伏安分析法ppt课件.ppt

1235 5-1-1 极谱分析的基本原理极谱分析的基本原理41.1.极谱分析过程极谱分析过程 极谱分析：极谱分析：在特殊条件下进在特殊条件下进行的电解分析。采用滴汞电极的行的电解分析。采用滴汞电极的伏安分析法伏安分析法 特殊性：特殊性：使用了一支极化电使用了一支极化电极和另一支去极化电极作为工作极和另一支去极化电极作为工作电极；电极； 在在溶液静止溶液静止的情况下进行的的情况下进行的非完全的电解过程。非完全的电解过程。5 如果一支电极通过无限如果一支电极通过无限小的电流，便引起电极电位小的电流，便引起电极电位发生很大变化，这样的电极发生很大变化，这样的电极称之为称之为极化电极极化电极，如滴汞电，如滴汞电极；反之电极电位不随电流极；反之电极电位不随电流变化的电极叫做理想的变化的电极叫做理想的去极去极化电极化电极，如甘汞电极或大面，如甘汞电极或大面积汞层。积汞层。678 以滴汞电极做阴极，饱和以滴汞电极做阴极，饱和甘汞做阳极，电解甘汞做阳极，电解PbClPbCl2 2稀溶液。稀溶液。在试液中加入大量在试液中加入大量KClKCl，通，通N N2 2除除去溶液中的溶解氧，调节汞柱去溶液中的溶解氧，调节汞柱高度使汞滴以高度使汞滴以2 23d/10s3d/10s的速的速度滴下。度滴下。 电压由电压由-0.2 V-0.2 V逐渐增加到逐渐增加到-0.7 V-0.7 V左右，绘制电流左右，绘制电流- -电压电压曲线。曲线。 图中图中段，仅有微小段，仅有微小的电流流过，这时的电流称为的电流流过，这时的电流称为“残余电流残余电流”或或背景电流背景电流。当。当外加电压到达外加电压到达PbPb2+2+的析出电位的析出电位时，时，PbPb2+2+开始在滴汞电极上迅开始在滴汞电极上迅速反应。速反应。9 由于由于溶液静止溶液静止，电极附近的铅离，电极附近的铅离子在电极表面迅速反应，此时，产子在电极表面迅速反应，此时，产生生浓度梯度浓度梯度 （厚度约（厚度约0.05mm的扩的扩散层），电极反应受浓度扩散控制。散层），电极反应受浓度扩散控制。在处，达到扩散平衡。在处，达到扩散平衡。电极极化：电极极化：电解时，电极上有净电流电解时，电极上有净电流流过时，电极电位偏离其平衡电位的流过时，电极电位偏离其平衡电位的现象。现象。浓差极化：浓差极化：电流流过电极，表面形成电流流过电极，表面形成浓度梯度。使正极电位增大，负极电浓度梯度。使正极电位增大，负极电位减小。位减小。10平衡时，电解电流仅受平衡时，电解电流仅受扩散运动控制，形成扩散运动控制，形成极极限扩散电流限扩散电流id（极谱定量（极谱定量分析的基础）。分析的基础）。图中图中处电流随电压变处电流随电压变化的比值最大，此点对化的比值最大，此点对应的电位称为应的电位称为半波电位半波电位（极谱定性的依据）。（极谱定性的依据）。11极谱曲线形成条件：极谱曲线形成条件：待测物质的浓度要小，快速形成浓度梯度。待测物质的浓度要小，快速形成浓度梯度。溶液保持静止，使扩散层厚度稳定，待测物溶液保持静止，使扩散层厚度稳定，待测物质仅依靠质仅依靠扩散扩散到达电极表面。到达电极表面。电解液中含有较大量的惰性电解质，使待测电解液中含有较大量的惰性电解质，使待测离子在电场作用力下的迁移运动降至最小。离子在电场作用力下的迁移运动降至最小。使用两支不同性能的电极。极化电极的电位使用两支不同性能的电极。极化电极的电位随外加电压变化而变，保证在电极表面形成浓随外加电压变化而变，保证在电极表面形成浓差极化。差极化。1213141516受扩散控制受扩散控制电极表面附近浓度梯度电极表面附近浓度梯度17 以以CdCd2+2+的测定为例进行推导，当的测定为例进行推导，当U U外外E ECdCd2+2+, ,分分, , 析时，析时，CdCd2+2+开始在开始在DMEDME上还原，有电流产生，电极反上还原，有电流产生，电极反应如下：应如下： DME(阴极阴极): Cd2+ + 2e- + Hg=Cd(Hg)根据能斯特公式：根据能斯特公式： Ede=E + RT/nF lnce/ca式中式中c ce e为电极表面为电极表面CdCd2+2+的浓度，的浓度，c ca a为电极表面为电极表面Cd(HgCd(Hg) )中中CdCd的浓度。