原子物理学ch5-新ppt课件.pptx

第五章 1、氦的光谱和能级氦的光谱和能级2、两个电子的耦合两个电子的耦合3、泡利不相容原理泡利不相容原理4、元素周期表元素周期表 通过前几章的学习，我们已经知道了单电子和通过前几章的学习，我们已经知道了单电子和具有一个价电子的原子光谱及其规律，同时对形成具有一个价电子的原子光谱及其规律，同时对形成光谱的能级作了比较详细的研究。弄清了光谱精细光谱的能级作了比较详细的研究。弄清了光谱精细结构以及能级双层结构的根本原因结构以及能级双层结构的根本原因电子的自旋电子的自旋。 并且我们知道：并且我们知道：碱金属原子碱金属原子的原子模型可以的原子模型可以描述为：描述为：原子实原子实 + + 一个价电子一个价电子 复习复习H原子：原子： 2nRTn2nRhcEn类类H离子：离子： 22nRZTn22nRhcZEn碱金属原子碱金属原子： 2)(lnRTnl2)(lnRhcEnl 这个这个价电子价电子在原子中所处的状态在原子中所处的状态 n, l, j, Mj 决决定了碱金属的原子态定了碱金属的原子态 n2S+1Lj，而价电子在不同能，而价电子在不同能级间的跃迁，便形成了碱金属原子的光谱。级间的跃迁，便形成了碱金属原子的光谱。 可见，价电子在碱金属原子中起了十分重要的可见，价电子在碱金属原子中起了十分重要的作用，作用， 多电子原子是指最外层有多电子原子是指最外层有不止一个价电子不止一个价电子， 换句话说，舞台上不是一个演员唱独角戏，而是许换句话说，舞台上不是一个演员唱独角戏，而是许多演员共演一台戏，多演员共演一台戏， 那么这时情形如何，原子的那么这时情形如何，原子的能级和光谱是什么样的呢？能级和光谱是什么样的呢？ 这正是本章所要研究的问题。这正是本章所要研究的问题。它几乎演了一场独角戏。它几乎演了一场独角戏。一、光谱一、光谱分成主线系、第一辅线系、第二辅线系等，每个线系有两套谱线。 二、能级二、能级He原子的能级也分为两套，一套是单层的，一套是三层的。 n单一态单一态三重态三重态氦原子能级图氦原子能级图vm SnP 我们知道碱金属原子的光谱分为四个线系： 主线系：锐线系：vm PnSvm PnDvm DnF漫线系：基线系： 实验表明，氦原子的光谱也是由这些线系构成的，与碱金属原子光谱不同的是： 氦原子光谱的上述四个线系都出现双份，即两个主线系，两个锐线系等。1谱线的特点 实验中发现这两套谱线的结构有明显的差异， 一套谱线由单线构成，另一套谱线却十分复杂。具体情况是：光谱：单线多线四个线系均由单谱线构成，主、锐线系由三条谱线构成漫、基线系由六条谱线构成什么原因使得氦原子的光谱分为两套谱线呢？我们知道，原子光谱是原子在不同能级间跃迁产生的；根据氦光谱的上述特点，不难推测，其能级也分为单层结构:三层结构:1S, 1P, 1D, 1F仲氦2能级和能级图两套：这两套能级之间没有相互跃迁，它们各自内部的跃迁便产生了两套独立的光谱。早先人们以为有两种氦，把具有复杂结构的氦称为正氦，而产生单线光谱的称为仲氦；现在认识到只有一种氦，只是能级结构分为两套。3S, 3P, 3D, 3F正氦1 1单层能级之间跃迁产生一组谱线单层能级之间跃迁产生一组谱线主线系： 11011PnS 2n第一辅线系： 21112DnP 3n第二辅线系： 01112SnP 3n基线系： 31213FnD 4n2 2三层能级之间的跃迁产生一组复杂结构的谱线三层能级之间的跃迁产生一组复杂结构的谱线2, 1 , 03132PnS 2n3 , 2, 13232, 13131303222DnPDnPDnP3n132, 1 , 032SnP3n4, 3 , 23333 , 23232313333FnDFnDFnD4n主线系： 三个成分 第一辅线系： 六个成分 第二辅线系： 三个成分 基线系： 六个成分 4）1s2s 1S0和1s2s 3S1是氦的两个亚稳态；（不能跃迁到更低能级的状态称为亚稳态，当原子处在亚稳态时，必须将其激发到更高能级，方可脱离此态回到基态） 2）状态1s1s 3S1不存在，且基态1s1s 1S0和第一激发态1s2s 3S1之间能差很大；19.77eV，电离能24.58eV(元素中最大)3） 所有的3S1态都是单层的；1）能级分为两套，两套能级之间不产生跃迁 ；氦的基态是1s1s 1S0；3能级和能级图的特点由上图可知：凡电子组态相同的，三重态的能级总低于单一态中相应的能级。