导电聚合物ppt课件.ppt
有利于学习和创新的组织管理机制，创造充满活力的创新激励机制，以市场为导向，以顾客价值追求为中心的企业文化氛围，依赖既开放又相互信任的合作环境。高分子化学讲座高分子化学讲座导电聚合物导电聚合物李永舫李永舫中国科学院化学研究所中国科学院化学研究所有机固体重点实验室有机固体重点实验室一、导电聚合物的结构、性能与制备一、导电聚合物的结构、性能与制备 二、导电聚合物电化学二、导电聚合物电化学三、共轭聚合物光电子材料和器件三、共轭聚合物光电子材料和器件有利于学习和创新的组织管理机制，创造充满活力的创新激励机制，以市场为导向，以顾客价值追求为中心的企业文化氛围，依赖既开放又相互信任的合作环境。导电聚合物电化学导电聚合物电化学导电聚合物的电化学制备导电聚合物的电化学制备吡咯电化学聚合过程中的影响因素吡咯电化学聚合过程中的影响因素吡咯电化学聚合反应机理和反应动力学吡咯电化学聚合反应机理和反应动力学聚苯胺、聚噻吩等导电聚合物的电化学制备聚苯胺、聚噻吩等导电聚合物的电化学制备导电聚合物的电化学性质导电聚合物的电化学性质电化学研究方法电化学研究方法导电聚吡咯的电化学性质导电聚吡咯的电化学性质导电聚苯胺的电化学性质导电聚苯胺的电化学性质聚噻吩的电化学性质聚噻吩的电化学性质PPV等发光聚合物的电化学性质等发光聚合物的电化学性质导电聚合物酶电极导电聚合物酶电极有利于学习和创新的组织管理机制，创造充满活力的创新激励机制，以市场为导向，以顾客价值追求为中心的企业文化氛围，依赖既开放又相互信任的合作环境。参考文献参考文献1.“导电聚吡咯的研究”，李永舫，高分子通报，2005,第4期（纪念中国化纪念中国化学会高分子学科委员会成立学会高分子学科委员会成立50周年专集周年专集），51-57.2.“中国电化学研究工作系列介绍中国电化学研究工作系列介绍：导电聚合物的电化学制备和电化学性质研究中国科学院有机固体重点实验室导电聚合物电化学研究工作简介（I）”，李永舫，电化学，2004,10：369-378.3.“中国电化学研究工作系列介绍中国电化学研究工作系列介绍：聚合物发光电化学池的研究中国科学院有机固体重点实验室导电聚合物电化学研究工作简介（II）”，李永舫，电化学，2005,11(1)：出版中。.4.“导电聚合物的电化学性质”，李永舫，复旦学报（自然科学版），2004,43卷第4期（庆祝吴浩青院士九十华诞专集庆祝吴浩青院士九十华诞专集）：468-476.5“Electrochemicalpreparationofconductingpolymers”,YongfangLi,Current Trends in Polymer Science,Vol.7,2002,ResearchTrends,India,pp.100-111.6.“Electrochemicalpreparationofconductingpolypyrrolefilms”,YongfangLi，inPolymers and Organic Solids,（庆祝钱人元院士八十寿辰文集庆祝钱人元院士八十寿辰文集） (edited.by L.H.ShiandD.B.Zhu),SciencePress(China),1997,Beijing,pp.228-244.有利于学习和创新的组织管理机制，创造充满活力的创新激励机制，以市场为导向，以顾客价值追求为中心的企业文化氛围，依赖既开放又相互信任的合作环境。导电聚合物的电化学制备导电聚合物的电化学制备有利于学习和创新的组织管理机制，创造充满活力的创新激励机制，以市场为导向，以顾客价值追求为中心的企业文化氛围，依赖既开放又相互信任的合作环境。电化学聚合方法电化学聚合方法(一一) 恒电流法恒电流法恒恒电电流流聚聚合合的的优优点点:操作和设备简单: 两电极和电流源便于控制聚合电量便于控制膜厚:1 . 0)2()(10)2()()(4SdyyMMItFSdyyMMQmAmAm其中: Mm 被聚合单体分子量; MA- 掺杂对阴离子分子量 y 对阴离子掺杂度; d 聚合物密度 (g/cm3) S 聚合电极面积 (cm2); I 聚合电流(A) t 聚合时间 (s); F 法拉第常数,取 105 C.有利于学习和创新的组织管理机制，创造充满活力的创新激励机制，以市场为导向，以顾客价值追求为中心的企业文化氛围，依赖既开放又相互信任的合作环境。