的浓度。 U U外外越大，越大，E Edede越负，越负，c ce e越小，所以电极电位决定越小，所以电极电位决定c ce e的数的数值，因溶液是静止的（不搅拌），故值，因溶液是静止的（不搅拌），故c ce e c c ( (溶液主体中的溶液主体中的CdCd2+2+的浓度的浓度) )，亦即电极表面与溶液主体中，亦即电极表面与溶液主体中CdCd2+2+存在浓度差异。存在浓度差异。 18 电极表面的电极表面的CdCd2+2+ s s决定于电极电位。电极电位变负，决定于电极电位。电极电位变负，滴汞电极表面的滴汞电极表面的CdCd2+2+迅速还原，电流急剧上升迅速还原，电流急剧上升 。在汞滴周围形成一扩散层，在汞滴周围形成一扩散层，其厚度其厚度约约0.05mm0.05mm。在扩在扩散层内随着离开汞滴表面散层内随着离开汞滴表面距离增加，浓度从小到大。距离增加，浓度从小到大。 离子在滴汞电极表面发生反应时，浓度降低，由于浓度差异离子在滴汞电极表面发生反应时，浓度降低，由于浓度差异的存在，溶液主体中的的存在，溶液主体中的CdCd2+2+将向将向DEMDEM表面进行扩散，在电极周表面进行扩散，在电极周围形成了一个围形成了一个扩散层扩散层，这层溶液的厚度约为，这层溶液的厚度约为0.05 mm0.05 mm19 由于电解，由于电解，离电极表面越近，离电极表面越近，电活性物质浓度越小；越远，浓电活性物质浓度越小；越远，浓度越大度越大。在扩散层外面，电活性。在扩散层外面，电活性物质浓度与本体浓度一致。加速物质浓度与本体浓度一致。加速搅拌可以减小扩散层的厚度。但搅拌可以减小扩散层的厚度。但不能消除扩散层。搅拌促进了主不能消除扩散层。搅拌促进了主体溶液中电活性物质传送到扩散体溶液中电活性物质传送到扩散层的边缘，到达电极表面必须靠层的边缘，到达电极表面必须靠扩散。扩散。在扩散层内，在扩散层内，c ce e取决电极电位，在扩散层外，溶液中的取决电极电位，在扩散层外，溶液中的CdCd2+2+浓度等于溶液主体中浓度等于溶液主体中CdCd2+2+浓度；在扩散层中，浓度由小到大浓度；在扩散层中，浓度由小到大 20在静止溶液中电解时，在静止溶液中电解时，电解的时间越长，电极电解的时间越长，电极表面的浓度梯度越小，表面的浓度梯度越小，扩散层厚度越大。扩散层厚度越大。扩散层厚度与电活性物扩散层厚度与电活性物质的扩散系数和电解时质的扩散系数和电解时间有关。间有关。22 scCdCdx电极表面21 当外加电压继续增加使滴汞电极电位变得更负时当外加电压继续增加使滴汞电极电位变得更负时：0ec该扩散电流该扩散电流i id d与被测物质的浓度成比例，这是定量分析的基础。与被测物质的浓度成比例，这是定量分析的基础。 Kcid一定电压下，受扩散控制的电解电流一定电压下，受扩散控制的电解电流)(eccKi211362607KnDm t尤考维奇常数尤考维奇常数22尤考维奇方程，是极谱分析的基本公式之一。尤考维奇方程，是极谱分析的基本公式之一。所以：所以：ctmnDid613221607扩散电流方程式，扩散电流方程式，又称尤考维奇方程又称尤考维奇方程D:D:电极上起反应的物质电极上起反应的物质在溶液中的扩散系数在溶液中的扩散系数(cm(cm2 2.s.s-1-1) )；n n为电极反应中电子的为电极反应中电子的转移系数；转移系数；m m为汞流速度为汞流速度(mg.s(mg.s-1-1););T T为滴汞周期为滴汞周期(s)(s)2324Cd2+的极谱图的极谱图0.5MCd2+, 1MHCl2526272829将浓度为将浓度为cs的标准液与浓度为的标准液与浓度为cx的未知液在同一条件的未知液在同一条件下进行，分别测得其极谱波的波高为下进行，分别测得其极谱波的波高为hs及及hx，由，由.xxsshCCh测定必须在同一条件下进行，即两溶液的底液组成、测定必须在同一条件下进行，即两溶液的底液组成、温度、毛细管、汞柱高度等条件必须一致！