的光谱都与氦有相同的线系结构。5）一种电子态对应于多种原子态。不仅氦的能级和光谱有上述特点，人们发现，元素周期表中第二族元素：Be(4)、Mg(12)、Ca(20)、Zn(30) 、Sr(38)、Cd(48) 、Ba(56)、Hg(80) 、Ra(88)原子实+2个价电子。由此可见，能级和光谱的形成都是二个价电子各种相互作用引起的。即He： Z=2Be： Z=4=212+2Mg：Z=12=2(12+22)+2Ca： Z=20=2(12+22+22)+2Sr： Z=38=2(12+22+32+22)+2Ba： Z=56=2(12+22+32+32+22)+2Ra： Z=88=2(12+22+32+42+32+22)+2（1）电子组态定义：定义：两个价电子处在各种状态的组合，称电子组态。 比如，氦的两个电子都在1s态，那么氦的电子组态是1s1s； 一个电子在1s，另一个到 2s、2p、3s、3d、，构成激发态的电子组态。电子组态与能级的对应 电子组态一般表示为n1l1n2l2 ；组态的主量子数和角量子数不同，会引起能量的差异，比如1s1s 与 1s2s 对应的能量不同；1s2s 与1s2p 对应的能量也不同。 一般来说，主量子数 n 不同，引起的能量差异会更大，主量子数相同，角量子数 l 不同，引起的能量差异相对较小一些。 同一电子组态可以有多种不同的能量，即一种电子组态可以与多种原子态相对应。 我们知道，一种原子态和能级图上一个实实在在的能级相对应。-2-1012mln=3l210n=210n=1 0图25-1 对应于不同 n 和 l 可能的状态 对碱金属原子，如果不考虑自旋，则电子态和原子态是一一对应的，通常用nl表示电子态，也表示原子态；如果考虑自旋，则由于电子的自旋轨道耦合，使得一种电子态nl（即原子态）可以对应于两种原子态 n2Lj1, n2Lj2; 在氦的第二族元素中，考虑自旋后，在一种电子组态 n1l1n2l2 中，两个价电子分别有各自的轨道和自旋运动，因此存在着多种相互作用，使得系统具有的能量可以有许多不同的可能值。而每一种能量的可能值都与一种原子态，即一个能级相对应。我们说，这些原子态便是该电子组态可能的原子态。(2)电子组态构成原子态的途径2121SSLLJ四种运动之间有六种相互作用：),(211ssG),(212llG),(113slG),(224slG),(215slG),(126slG),(126slG),(215slG一般来说， 、 比较弱，可以忽略。 21SSS21LLLSLJ L-S 耦合耦合 当 、 、 时， ),(211ssG),(212llG),(113slG),(224slGJLSll lsss),()(321321可记为 1、L-S 耦合耦合21SSS21LLLSLJ2) 1(111hssS2) 1(222hssS2) 1(hssS,01s2) 1(111hllL2) 1(222hllL21lll121ll21ll 当 时， 共 个21ll 122l21ll 121l当 时， 共 个2) 1(hjjJslj1 slsl sl 12 s1) 总自旋，总轨道和总角动量的计算总自旋，总轨道和总角动量的计算总自旋：其中:且 故总自旋的可能值为:其中:故:SS1S2S1s1(s11)S2s2(s21)Ss(s1)121()21()2ss121212,1,1,0Sss ssss2 ,0,SL1l1(l11),L2l2(l21)其中:ll1l2,l1l21,l1l2Ll(l1)LL1L2总轨道2) 原子态及其状态符号原子态及其状态符号上面我们得到了整个原子的各种角动量(L, S, J)；从而得到各种不同的原子态，我们可以一般性地把原子态表示为:211 12 2()sjnl n lL1212120,1,1,1,sllllllljls lsls其中: 分别是两个价电子的主量子数和角量子数2211,;,lnln1011011lm2lmlm100012-2-1-1即l=0的投影即l=1的投影即l=2的投影角动量耦合的演示角动量耦合的演示111SLJ222SLJ21JJJ2) 1(111hjjJJ2j2(j21)h22) 1(hjjJ21jjj121 jj21jj 2、j-j 耦合耦合当 、 、 时， ),(211ssG),(212llG),(113slG),(224slG电子的S-L耦合作用较强，不同电子之间的耦合作用比较弱，j-j 耦合可以记为:Jjjjlslsls)()()(321332211其中设则共有 个j一般来说，有j 的个数为最后的原子态表示为：再由 得JJ1J2Jj(j1)jj1j2,j1j21,j1j212jj12122()() 121jjjjj 122min,1jj 1,2()jj j其中(1)(1)(1)iiiiiiiiiss sll ljjj(i1,2)(JiLiSi)11,22iiijll（当 时，只有前一项）0l 设两个价电子的轨道和自旋运动分别是2211,;,slsl例：利用j-j耦合，求3p4d态的原子态。 