（二）恒电位聚合（二）恒电位聚合装置:恒电位仪、三电极池优点优点：可准确控制反应, 避免负反应缺点缺点: 聚合电量和膜厚 不易控制 （需库仑计）有利于学习和创新的组织管理机制，创造充满活力的创新激励机制，以市场为导向，以顾客价值追求为中心的企业文化氛围，依赖既开放又相互信任的合作环境。（三）循环电位扫描聚合（三）循环电位扫描聚合装置装置：循环伏安扫描仪器（恒电位仪、记录仪）、三电极电解池方法方法：在一定电位范围内循环电位扫描 特点特点：具有恒电位聚合同样的优点聚合反应间歇进行有利于学习和创新的组织管理机制，创造充满活力的创新激励机制，以市场为导向，以顾客价值追求为中心的企业文化氛围，依赖既开放又相互信任的合作环境。导电聚吡咯的电化学制备导电聚吡咯的电化学制备有利于学习和创新的组织管理机制，创造充满活力的创新激励机制，以市场为导向，以顾客价值追求为中心的企业文化氛围，依赖既开放又相互信任的合作环境。R.Y.Qian,J.J.Qiu,Polym. J.,19(1987)157有利于学习和创新的组织管理机制，创造充满活力的创新激励机制，以市场为导向，以顾客价值追求为中心的企业文化氛围，依赖既开放又相互信任的合作环境。电解液阴离子对制备的聚电解液阴离子对制备的聚吡咯膜表面形貌的影响吡咯膜表面形貌的影响(a)PF6-(b)ClO4-HSO4-(d)CF3SO3-(e)fluorosulfonate(f)CF3COO-有利于学习和创新的组织管理机制，创造充满活力的创新激励机制，以市场为导向，以顾客价值追求为中心的企业文化氛围，依赖既开放又相互信任的合作环境。Effect of solvents on the conductivity of as-prepared PPyConductivityofPPy/Scm-1SolventsDNPPy(BF4-)PPy(ClO4-)PPy(NO3-)PPy(TsO-)DMSO29.8710-6110-6DMF26.6110-4510-4310-6810-3TBP23.71TMP23.01.0200.9THF20.031H2O18.08.434279PC15.16755380CH3NO22.76956*DN：DonorNumberJ.Y. Ouyang, Y.F. Li, Polymer, 38(1997) 1971 电解液溶剂的影响电解液溶剂的影响溶剂的DN值越小越好有利于学习和创新的组织管理机制，创造充满活力的创新激励机制，以市场为导向，以顾客价值追求为中心的企业文化氛围，依赖既开放又相互信任的合作环境。Y.F.Li,J.Yang,J. Appl. Polym. Sci., 65(1997)2739.Electrolyteconcentrations/molL-1ElectrolyteSalts0.20.51.02.03.04.0TsONa43.854.273.856.9KCl11.917.718.017.114.3NaClO41.62.32.64.45.52.2NaNO35.79.112.314.3支持电解质浓度对制备的支持电解质浓度对制备的PPyPPy力学性能力学性能(MPa)(MPa)的的影响影响有利于学习和创新的组织管理机制，创造充满活力的创新激励机制，以市场为导向，以顾客价值追求为中心的企业文化氛围，依赖既开放又相互信任的合作环境。Molecularstructureofnon-ionicsurfactant非离子表面活性剂添加剂对吡咯电化学聚合的影响非离子表面活性剂添加剂对吡咯电化学聚合的影响有利于学习和创新的组织管理机制，创造充满活力的创新激励机制，以市场为导向，以顾客价值追求为中心的企业文化氛围，依赖既开放又相互信任的合作环境。非离子表面活性剂添加剂对制备的非离子表面活性剂添加剂对制备的 PPy PPy 膜电导和力学性能膜电导和力学性能的影响的影响AdditivesSurface morphologyConductivityS/cmTensile strength M PaElongation at break (%)Without additiveRough94.024.05.0OP4Smooth48.325.46.3OP7Very smooth84.160.816OP10Very smooth92.268.418OP15Very smooth89.864.316OP21Very smooth113.267.020A-20Smooth126.666.317SE-10Smooth76.758.78.0PVA-500Rough48.822.84.7NPRough51.215.25.0ThePPyfilmswerepreparedat1mA/cm2at15from0.1mol/Lpyrrole,1mol/LTsONaneutralaqueoussolutionswithadding0.01mol/Lvariousadditives.Y.F.Li,J.Y.Ouyang,Synth. Met.,2000,113,23-28.