温度、毛细管、汞柱高度等条件必须一致！303132xxxssshKcVcV cHKVV()ssxxsxc V hcH VVh VxxxssshKcVcV cHKVV335-3 5-3 半波电位半波电位极谱定性分析原理极谱定性分析原理一、半波电位的定义一、半波电位的定义 半波电位就是当电流等于扩散电流的一半时半波电位就是当电流等于扩散电流的一半时的电位，这个值的电位，这个值与被还原离子的浓度无关与被还原离子的浓度无关U U分分34A + ne- B1 1、简单金属离子的极谱波、简单金属离子的极谱波设以设以A代表可还原物质，代表可还原物质，B代表还原产物，则代表还原产物，则DME上上的反应可写为：的反应可写为： 对于可逆波，根据对于可逆波，根据Nenrst方程式：方程式： Ede=E+ 0.059/n lgAcAe/BcBe (5-6) 式中：式中：cAe-A在在DME表面的浓度，表面的浓度，cBe-B在在DME表面的表面的浓度，如浓度，如B为可溶性物质，那么，为可溶性物质，那么，cBe是指是指B在在DME表面的表面的附近溶液中的浓度；如果附近溶液中的浓度；如果B与汞生成汞齐，与汞生成汞齐，cBe是指是指B在汞在汞齐中的浓度；如齐中的浓度；如B为金属，不溶于汞，而以固体状态沉积为金属，不溶于汞，而以固体状态沉积于于DME上，则上，则cBe为一常数。为一常数。35根据根据Ilkovic方程式：方程式： -id=kAcA (5-7) 在未达到极限扩散电流以前，在未达到极限扩散电流以前，cAe0，则，则 -i=kA(cA-cAe) (5-8)由式由式 (5-7)及及 (5-8)得：得： cAe=(-id+i)/kA (5-9) 根据法拉第电解定律，在电解过程中，还原产物根据法拉第电解定律，在电解过程中，还原产物B的浓度的浓度cBe应与通过的电流应与通过的电流i成正比，令比例常数成正比，令比例常数为为1/kB，则，则 cBe=-i/kB (5-10) 36将式将式(5-9)及及(5-10)代入代入(5-6)得：得：Ede=E+ 0.059/n lgA kB /BkA(id-i)/i (5-11)对某一还原物质对某一还原物质A，在一定实验条件下，在一定实验条件下，E、A、B、kA、kB都是常数，他们可以合并为一个新的常数都是常数，他们可以合并为一个新的常数E ，则，则 Ede=E + 0.059/n lg (id-i)/i (5-12)而而 E= E+ 0.059/n lgA kB /BkA (5-13)当当i=1/2id时，相应的时，相应的DME电位称为半波电位电位称为半波电位E1/2，此时，此时E1/2= E= E+ 0.059/nlgA kB /BkA (5-14)对某一可还原物质，在一定的实验条件下，对某一可还原物质，在一定的实验条件下， E1/2为一常数，为一常数，它与浓度无关它与浓度无关37极谱分析不但可以利用还原波进行离子的测定，而极谱分析不但可以利用还原波进行离子的测定，而且还可以利用氧化波。为了区分，还原波和氧化波且还可以利用氧化波。为了区分，还原波和氧化波方程式可分别表示如下：方程式可分别表示如下： 对还原波对还原波Ede = E1/2 + 0.059/nlg (id)c-ic)/ic (5-15)E1/2 = E+ 0.059/nlgA kB /BkA (5-14)对氧化波对氧化波Ede = E1/2 - 0.059/nlg (id)a-ia)/ia (5-16)E1/2 = E+ 0.059/nlgA kB /BkA (5-17)如果溶液中既有氧化态，又有还原态，则得到如果溶液中既有氧化态，又有还原态，则得到综合波综合波：Ede = E1/2 + 0.059/nlg (id)c-ic)/(id)a-ia) (5-18)383940 在一定的条件下，每种物质都有确定的半波电位，在一定的条件下，每种物质都有确定的半波电位，因此，半波电位可作为定性分析的依据。