解： 11l211s23,211j22l212s25,232j1 , 2)23,21(2, 3)25,21(0 , 1 , 2, 3)23,23(1 , 2, 3 , 4)25,23(jjj),(21（1 1）元素周期表中，有些原子取元素周期表中，有些原子取 耦合耦合方式，而另一些原子取方式，而另一些原子取 耦合方式，还耦合方式，还有的原子介于两者之间；有的原子介于两者之间；（2 2）同一电子组态，在同一电子组态，在 耦合和耦合和 耦合中，耦合中，形成的原子态数目是相同的。形成的原子态数目是相同的。LSJJLSJJ3、 耦合和耦合和 耦合的关系耦合的关系LSJJ仍有12个态，且 j 值相同。一般的原子态表示为： 碳族元素从碳族元素从LS耦合到耦合到jj耦合的次序耦合的次序 由元素组态的能级实际情况可判断原子态属哪种耦合。jj耦合一般出现在某些高激发态和较重的原子中。 (3)选择定则L-S 耦合的辐射跃迁选择定则：0S1, 0 L除外） 00( 1, 0JJJj-j 耦合的辐射跃迁选择定则：1, 0 j除外） 00( 1, 0JJJ同时要求跃迁只能发生在不同宇称的状态间。即不改变自旋状态同时要求跃迁只能发生在不同宇称的状态间。 (电偶极辐射跃迁)初末态宇称相反初末、态几个电子的 l 量子数相加所得的数值奇偶性相反。 HeHe原子能级的形成原子能级的形成在两个价电子的情形下，对于 给定的l ，由于s的不同，有四个j,而 l 的不同，也有一组 j，l 的个数取决于l1l2；可见，一种电子组态可以与多重原子态相对应。此外，由于s有两个取值：s=0和s=1，所以 2s+1=1,3;分别对应于单层能级和三层能级；这就是氦的能级和光谱分为两套的原因。S=0直接决定了氦的两套能级之间不可能发生相互跃迁。氦原子之间可以通过相互碰氦原子之间可以通过相互碰撞来交换能量撞来交换能量这不必服从这不必服从选择规则，故正常的氦气是选择规则，故正常的氦气是“正氦正氦”与与“仲氦仲氦”的混合。的混合。由电子组态到原子态由电子组态到原子态1. sp组态：L-S 耦合：1, 0,212121llss1 ; 1 , 0LS当S=0时，J =L=1，是单一态 原子态：11P当S=1时，J=2,1,0，是三重态 原子态：031323P ,P, P共4个j-j 耦合：21,23;2121jj,01 ; 1 , 2 J011221,21,21,21,23,21,23,21或： 共4个结论：不同的耦合方式所决定的状态数目是一样的，即原子态的数目完全由电子的组态所决定。2. ss组态：01S 对应于两电子的自旋反平行13S 对应于两电子的自旋平行3. pp组态：211101D,P,S 单一态3,2,132,1,0313D,P,S 三重态可发现：对于两个电子的组态，合成后的状态总是分为两大类：一类为三重态，对应于自旋平行；一类为单一态(独态)，对应于自旋反平行。（这就是为什么我们在氦光谱中观察到两套结构的原因）从电子组态合成各种状态时，我们唯一的依据只是角动量耦合的几何特性。我们知道，电子在原子核外是在不同轨道上按一定规律排布的，从而形成了元素周期表。中学阶段我们就知道，某一轨道上能够容纳的最多电子数为2n2，为什么这样呢？ 1925年，奥地利物理学家 Pauli 提出了不相容原理，回答了上述问题。揭示了微观粒子遵从的一个重要规律。 He原子的基态电子组态是1s1s；在 耦合下，可能原子态是 (1s1s)1S0和 (1s1s)3S1；但在能级图上，却找不到原子态 ，事实上这个态是不存在的。LS31(1 1 )s s S？获获1945年诺贝尔年诺贝尔 物理学奖物理学奖Wolfgang Pauli 奥地利人奥地利人 1900-1958 泡泡 利利 物理学家物理学家的良心、上帝的皮鞭的良心、上帝的皮鞭 泡利在泡利在19岁岁(1919年年)时就写了一篇关于广义相对论理论和实验结果的总结性论文时就写了一篇关于广义相对论理论和实验结果的总结性论文。