有利于学习和创新的组织管理机制，创造充满活力的创新激励机制，以市场为导向，以顾客价值追求为中心的企业文化氛围，依赖既开放又相互信任的合作环境。OP10CH3(CH2)8O(CH2CH2O)10HThe stress-strain behavior of( a ) PPy(TsO-, OP10)( b ) PPy(TsO-)J.Y. Ouyang, Y.F. Li, Polymer, 38(1997) 3997非离子表面活性剂添加剂对制备的聚吡咯力学强度的影响非离子表面活性剂添加剂对制备的聚吡咯力学强度的影响X-ray diffraction spectra of( a ) PPy(TsO-, OP10)( b ) PPy(TsO-)有利于学习和创新的组织管理机制，创造充满活力的创新激励机制，以市场为导向，以顾客价值追求为中心的企业文化氛围，依赖既开放又相互信任的合作环境。（5 5）其它电化学聚合条件的影响）其它电化学聚合条件的影响聚合电流聚合电流：1 2 mA/cm2 为宜聚合电位聚合电位：0.7V vs.SCE 左右聚合温度聚合温度：低温下制备的膜电导和力学强度较高；Polymerizationtemperature/CProperty30150-10Conductivity/Scm-19.219.641.124Dopingdegreeof10.150.210.260.24Dopingdegreeof20.110.080.060.06聚合温度对制备的聚合温度对制备的 PPy(NO3-)电导的影响电导的影响 Y.F. Li, G.F. He, Synth. Met., 94(1998) 127有利于学习和创新的组织管理机制，创造充满活力的创新激励机制，以市场为导向，以顾客价值追求为中心的企业文化氛围，依赖既开放又相互信任的合作环境。小结小结吡咯电化学聚合条件对制备的导电聚吡咯性质的影响吡咯电化学聚合条件对制备的导电聚吡咯性质的影响（1 1） 电解液支持电解质的影响电解液支持电解质的影响 强酸酸根且体积大的阴离子、表面活性剂阴离子电解液中制备的聚强酸酸根且体积大的阴离子、表面活性剂阴离子电解液中制备的聚吡咯膜电导率较高。支持电解质盐浓度以吡咯膜电导率较高。支持电解质盐浓度以 1 mol/L1 mol/L左右较好。左右较好。（2 2）水溶液）水溶液pHpH值的影响值的影响 2 2 pH pH 4 4 较好较好（3) 3) 聚合温度的影响聚合温度的影响 低温下聚合得到的聚吡咯膜质量（电导和力学强度）较好。低温下聚合得到的聚吡咯膜质量（电导和力学强度）较好。（4) 4) 电解液溶剂的影响电解液溶剂的影响 溶剂的溶剂的Donor number (DN)Donor number (DN)值越小越好。值越小越好。（5) 5) 非离子表面活性剂添加剂的影响非离子表面活性剂添加剂的影响 非离子表面活性剂添加剂有利于表面光滑、高力学强度导电聚吡咯非离子表面活性剂添加剂有利于表面光滑、高力学强度导电聚吡咯的制备。的制备。有利于学习和创新的组织管理机制，创造充满活力的创新激励机制，以市场为导向，以顾客价值追求为中心的企业文化氛围，依赖既开放又相互信任的合作环境。电化学聚合反应机理电化学聚合反应机理NHNH-e-NHHNHHNHHNHNH+2H+NHNHNHNH+-e-NHNHNHnNHNHNHn-e-NHNHNHnNH+NHNHNHn+1HPHHPH+HPPHHPPHHP(P)xHHP(P)xH+2H+NHH(1) (1) 阳离子自由基阳离子自由基 聚合机理聚合机理:E.M.Genies and G.Bidan, J. Electroanal. Chem., 149 (1983) 101Cation-radical mechanism of porrole polymerization可解释支持电解质可解释支持电解质阴离子和溶剂的影响阴离子和溶剂的影响有利于学习和创新的组织管理机制，创造充满活力的创新激励机制，以市场为导向，以顾客价值追求为中心的企业文化氛围，依赖既开放又相互信任的合作环境。