因此，半波电位可作为定性分析的依据。 在实际测定中，金属离子常常以配合物的形式存在实际测定中，金属离子常常以配合物的形式存在，生成配合物使半波电位向负的方向移动，配合在，生成配合物使半波电位向负的方向移动，配合物的稳定常数越大，半波电位越负。物的稳定常数越大，半波电位越负。同一金属离子同一金属离子在不同的溶液中，可能有不同的半波电位。在不同的溶液中，可能有不同的半波电位。 利用半波电位定性有一定的局限性。利用半波电位定性有一定的局限性。 4142四、可逆波与不可逆波四、可逆波与不可逆波1可逆波可逆波 电极反应的速度较快，比电活性物质从溶液向电极表面扩散的速电极反应的速度较快，比电活性物质从溶液向电极表面扩散的速度来得快。度来得快。极谱波上任何一点的电流都受扩散速度所控制极谱波上任何一点的电流都受扩散速度所控制，电极反，电极反应的进行不表现出明显的超电位，在任一电位下，电极表面迅速达应的进行不表现出明显的超电位，在任一电位下，电极表面迅速达到平衡，能斯特公式完全适用。可逆极谱波的波形一般很好。到平衡，能斯特公式完全适用。可逆极谱波的波形一般很好。2不可逆波不可逆波 电极反应的速度相对于电活性物质从溶液向电极表面扩散的速度电极反应的速度相对于电活性物质从溶液向电极表面扩散的速度来说要慢得多。溶液中电活性物质与电极间电子交换过程比较慢。来说要慢得多。溶液中电活性物质与电极间电子交换过程比较慢。要是电活性物质在电极反应，产生电流，就需要一定的活化能，也要是电活性物质在电极反应，产生电流，就需要一定的活化能，也就是要增加额外的电压，表现出明显的超电位。不可逆极谱波的波就是要增加额外的电压，表现出明显的超电位。不可逆极谱波的波形较差，延伸较长。形较差，延伸较长。在极谱分析中，由于不可逆波的波形延伸很长，不便于测量，且在极谱分析中，由于不可逆波的波形延伸很长，不便于测量，且易受其它极谱波的干扰，对分析不利。实际工作中常利用合适的易受其它极谱波的干扰，对分析不利。实际工作中常利用合适的络络合剂合剂，使不可逆波变为可逆波或近似于可逆波。，使不可逆波变为可逆波或近似于可逆波。43可逆波可逆波电极反应速电极反应速度很快度很快扩散电流扩散电流不可逆波不可逆波电极反应电极反应速度慢速度慢波形较差延波形较差延伸较长伸较长44在极谱分析中除了在极谱分析中除了i id d 以外，还有一些其它因素引起以外，还有一些其它因素引起的电流。这些电流与被测物质浓度无关，它们的存的电流。这些电流与被测物质浓度无关，它们的存在会严重干扰极谱分析，因此，把在会严重干扰极谱分析，因此，把i id d 之外的电流统之外的电流统称为称为干扰电流干扰电流。 4546474849四四. 氧波氧波(Oxygen waves)501-1-空气饱和，出现氧双波空气饱和，出现氧双波2-2-部分除氧部分除氧3-3-完全除氧完全除氧51因而重叠在被测物的极谱波上，故应加以消除。因而重叠在被测物的极谱波上，故应加以消除。52535-5 极谱分析的特点及存在问题极谱分析的特点及存在问题一、特点：一、特点：1. 灵敏度高，最适宜的测定浓度范围约为灵敏度高，最适宜的测定浓度范围约为10-2 10-4 mol/L。2. 相对误差一般为相对误差一般为 2%，可与比色法等相媲美。，可与比色法等相媲美。3. 在合适的情况下，可同时测定在合适的情况下，可同时测定45种物质。种物质。4. 分析时只需很少量的试样。分析时只需很少量的试样。54 常使用极谱分析测定的金属元素有常使用极谱分析测定的金属元素有Cu、Pb、Cd、Cr、Mn、Fe、Co、In、Sn、Sb、Bi等；非金属元等；非金属元素有卤素（素有卤素（Cl-、Br-、I-）以及）以及O、Se、Te、S（S2-、SO32-、S2O32-）等）等551用汞量和时间用汞量和时间直流极谱法获得一个极谱波需直流极谱法获得一个极谱波需要数百滴汞，而且施加直流电压的速度缓慢，约要数百滴汞，而且施加直流电压的速度缓慢，约0.2Vmin-1。