当时距爱因斯坦发表当时距爱因斯坦发表“广义相对论广义相对论”(1916年年)才才3年，人们认为他这么年轻却有如此独到年，人们认为他这么年轻却有如此独到的见解，所以震惊了整个物理学界，从此他一举成名了。的见解，所以震惊了整个物理学界，从此他一举成名了。 关于泡利的故事很多，他以严谨、博学而著称，同时也以尖刻和爱挑刺而闻名。据关于泡利的故事很多，他以严谨、博学而著称，同时也以尖刻和爱挑刺而闻名。据说在一次国际会议上泡利见到了爱因斯坦，爱因斯坦演讲完后，泡利站起来说：说在一次国际会议上泡利见到了爱因斯坦，爱因斯坦演讲完后，泡利站起来说：“我觉我觉得爱因斯坦不完全是愚蠢的得爱因斯坦不完全是愚蠢的”。 一次，在后来发现反质子的意大利物理学家塞格雷做完一个报告和泡利等离开会议一次，在后来发现反质子的意大利物理学家塞格雷做完一个报告和泡利等离开会议室时，泡利对他说：室时，泡利对他说：“我从来没有听过象你这么糟糕的报告我从来没有听过象你这么糟糕的报告。”当时塞格雷一言未发。当时塞格雷一言未发。泡利想了一想，又回过头对与他们同行的瑞士物理化学家布瑞斯彻说：泡利想了一想，又回过头对与他们同行的瑞士物理化学家布瑞斯彻说：“如果是你做报如果是你做报告的话，情况会更加糟糕。当然，你上次在苏黎世的开幕式报告除外告的话，情况会更加糟糕。当然，你上次在苏黎世的开幕式报告除外。” 另一次泡利想去一个地方，但不知道该怎么走，一位同事告诉了他。后来这位同事另一次泡利想去一个地方，但不知道该怎么走，一位同事告诉了他。后来这位同事问他，那天找到那个地方没有，他反而讽刺人家说：问他，那天找到那个地方没有，他反而讽刺人家说：“在不谈论物理学时，你的思路应在不谈论物理学时，你的思路应该说是清楚的该说是清楚的。” 泡利对他的学生也很不客气，有一次一位学生写了论文请泡利看，过了两天学生问泡利对他的学生也很不客气，有一次一位学生写了论文请泡利看，过了两天学生问泡利的意见，泡利把论文还给他说：泡利的意见，泡利把论文还给他说：“连错误都够不上连错误都够不上。”(not even wrong) 但泡利被玻尔称作但泡利被玻尔称作“物理学的良知物理学的良知”，因为他的敏锐和审慎挑剔，使他具有一眼就，因为他的敏锐和审慎挑剔，使他具有一眼就能发现错误的能力。在物理学界还曾笑谈存在一种能发现错误的能力。在物理学界还曾笑谈存在一种“泡利效应泡利效应”当泡利在哪里出现当泡利在哪里出现时，那儿的人不管做理论推导还是实验操作一定会出岔子。时，那儿的人不管做理论推导还是实验操作一定会出岔子。 而当泡利说：而当泡利说：“哦，这竟然没什么错哦，这竟然没什么错”时，通常表示一种非常高的赞许。一则笑话时，通常表示一种非常高的赞许。一则笑话说，泡利死后去见上帝，上帝把自己对世界的设计方案给他看，泡利看完后耸耸肩，说说，泡利死后去见上帝，上帝把自己对世界的设计方案给他看，泡利看完后耸耸肩，说道：道：“你本来可以做得更好些你本来可以做得更好些(这居然没有什么错这居然没有什么错 )” 泡利的故事爱因斯坦是唯一可以让泡利脸上流露恭敬之色的人。爱因斯坦是唯一可以让泡利脸上流露恭敬之色的人。Pauli 不相容原理的描述 在一个原子中，不可能有两个或两个以上的电子具有完全相同的四个量子数如( , ,)lsn l m mPauli 原理更一般的描述是 或者说，原子中的每一个状态只能容纳一个电子。在费米子（自旋为 的奇数倍的微观粒子，如电子、质子、中子等）组成的系统中不能有两个或多个粒子处于完全相同的状态。2*全同粒子的概念*交换算子12P1) (2,2) (1,P12对全同粒子2) (1,2) (1,P122) (1,2) (1,P221211对称反对称全同粒子波函数对称性全同粒子（Identical Particles）:具有完全相同的内禀性质（如静止质量、电荷、自旋和平均寿命等）的粒子。全同性原理:全同粒子具有不可分辨性。