(2) (2) 首先质子化的阳离子自由基聚合机理首先质子化的阳离子自由基聚合机理质子起到催化剂的作用。质子起到催化剂的作用。吡咯必须首先被质子化吡咯必须首先被质子化, , 才能被氧化成阳离子自由基，才能被氧化成阳离子自由基，再按阳离子自由基机理聚合。再按阳离子自由基机理聚合。这一机理可解释水溶液这一机理可解释水溶液pHpH值对聚合过程的影响值对聚合过程的影响。R.Y.Qian,Q.B.Pei,Z.T.Huang,Makromol. Chem.,192(1991)263有利于学习和创新的组织管理机制，创造充满活力的创新激励机制，以市场为导向，以顾客价值追求为中心的企业文化氛围，依赖既开放又相互信任的合作环境。吡咯电化学聚合吡咯电化学聚合 两种阴离子竞争掺杂两种阴离子竞争掺杂Y.F. Li, Y.F. Fan, Synth. Met., 79(1996) 225DopinganionsPPycomposition(Scm-1)TsO-,NO3-TsO-,ClO4-TsO-,Cl-ClO4-,NO3-Cl-,NO3TsO-ClO4-Cl-NO3-C4H3.2N(TsO)0.19(NO3)0.08C4H3.09N0.97(TsO)0.23(ClO4)0.18C4H3.2N0.97(TsO)0.27Cl0.11C4H2.99N(NO3)0.14(ClO4)0.13C4H3.5NCl0.16(NO3)0.18C4H3.2N0.99(TsO)0.34C4H3.1N0.98(ClO4)0.30C4H3.1N0.99Cl0.28C4H3.1N(NO3)0.2243426621236411138Composition and conductivity of the PPy films competitively doped with two-kinds of anions有利于学习和创新的组织管理机制，创造充满活力的创新激励机制，以市场为导向，以顾客价值追求为中心的企业文化氛围，依赖既开放又相互信任的合作环境。吡咯电化学聚合吡咯电化学聚合 两种阴离子竞争掺杂两种阴离子竞争掺杂Y.F. Li, Y.F. Fan, Synth. Met., 79(1996) 225Composition of the competitively doped PPy films after the treatment of distilled waterDopinganionsPPycompositionTsO-,NO3-TsO-,ClO4-TsO-,Cl-ClO4-,NO3-Cl-,NO3C4H3.18N0.99(TsO)0.17C4H3.44N(TsO)0.19(ClO4)0.09C4H3.47N(TsO)0.25Cl0.06C4H3.04N(NO3)0.07(ClO4)0.08C4H3.6NCl0.11(NO3)0.06有利于学习和创新的组织管理机制，创造充满活力的创新激励机制，以市场为导向，以顾客价值追求为中心的企业文化氛围，依赖既开放又相互信任的合作环境。e=4.0Md=2.0Mc=1.0Mb=0.5Ma=0.2M吡咯电化学聚合的线性电位扫描伏安图(在TsONa水溶液中)支持电解质阴离子浓度对聚合电流的影响支持电解质阴离子浓度对聚合电流的影响有利于学习和创新的组织管理机制，创造充满活力的创新激励机制，以市场为导向，以顾客价值追求为中心的企业文化氛围，依赖既开放又相互信任的合作环境。溶液阴离子浓度对吡咯电化学聚合反应电流的影响溶液阴离子浓度对吡咯电化学聚合反应电流的影响（3) 阴离子参与的电化学聚合反应机理阴离子参与的电化学聚合反应机理有利于学习和创新的组织管理机制，创造充满活力的创新激励机制，以市场为导向，以顾客价值追求为中心的企业文化氛围，依赖既开放又相互信任的合作环境。（3 3）阴离子参与的阳离子自由基聚合机理）阴离子参与的阳离子自由基聚合机理Y.F. Li, J. Electroanal. Chem., 433(1997) 181 H-N-Hrepresentpyrrolering,twoH representtwoahydrogens有利于学习和创新的组织管理机制，创造充满活力的创新激励机制，以市场为导向，以顾客价值追求为中心的企业文化氛围，依赖既开放又相互信任的合作环境。