(n4)電子組態之陽離子中，Cd+2或In+3等有寬廣的軌域，若能引進載子則會呈現導電性。3.n型與p型TCO上面所說的導電原理主要是針對n型TCO。在不含過渡金屬的寬能隙氧化物中，呈現p型導電性的物質，比起n型要少得多。p型TCO電洞的移動路徑在價帶的上部，這主要是由被佔據的氧2p軌域所構成。在典型的金屬氧化物MO的軌域中，導帶底部主要是金屬陽離子的空ns軌域，而價帶上部主要是非鍵結性的氧2p軌域。所謂非鍵結性，是指與其他的元素幾乎沒有交互作用，這時能帶的擴張很小，即使有電洞也會局部化。因而寬能隙p型導電氧化物較少。為了克制這個問題，以價帶上部可大幅擴展的物質為候補，可選用含Cu+的物質。Cu+是d10的閉殼電子組態，沒有一般過渡金屬離子因d軌域遷移而引起的光吸收，而且它的d軌域能量大致與氧的2p軌域能量一样。在這兩個能階非常近的軌域之間，很容易构成一般的鍵結性軌域或混成軌域，使軌域構成的能帶擴展開來，构成電洞的移動路徑。Cu+之外的大多數金屬陽離子並沒有與氧2p軌域能量相近的軌域，價帶上部的氧2p軌域呈非鍵結性；所以常見的p型物質，都是因含有Cu+而使價帶擴展而產生導電性。4.載子的生成影響導電性的另一個因素是載子的生成及其濃度。TCO和半導體一样，當材料本身是純粹的理想晶體時，則載子不存在而成為絕緣體。室溫的熱能量約為30meV，而TCO的能隙一般都在3eV以上，因而載子在室溫不會熱激發。載子由廣義的缺陷所生成，此處廣義的缺陷包括離子的欠缺或摻雜物(dopant)的混入等。載子移動的快慢及能隙的大小(透明性)是與材料本身有關的特性，但載子的生成則不同。TCO中要產生載子，必須要有缺陷；但其逆敘述未必成立，也就是說，適當的缺陷才能有效地產生載子。氧化物或鹵化物之類的離子晶體中，缺陷產生載子的反應式主要是利用Kr?gen-Vink提出的表示法。這個表示法是以電中性及理想結晶狀態時各位置的價數為中心，電子或電洞分別用'和來表示。例如在CaO中，位於原來Ca+2位置的Mg+2以MgCa表示，Al+3以Al'Ca表示，k+則以KCa表示，每個情況都必須滿足電中性的條件。與典型的半導體一样，有效的載子是否能生成，取決於缺陷能階與移動路徑能帶的能量差。例(1)：ITO(n型)(a)Sn'InSnIn+e'(由於熱能，反應朝右產生電子載子)(b)氧原子O由空孔V取代：OOVO+1/2O2(g)VOVO+2e'所以Sn'In及VO都是施主(donor)例(2)：Cu2O(p型)VCuV'Cu+h(由缺Cu造成的電洞載子)所以VCu為受主(acceptor)以氫原子模型計算(主量子數設為1)，得到施主電子的能量Ed與軌域半徑ad為EH=13.6eVaH=0.529?(Bohrradius)其中是母體物質的介電係數(permittivity)，m*是電子的有效質量。若越大或m*越小，則施主的游離能越小。Si中，=12o，m*=0.3m，所以Ed=28meV，aH=21?；與實驗得到的V族施主能階(40-50meV)接近。室溫熱能(kT)約為30meV，因而可判斷在室溫時施主原子大半都游離而生成載子。假如只考慮點缺陷，引用氫原子模型，能够對某些氧化物做一些估算：(a)SnO2(Rutile構造)與C軸垂直、平行的m*與分別為=0.229m0，=0.234m0，=14.00，=9.90；結果與Si接近。(b)TiO2m*=1030m0,=890，=173；可得到Ed=552meV。(c)MgO或Al2O3100，假設m*=10mo，可得到Ed=1.36eV>>30meV。