考虑由两个全同粒子组成的系统),;,()2 , 1 (2121zzsrsr由全同性原理22) 1 , 2()2 , 1 (1,2)(2,1)(1,2)(2,1) 交换对称波函数 Bosons交换反对称波函数 Fermions1(1,2)(1)(2)(2)(1)2对费米子要求总波函数反对称1) (2) (-2) (1) (212) (1,babaA当a = b时，即两粒子状态一致02) (1,A Paulie 原理费米子：自旋为奇数21（电子,质子,中子等）)()()(zzSx,y,z,t,tx,y,z,S空间自旋因此总有自旋、空间波函数有一个是对称的，另一个是反对称的。对称自旋波函数21111011zS101反对称反对称自旋波函数210zS0对称洪特定则0,1,21;lnml0,1l;1;2s 在前面的讨论中，我们先后引入了7个量子数描述电子的状态,它们分别是各量子数的取值范围是 除 外，其余6个量子数都可用来描述电子的状态。而Pauli原理指出，决定电子的状态需要四个量子数。, , , ,lsjn l m s mj m1,2,3;n 12s 11,;22sm 11,;22jll mjj,j1,j1 1）强磁场中强磁场中（磁场强到自旋之间、轨道之间以及自旋和轨道（磁场强到自旋之间、轨道之间以及自旋和轨道之间的相互作用都可以忽略）此时描述电子状态的量子数为之间的相互作用都可以忽略）此时描述电子状态的量子数为(n,l,ml,ms)；2 2）弱磁场中弱磁场中（磁场弱到自旋与轨道之间的相互作用不可忽略）（磁场弱到自旋与轨道之间的相互作用不可忽略）此时描述电子状态的量子数为此时描述电子状态的量子数为 (n,l,j,m)；复习：确定电子状态的量子数复习：确定电子状态的量子数 1主量子数n确定原子中电子在核外空间运动轨道的大小和能量的高低。一般说来，n大，能量高，轨道半径大。2轨道角量子数ll 决定电子轨道的形状和角动量的大小，同时也与能量有关， n 相同时，l大，能量高。3轨道磁量子数表示轨道角动量在外场方向的投影：lm2hmLlzlml , 2, 1, , 0个共12 l( n，l， ， )lmsm4自旋磁量子数表示自旋角动量在外场方向的投影：，共2个。2hmSsz21smsmPauli 原理的应用举例 He原子基态的电子组态是1s1s，按 耦合，可能的原子态是 一般来说， 同一电子组态形成的原子态中，三重态能级低于单态能级，因为三重态S=1，两个电子的自旋是同向的 .(1s1s)1S0LS31(1 1 )s s S121()2ssmm 和1）He原子的基态 电子是相互排斥的，空间距离越大，势能越低，体系越稳定。 所以同一组态的原子态中，三重态能级总低于单态 在 的情况下，泡利原理要求 , 即两个电子轨道的空间取向不同。1212,nn ll12llmm120,ll120,llmm 而对于 态31(1 1 )s s S121,nn即是S1 和S2 同向的，否则不能得到S=1，可是它已经违反了Pauli不相容原理。所以这个状态是不存在的。121,2ssmm 按照玻尔的观点，原子的大小应随着原子序数 Z 的增大而变的越来越小。 实际上由于Pauli原理的存在，限制了同一轨道上的电子数目，原子内也不会存在状态相同的两个电子，随着原子序数的增大，核对外层电子的吸引力增大。2）原子的大小 这虽然使某些轨道半径变小了，但同时轨道层次增加，以致原子的大小随Z的变化并不明显。正是Pauli原理限制了一个轨道上的电子的数目，否则，Z 大的原子反而变小。以上各点都可以用Pauli原理作出很好的解释。3）加热不能使金属内层电子获得能量；4）核子之间没有相互碰撞；5）构成核子的夸克是有颜色区别的，又可引入色量子数。n 是主量子数，l 是角量子数， m 是同科电子的个数；n 和 l 两个量子数相同的电子称为同科电子，表示为 ；mnl例如 :221 11 ;2 22s ssp pp等补注：同科电子的合成的状态(np)2MS10-1ML2(1, 1)1(1, 0)(1, 0) (1, 0)(1, 0)0(1, -1)(1, -1) (1，-1) (0, 0)(1, -1)-1(0, -1)(0, -1) (0, -1)(0, -1)-2(-1, -1)1D23P2,1,01S0),(2211slslmmmm对两同科对两同科 p 电子，可形成电子态仅有电子，可形成电子态仅有 5 种种np2J.C.SlaterJ.C.Slater图解法图解法 ml 只能由两个+1，两个0和两个-1中的2个组合而来，共有15个量子态，ML 最大为20 ; 2, 1, 0SLMM1, 0 ; 1, 0SLMM0 ; 0SLMM同科np2组态的Slater方法定原子组态同科电子同科电子原子态项原子态项多出来的态项多出来的态项非同科电子非同科电子s2Ss21S3Sssp,p52Pp2,p41S,1D,3P1P,3S,3Dppp34S,2P,2Dd,d92Dd2,d81S,1D,1G,3P,3P1P,1F,3S,3D,3GddP225 表 26.2 和表 26.3 中的原子态项 18691869年年, ,人们已经发现了人们已经发现了6262种元素种元素, ,这些元素之间有什么规律性呢这些元素之间有什么规律性呢? ?