吡咯电化学聚合的动力学方程吡咯电化学聚合的动力学方程有利于学习和创新的组织管理机制，创造充满活力的创新激励机制，以市场为导向，以顾客价值追求为中心的企业文化氛围，依赖既开放又相互信任的合作环境。动力学公式的推导：动力学公式的推导：由假定条件(1)、(2)，利用 Langmuir 吸附等温式得到被吸附的吡咯分子浓度(x)为：1AKPyKPyKxapp (3)再根据假定条件(3)：22AxkrI (4)故：12AKPyKAPyKkKIapp (5)或：1AKPyKAPyKIap (6)其中 KKk2Kp有利于学习和创新的组织管理机制，创造充满活力的创新激励机制，以市场为导向，以顾客价值追求为中心的企业文化氛围，依赖既开放又相互信任的合作环境。Y.F. Li, J. Electroanal. Chem., 433(1997) 181有利于学习和创新的组织管理机制，创造充满活力的创新激励机制，以市场为导向，以顾客价值追求为中心的企业文化氛围，依赖既开放又相互信任的合作环境。小结小结吡咯电化学聚合遵从阳离子自由基聚合机理吡咯电化学聚合遵从阳离子自由基聚合机理,电解液电解液阴离子参与了吡咯的电化学聚合过程阴离子参与了吡咯的电化学聚合过程对于吡咯在水溶液中的电化学聚合，质子起到了催化对于吡咯在水溶液中的电化学聚合，质子起到了催化电化学聚合反应的作用电化学聚合反应的作用电化学聚合反应速度与支持电解质浓度的关系：低浓电化学聚合反应速度与支持电解质浓度的关系：低浓度下反应速度与浓度成正比；高浓度下反应速度与浓度下反应速度与浓度成正比；高浓度下反应速度与浓度无关。度无关。有利于学习和创新的组织管理机制，创造充满活力的创新激励机制，以市场为导向，以顾客价值追求为中心的企业文化氛围，依赖既开放又相互信任的合作环境。噻吩电化学聚合噻吩电化学聚合 噻吩及其衍生物的氧化聚合电位噻吩及其衍生物的氧化聚合电位MonomersOxidativepolymerizationpotential（Vvs.SCE）Thiophene(T)1.652,2-bithiophene(2,2-bT)1.203-methylthiophene(3-MeT)1.353-bromothiophene(3-BrT)1.853,4-dibromothiophene(3,4-BrT)2.003,4-dimethylthiophene(3,4-MeT)1.253,4-methylethylthiophene(3,4-MeEtT)1.263,4-diethylthiophene(3,4-EtT)1.233-thiomethylthiophene(3-SCH3T)1.30有利于学习和创新的组织管理机制，创造充满活力的创新激励机制，以市场为导向，以顾客价值追求为中心的企业文化氛围，依赖既开放又相互信任的合作环境。1982年, Tourillon and Garnier J. Electroanal. Chem., 1982, 135, 173 在 CH3CN + 0.1 M (Bu)4NClO4 + 0.01 M thiophene (含约 0.01 M 水，Ar预处理 15 分钟）电解液中. Pt 电极上1.6 V vs. SCE 恒电位下 电化学聚合制备了聚噻吩膜， 电导率 10-100 S/cm. 得到的聚噻吩的链结构为 aa 相连。Sato et al J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1985, 713. 在无水无氧的电解液中电化学聚合制备的聚噻吩电导率高达 190 S/cm.聚合电解液用氩气预处理除氧气是非常重要的，未经此预处理的电解液中制备的聚噻吩电导率仅约0.1 S/cm 因为噻吩的电化学聚合电位较高，如果电解液中有氧气和水份存在，则沉积的聚噻吩膜容易发生过氧化反应（在IR光谱上检测到C=O振动峰），导致电导率下降。有利于学习和创新的组织管理机制，创造充满活力的创新激励机制，以市场为导向，以顾客价值追求为中心的企业文化氛围，依赖既开放又相互信任的合作环境。阳极电极材料的影响阳极电极材料的影响：Tanaka et al. Synth. Met., 1988, 24, 203 研究了阳极电极材料对噻吩电化学聚合的影响，发现在 Pt, Au, Cr, Ni, ITO, 等电极上可以电化学沉积 PTh膜，而在 Cu, Ag, Pb, Zn等电极上不能进行噻吩电化学聚合，因为 of Cu, Ag, Pb, Zn 在噻吩电化学聚合电位下发生氧化溶解。 