这一年俄国科学家这一年俄国科学家门捷列夫门捷列夫创立了元素周期说。他发现，把元素创立了元素周期说。他发现，把元素按原子量进行排列按原子量进行排列, ,元素的物理和化学性质都表现出明显的周期性。元素的物理和化学性质都表现出明显的周期性。在作排列时在作排列时, , 还发现有三处缺位还发现有三处缺位, ,他预言了这几种元素的存在以及他预言了这几种元素的存在以及它们的性质。后来这些元素在实验中先后被发现，它们分别是它们的性质。后来这些元素在实验中先后被发现，它们分别是钪钪(Sc)(Sc)，镓，镓(Ga)(Ga)和锗和锗(Ge)(Ge)。尽管元素性质的周期性早在。尽管元素性质的周期性早在18691869年就提年就提出来了出来了, ,但人们对此却无法给出一个满意的解释，直到但人们对此却无法给出一个满意的解释，直到5050年后的年后的BohrBohr时代，才由时代，才由BohrBohr给出了物理解释。给出了物理解释。19251925年年PauliPauli提出不相容原提出不相容原理，人们这才深刻地认识到，理，人们这才深刻地认识到，元素性质的周期性元素性质的周期性, ,是电子组态周期是电子组态周期性的反映性的反映。下面我们从讨论各。下面我们从讨论各“轨道轨道”的电子容量入手的电子容量入手, ,讨论电子讨论电子的填充次序以及能级相对高、低的一般规律。的填充次序以及能级相对高、低的一般规律。l原子的电离能随其原子序数Z的变化 l电离能、摩尔体积、线胀系数等也都呈现周期性变化 将元素按核电荷数的大小排列起来，其物理、化学性质将出现明显的周期性。同族元素的性质基本相同。 幻数幻数 元素的电离能显示出周期性变化。元素的电离能显示出周期性变化。 原子半径和电子亲合能显示出周期性变化原子半径和电子亲合能显示出周期性变化 原子体积、体胀系数和压缩系数周期性变化。原子体积、体胀系数和压缩系数周期性变化。 电子结构的周期性导致了元素性质的周期性，反之元素周期律证实了电子结构的周期性导致了元素性质的周期性，反之元素周期律证实了原子内部电子壳层结构的存在。原子内部电子壳层结构的存在。 不论在强磁场中还是弱磁场中，主量子数相同的电子子构成一个壳层，同一壳层内，相同L的电子构成一个支壳层（一个壳层内有几个支壳层），壳层和支壳层表示为： n1234567主壳层名称KLMNOPQ l0123456支壳层名称 spdfgh i玻尔：原子内的电子按一定的壳层壳层排列，每一壳层内的电子都有相同的主量子数，每一个新的周期是从电子填充新的主壳层开始，元素的物理、化学性质取决于原子最外层的电子即价电子的数目。1泡利不相容原理：原子核外电子数等于该原子的原子序数, 不可能有两个或两个以上的电子具有完全相同的状态。各壳层和支壳层所能容纳的最大电子数:n、l 相同的次壳层：) 12(2lNl2102) 12(2nlNnln2能量最小原理：电子按能量由低到高的次序填充各壳层 3原子实的贯穿和原子实极化对能级的影响n 相同的主壳层： 2 1在弱磁场中 ，当 一定时， ，同理可见，壳层和在壳层中所能容纳的最大电子数不受外磁场的影响。壳层：支壳层：( , , ,)jn l j m12jl112() 1 2() 122jlNllN1202nliNNn2max2Nnmax()2(21)lNl, n ljm对每一个 j ， 可取 2j+1 个值，所以支壳层内所能容纳的最大电子数为：每个壳层的最大电子容量是：每个壳层的最大电子容量是：2 2、8 8、1818、3232、；而各周期的元素依次是：；而各周期的元素依次是：2 2、8 8、8 8、1818、。可见两者并不一致；这说明：某一。可见两者并不一致；这说明：某一壳层尚未填满，电子会开始填一个新的壳层。壳层尚未填满，电子会开始填一个新的壳层。 第一周期2个元素，第二周期8个元素，电子填充很有规律。逐一增加电子时，从内向外进行填充；第三周期一直到18号元素Ar为止，电子的填充都是从内向外进行，到氩时3p支壳层被填满，但3d支壳层还全空着，下一个元素的第19个电子是填3d还是填4s呢？ 我们看到，这个价电子放弃3d轨道，而进入4s轨道，从而开始了下一周期， 这是由能量最小原理决定的。1定性说明 3d轨道是(n=3, l=2)圆轨道，没有轨道贯穿和极化效应，而4s轨道n=4, l=0，轨道在径向有多次扭结，波函数在靠近原子核处有较大比重，以致于其能量下降。它们具有相同的结构，即原子实（核与18个核外电子构成）加1个价电子；不同的是核电荷数不同，K和类K离子的光谱项可表示为：*22RZTn(1) 取19号元素K及类K离子进行研究，即2定量分析通过等电子系光谱的比较，可以清楚地看到，第19号电子为什么放弃3d而进入4s轨道。65432Mn,Cr,V,Ti,Sc,CaK, Z*是原子实的有效电荷数，它已经将轨道贯穿和原子实的极化效应都包含在内。对于 K，Z*=119 之间；对于 Ca，Z*=220 之间；对于 Sc，Z*=321 之间.故可将 统一表示为*Z*ZZ则（1）式化为22()RTZn1()TZRn(2)其中 是屏蔽常数。 （1）式中，n是最外层价电子的主量子数，由此式可知，对于等电子系，当n取定后， 与Z成线性关系，对于给定的n， 作出 直线 ，得到莫塞莱(Moseley)图， 由此图可以判定能级的高低，从而确定电子的填充次序。TRTZR 当等电子系最外层价电子位于3d时，相应的原子态为 32D；此时由实验测出Z 取不同值时的光谱项T，从而得到等电子系对于态 32D 的Moseley曲线。 对同一元素来说，最外层电子当然先填充与低能态对应的轨道。 同理，当价电子位于4s 时，相应的原子态为42S ，又可得到一条(Moseley)曲线；由两条曲线的(Moseley)图可以比较不同原子态时（32S和42D）谱项值的大小，而 因此，T 越大，相应的能级越低。hcTE由p.235图27.5可见，n=3 和 n=4 的两条直线交于Z=2021，21号之后元素 由此可见：19，20号元素最外层电子只能先填4s轨道；而21号之后的元素才开始进入3d轨道。除第三周期外，后面的各个周期也都存在这类似的情况，前一周期的壳层未填满，而又进入下一壳层，这都是由能量最小原理决定的。22(4)(3)TSTD22(3)(4)TDTS所以对于19，20号元素 主要原因随着 Z 增大，4s靠近核的地方比3d多，Z*偏大，受到的吸引力大，能量降低更快。1）由同一电子组态得到的各种能级中，多重数大的，亦即 S 值最大的，能级位置低；2）由同一组态形成的同一 S 内，具有不同 L值的能级中，L 大的能级位置低；3）同一组态得到的同 L不同 J 的能级中，J 小的能级低称正常次序； J 大的能级低，称为倒转次序；通常，支壳层电子数少于半满时取正常次序，等于或大于半满时取倒转次序。1.Hund定则Ti和和Zr原子原子nd2组态的光谱项组态的光谱项 (反例反例) SiSi原子基态组态原子基态组态3p3p2 2的的L-SL-S耦合耦合产生的能级分裂产生的能级分裂 在三重态中，一对相邻的能级之间的间隔与两个 j 值中较大的那个值成正比。比如 三能级的间隔30,1,2P1212EE32P31P30P_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _2E1E2Lande间隔定则 内在能量改变SLSLjLSSLLSBE2),cos(222J+1与 J 的间距) 12() 1()2)(1(JJJJJ) 1() 1() 1(SSLLJJ例：例：原子中有两个电子，当它们处于原子中有两个电子，当它们处于3p4d态时，原子有哪些可能的态时，原子有哪些可能的状态。状态。0 , 1s1 , 2 , 3l2, 3 , 432 , 3 , 4) 3 , 1 (Fj1 , 2, 331 , 2 , 3)2 , 1 (Dj0 , 1 , 230 , 1 , 2) 1 , 1 (Pj313) 3 , 0(Fj212)2 , 0(Dj111) 1 , 0(Pj三三H 1SHe 1S2Li 1S2 2S1（屏蔽）Be 1S2 2S2B 1S2 2S2 2P1（屏蔽）C Z* 升N O 库仑斥力升元素周期性电子组态的周期性Pauli原理量子理论把其他各种力归结到静电力Pauli原理 + 能量最小原理决定元素周期表，氦光谱磁力虽然弱，但通过对称性和Pauli原理影响原子量子态的存在说明了原子的稳定性、同一性和再生性， Pauli原理的存在说明了原子的多样性。