溶剂对噻吩电化学聚合的影响（支持电解质浓度溶剂对噻吩电化学聚合的影响（支持电解质浓度 0.1 M Bu4NClO4 ）SolventsDielectricconstantLowestthiopheneconcentrationrequiredfortheelectropolymerization(mol/L)Acetonitrile37.500.1Nitrobenzene35.700.1Benzonitrile25.200.4Chlorobenzene5.71NopolymerizationAnisole4.33Nopolymerization在高介电常数电解液中才能聚合有利于学习和创新的组织管理机制，创造充满活力的创新激励机制，以市场为导向，以顾客价值追求为中心的企业文化氛围，依赖既开放又相互信任的合作环境。聚合电流的大小对制备的聚噻吩膜力学性能的影响聚合电流的大小对制备的聚噻吩膜力学性能的影响SamplesPolymerizationcurrentdensity(mA/cm2)Modulus(GPa)Strength(MPa)As-polymerizedfilms0.73.05.02.62.11.8746035Neutralfilms0.73.05.03.32.62.0826730*The electropolymerization was performed in 0.3 M thiophene, 0.03 M Bu4NClO4 in dehydrated nitrobenzene at 5oC.有利于学习和创新的组织管理机制，创造充满活力的创新激励机制，以市场为导向，以顾客价值追求为中心的企业文化氛围，依赖既开放又相互信任的合作环境。噻吩在三氟化硼乙醚电解液中电化学聚合噻吩在三氟化硼乙醚电解液中电化学聚合1995年，石高全、薛奇等（Shi, G. Q.; Jin, S.; Xue, G.; Li, C. Science 1995, 276, 994.）在三氟化硼乙醚电解液中进行噻吩电化学聚合，使噻吩的电化学氧化聚合电位下降了约0.6 V，制备出高力学强度的导电聚噻吩薄膜。Xiaohong Li, Yongfang Li, J. Appl. Polym. Sci., 2003, 90, 940-946.有利于学习和创新的组织管理机制，创造充满活力的创新激励机制，以市场为导向，以顾客价值追求为中心的企业文化氛围，依赖既开放又相互信任的合作环境。SEM photographs of the PTh flms (solution side) prepared at current density of 1 mA/cm2, for 30 min in the acetonitrile solutions with (A) Bu4NPF6 0.5 mol/L thiophene, (B) 2% BFEE, (C) 20% BFEE, and (D) 80% BFEE. The thiophene concentration was 12 mmol/L for (B)(D).有利于学习和创新的组织管理机制，创造充满活力的创新激励机制，以市场为导向，以顾客价值追求为中心的企业文化氛围，依赖既开放又相互信任的合作环境。SEM micrographs of the PTh film deposited on the platinum electrode from the binary solvent solution consisting of acetonitrile (10%) and BFEE (90%): (a) the side in contact with the electrode in the doped state and (b) the side in contact with the solution in the doped state.Xiaohong Li, Yongfang Li, J. Appl. Polym. Sci., 2003, 90, 940-946.有利于学习和创新的组织管理机制，创造充满活力的创新激励机制，以市场为导向，以顾客价值追求为中心的企业文化氛围，依赖既开放又相互信任的合作环境。