元素的周期性反映了电子组态的周期性，而电子组态的周期性则体现了Pauli原理和能量最小原理，从而将元素的化学性质在原子的领域中“物理化”了。过去的各种力，如化学力、范德瓦耳斯力、附着力、周期性力、，在有了量子理论和Pauli原理后，都归为一种为人们所熟知的自然相互作用力：电子与原子核之间，电子与电子之间以及原子核与原子核之间的静电吸引力。01s12sm 根据前面的讨论，同一电子组态可以形成多种原子态，那么在这些原子态中，哪一个是最低态呢？通常情况下，由Hund定则可以确定原子能的基态光谱项。1. 满壳层或满支壳层时系统的各个角动量均为，即s，l =，j。此时，ml 只有2l+1个值所以必有2l+1个电子 ， 另外2l+1个电子所以 s =0 ，分别从 l 取到 -l，所以l =0，j =0，状态是 。Lm12sm 所以光谱的项为01s，下面根据最外层电子组态的不同情况进行讨论。2. 最外面的壳层或支壳层未满时 1212lnNl1）最外支壳层电子数时a. s 的确定 由洪特定则1知， 大的能级位置低。可是当所有电子的 均取为 时， 最大，从而 最大，Ssim12ssiiMmS故有max11222snSM所以 依次取为所以即由洪特定则3知， 小的能级位置低。上面已经确定了最低能态的 则 很容易确定。lm 由洪特定则2知， 大的能级位置低。此时同 个电子的 均相同，所以 不能完全相同，但又要尽可能使最 大，nsmliimllm, s ll,l1,l2,l(n1)(1)(2)(1)Llllln 1 23(1)Lnln c. 的确定jjj(2)(1)1(21)2nln b. 的确定l13(2 2 1 3)32 例1：23号元素 V （矾）而此时 小的能级位置最低，所以基态光谱项是：例2：25号元素 Mn（锰）最外层电子：所以基态为11132222siiSm214s 43 2Fj52153(5),22siidnNSm216s 15(2 2 1 5)02l 52js65 2S故32jls1(21)2Lnln 所以32113()105,22dnN最外层例3：求24号元素 Cr （铬）的基态。Cr的基态电子组态为： ，而25号元素基态组态为:所以24号元素可以认为是在25号元素基础上增加一个 电子形成的。相应的量子数为4s 电子的量子数为所以由洪特定则知，取基态为:所以 ,53d534dss1212,3,2sssss53d221,02sl123;0sLll3j 73S0,2511ls 因为 对给定的 ，只有 种可能的取值。所以当 时，不能都取否则必然要违反Pauli原理。lm2）最外支壳层电子数 时1212lnNl21l lsm21nl12sm 为了使 最大。自旋向上的电子要尽可能多，而最多只能有 个，剩余 个电子只能取所以2lN2lNn12sm 1112222llNSnNs（）a. 的确定s12(21)2ln对于 个电子, ，相应的 为所以 余下的 个电子相应的 必须尽可能大。故21l 12sm 0llm 2lNn,1,12llNml lln(1)(1)2lllNLmllln lm12sm ,1,lml lllm所以，(2)b. 的确定l 12(21)(21)2lnnl=所以例：26号元素Fe最外层组态 ，所以所以再求25号元素 Mn 的基态Mn的外层组态所以故基态是时，j 大的能级位置低，12lnNjls 63d6,2nl12(21)2sln54D 12 566(2 2 1)2l 53d,5,2nl152(2 2 1)5,22s 52JLS65 2S所以基态是： c. j 的确定=2=2，JLSL=0,3. 最外层有两个支层均未满的确定方法是：求得总 后，若两个支壳层均未超过（或等于）半满。则若两个支层有一个支壳层超过半满，则JLSJJLS,S L在这种情况下，对两个支壳层分别用上述方法求得 和 ， 最后再求相加后的总 的最即得所要求的 。S,S LL,S L大值，11(108) (85)32L 123LLL例：求45号元素 Rh（铑）的基态。解： Rh 的基态电子组态是：对于 组态：所以所以基态光谱项是对于 组态：845 ,8,2ds nl84d11(2 5 8)1,2S 15s221,02SL123,2SSSJLS49 2F36,22=