小结小结噻吩电化学氧化聚合电位较高（约噻吩电化学氧化聚合电位较高（约1.6 V vs. SCE), 1.6 V vs. SCE), 所所以一般只能在有机电解液中电化学聚合，并且电解液需要以一般只能在有机电解液中电化学聚合，并且电解液需要除氧和保持惰性气氛以防产物过氧化除氧和保持惰性气氛以防产物过氧化使用强酸性电解液（包括三氟化硼使用强酸性电解液（包括三氟化硼/ /乙醚）可以降低噻吩乙醚）可以降低噻吩的氧化聚合电位，有利于高质量聚噻吩膜的制备的氧化聚合电位，有利于高质量聚噻吩膜的制备给电子基团在噻吩环的给电子基团在噻吩环的3-3-位上取代也可以明显降低其氧位上取代也可以明显降低其氧化聚合电位，这类噻吩衍生物的电化学氧化聚合较未取代化聚合电位，这类噻吩衍生物的电化学氧化聚合较未取代的噻吩容易进行的噻吩容易进行噻吩电化学氧化聚合反应机理与吡咯的电化学氧化聚合噻吩电化学氧化聚合反应机理与吡咯的电化学氧化聚合类似，也是阳离子自由基聚合机理类似，也是阳离子自由基聚合机理有利于学习和创新的组织管理机制，创造充满活力的创新激励机制，以市场为导向，以顾客价值追求为中心的企业文化氛围，依赖既开放又相互信任的合作环境。聚苯胺的电化学制备聚苯胺的电化学制备 苯胺电化学聚合电位约苯胺电化学聚合电位约 0.8 V vs. SCE, 0.8 V vs. SCE, 必须在酸性电解必须在酸性电解液中聚合液中聚合. . 聚苯胺不能像聚吡咯和聚噻吩那样在电极上形聚苯胺不能像聚吡咯和聚噻吩那样在电极上形成自支撑膜。成自支撑膜。 所以，苯胺电化学聚合主要用于制备所以，苯胺电化学聚合主要用于制备 PANi PANi 修饰电极或酶电极（用于电催化和生物传感器等）修饰电极或酶电极（用于电催化和生物传感器等） 水溶液中电化学聚合水溶液中电化学聚合：聚合电解液通常为：聚合电解液通常为 0.1 M 0.1 M aniline in 1 M Haniline in 1 M H2 2SOSO4 4, HCl, HClO, HCl, HClO4 4 or HBF or HBF4 4 aqueous aqueous solutionssolutions 在酸性水溶液中电化学制备的在酸性水溶液中电化学制备的 PANiPANi电导率在电导率在 1010-1-1 到到 10100 0 S/cm S/cm量级。量级。 苯胺在酸性水溶液中电化学聚合也会遇到过氧化的问题，苯胺在酸性水溶液中电化学聚合也会遇到过氧化的问题，在一定电位范围内（如在一定电位范围内（如-0.15 V -0.15 V 到到 0.78 V vs. SCE) 0.78 V vs. SCE) 循循环电位扫描可得到高质量的聚苯胺产品（避免过氧化），环电位扫描可得到高质量的聚苯胺产品（避免过氧化），所以所以导电聚苯胺电化学聚合多采用循环电位扫描方法导电聚苯胺电化学聚合多采用循环电位扫描方法。 有利于学习和创新的组织管理机制，创造充满活力的创新激励机制，以市场为导向，以顾客价值追求为中心的企业文化氛围，依赖既开放又相互信任的合作环境。在中性水溶液中稳定的导电聚苯胺的电化学制备在中性水溶液中稳定的导电聚苯胺的电化学制备通过苯胺和邻氨基苯酚电化学共聚（在0.6 M硫酸溶液中电化学聚合），得到具有上面结构的导电聚苯胺，该聚苯胺在pH 9的电解液中仍保持电化学活性。Shaolin Mu, Synthetic Metals 143 (2004) 259268有利于学习和创新的组织管理机制，创造充满活力的创新激励机制，以市场为导向，以顾客价值追求为中心的企业文化氛围，依赖既开放又相互信任的合作环境。导电聚合物的电化学性质导电聚合物的电化学性质电化学p-型掺杂/脱掺杂：)()()(MACPMeACPorACPeACP电化学n-型掺杂/脱掺杂：)(MCPMeCP其中CP代表导电聚合物(ConductingPolymer)分子有利于学习和创新的组织管理机制，创造充满活力的创新激励机制，以市场为导向，以顾客价值追求为中心的企业文化氛围，依赖既开放又相互信任的合作环境。导电聚合物电化学性质的几个重要的研究内容导电聚合物电化学性质的几个重要的研究内容：1.电化学氧化还原电位（p-型掺杂/脱掺杂、n-型掺杂/脱掺杂）2.电化学氧化还原过程的可逆性3.电化学氧化还原反应的机理4.导电聚合物的电化学稳定性5.电化学掺杂浓度6.导电聚合物/电解液界面电荷迁移动力学7.导电聚合物中对离子的扩散动力学有利于学习和创新的组织管理机制，创造充满活力的创新激励机制，以市场为导向，以顾客价值追求为中心的企业文化氛围，依赖既开放又相互信任的合作环境。导电聚合物电化学的几种重要的研究方法导电聚合物电化学的几种重要的研究方法循环伏安法循环伏安法(CV)原位光谱电化学方法原位光谱电化学方法电化学石英晶体微天平电化学石英晶体微天平(EQCM)电化学交流阻抗法电化学交流阻抗法(EIS)有利于学习和创新的组织管理机制，创造充满活力的创新激励机制，以市场为导向，以顾客价值追求为中心的企业文化氛围，依赖既开放又相互信任的合作环境。电化学测量装置示意图电化学测量装置示意图有利于学习和创新的组织管理机制，创造充满活力的创新激励机制，以市场为导向，以顾客价值追求为中心的企业文化氛围，依赖既开放又相互信任的合作环境。线性电位扫描信号电流响应线性电位扫描伏安法Cyclic voltammetry循环伏安法有利于学习和创新的组织管理机制，创造充满活力的创新激励机制，以市场为导向，以顾客价值追求为中心的企业文化氛围，依赖既开放又相互信任的合作环境。vRTnFDnFAcivDnFAcioopoo4463. 0)(vtiOx+ne-=RdRoccnFRTln0有利于学习和创新的组织管理机制，创造充满活力的创新激励机制，以市场为导向，以顾客价值追求为中心的企业文化氛围，依赖既开放又相互信任的合作环境。等效电路的交流阻抗等效电路的交流阻抗相角和复阻抗:正弦波电压信号: (1.1)其中 v 为交流电压, t 为时间, f 为交流信号的频率, w 为角频率.交流电路交流电路:欧姆定律: (1.2)Z 称为阻抗. (1.3)Z 或 Re 代表阻抗的实部; Z” 或 Im 代表阻抗的虚部.如果把交流电压和电流表达成复数的形式，则: v = V eja, (1.4) i = I ejb (1.5)这样 Z = v/i = (V/I) ej(ab) (1.6)显然阻抗是一个复数，其相角等于电压和电流的相角之差 。)f2(tVSinvwwivZ,Zvi;RVIaaajeZCosZjSinZImjRejZ ZZ电化学交流阻抗法电化学交流阻抗法有利于学习和创新的组织管理机制，创造充满活力的创新激励机制，以市场为导向，以顾客价值追求为中心的企业文化氛围，依赖既开放又相互信任的合作环境。电阻、电容的阻抗电阻、电容的阻抗电阻电阻 (R): 交流电压: v = V sin wt (1.1) (1.7)因此, Z = R; Z = R, Z” = 0. (1.8)电容电容 (C): (1.9)则:Zv/i = V/VwC = 1/wC (1.10) Z 的相角为 -/2, (1.11) (1.12) tSinRViw)2t(Sin)C1 (V)2t(SinCVtCosCVdtCdvdtdqiwwwwwwCjivZw1C1Z, 0Zw有利于学习和创新的组织管理机制，创造充满活力的创新激励机制，以市场为导向，以顾客价值追求为中心的企业文化氛围，依赖既开放又相互信任的合作环境。界面和电极反应的阻抗界面和电极反应的阻抗理想极化电极（无电荷转移的电极）理想极化电极（无电荷转移的电极）:串连电路串连电路 (1.18) (1.19)C1jRZwC1Z,R Zw有利于学习和创新的组织管理机制，创造充满活力的创新激励机制，以市场为导向，以顾客价值追求为中心的企业文化氛围，依赖既开放又相互信任的合作环境。发生电荷传递（无扩散）的电极发生电荷传递（无扩散）的电极/电解液界面电解液界面222)(1)(111RctCdCdRctjRctCdRctCdjRctZwwww2)(1RctCdRctZw22)(1RctCdCdRctZww（1.21)（1.20)（1.22)有利于学习和创新的组织管理机制，创造充满活力的创新激励机制，以市场为导向，以顾客价值追求为中心的企业文化氛围，依赖既开放又相互信任的合作环境。电极反应的等效电路电极反应的等效电路Rct 为电荷传递电阻, ZW 为与扩散有关的Warburg 阻抗, 二者之和为 Faraday 阻抗，用 Zf表示。高频下, Zw 可以忽略： 222)RctCd(1CdRctj)RctCd(1RctRiCdjRct11RiZwwww2)(1RctCdRctRiZw22)(1RctCdCdRctZww（1.23)（1.24)（1.25)有利于学习和创新的组织管理机制，创造充满活力的创新激励机制，以市场为导向，以顾客价值追求为中心的企业文化氛围，依赖既开放又相互信任的合作环境。交流阻抗的测量交流阻抗的测量施加交流电压信号：施加交流电压信号： 一般一般5 5 10 mV (10 mV (电化学交流阻抗测量，在平衡电化学交流阻抗测量，在平衡电极电位上叠加交流信号）电