费汞又费时间。费汞又费时间。2分辨率分辨率直流极谱波呈台阶形，当两物质的半直流极谱波呈台阶形，当两物质的半波电位差小于波电位差小于100mV时两峰重叠，无法测量，因此时两峰重叠，无法测量，因此分辨率差。分辨率差。二、极谱法的局限性二、极谱法的局限性5657 5-6 极谱催化波极谱催化波一、概述一、概述催化波是在电化学和动力学的理论基础上发催化波是在电化学和动力学的理论基础上发展起来的提高极谱分析灵敏度和选择性的一种方展起来的提高极谱分析灵敏度和选择性的一种方法。它的最低可检测至法。它的最低可检测至10-810-11mol/L，共存元共存元素干扰少，选择性较高，方法简便、快速，灵敏素干扰少，选择性较高，方法简便、快速，灵敏度高。度高。58（1）受扩散控制的极谱电流）受扩散控制的极谱电流扩散电流，可逆波扩散电流，可逆波二、分类二、分类按其电极过程按其电极过程（2）受电极反应速度控制的极谱电流）受电极反应速度控制的极谱电流扩散电流，扩散电流， 不可逆波不可逆波（3 3）受吸附作用控制的极谱电流）受吸附作用控制的极谱电流吸附电流吸附电流（4）受化学反应速度控制的极谱电流）受化学反应速度控制的极谱电流动力波，催动力波，催化波化波59动力波又可分为三类：动力波又可分为三类：a. 化学反应超前于电极反应化学反应超前于电极反应 Y = A （化学反应）（化学反应）A + ne- B （电极反应）（电极反应）b. 化学反应滞后于电极反应化学反应滞后于电极反应A ne- B （电极反应）（电极反应）B = P （化学反应）（化学反应）这两种动力波并不能增加极谱波的灵敏度，故不予这两种动力波并不能增加极谱波的灵敏度，故不予讨论。讨论。60c. 化学反应与电极反应平行化学反应与电极反应平行因因A在电极反应中消耗又在化学反应中得到补偿，在电极反应中消耗又在化学反应中得到补偿，故故A在反应前后浓度基本保持不变。所以认为在反应前后浓度基本保持不变。所以认为A为催化为催化剂。虽然电流是由剂。虽然电流是由A还原而产生的，但实际上消耗的是还原而产生的，但实际上消耗的是氧化剂氧化剂X。因此在反应中，因此在反应中，A催化了催化了X的还原。的还原。因催化反因催化反应而增加的电流称为催化电流应而增加的电流称为催化电流。它与催化剂。它与催化剂A的浓度成的浓度成正比。其值比单纯的扩散电流大得很多，有的甚至高达正比。其值比单纯的扩散电流大得很多，有的甚至高达3 4个数量级。个数量级。Ane-B+（电极反应）BXAZk1+（化学反应）61催化电流除了受催化电流除了受A，B，X的扩散速度控制外，的扩散速度控制外，还受还受k1 控制。控制。k1愈大，化学反应愈快，所得的催化愈大，化学反应愈快，所得的催化电流就愈大。电流就愈大。例如：例如：在在pH为为5的磷酸盐缓冲溶液中，利用产生的催化的磷酸盐缓冲溶液中，利用产生的催化电流可以测定到浓度低至电流可以测定到浓度低至2 10-7 mol/L的的Mo等。等。MoO42-H2O2MoO52-+H2OMoO52-2H+e-H2O+2MoO42-62三、催化电流表达式三、催化电流表达式 当电极反应或电极过程不存在吸附现象时，催化当电极反应或电极过程不存在吸附现象时，催化波的波形与经典极谱波形相同。催化电流公式为：波的波形与经典极谱波形相同。催化电流公式为： c cx x 及及c cA A分别为分别为X X和和A A在溶液中的浓度，在溶液中的浓度，k k为化学反为化学反应的速度常数，应的速度常数，D D为为A A的扩散系数。的扩散系数。AxlccktmnFDi212132322151. 063影响催化电流的因素：影响催化电流的因素：a. 被测物质的浓度：在一定的实验条件下，催化电被测物质的浓度：在一定的实验条件下，催化电流与物质流与物质A的浓度成正比，这是定量测定的基础。的浓度成正比，这是定量测定的基础。AlcKib. 汞柱高度汞柱高度可根据汞柱高度的影响来判别可根据汞柱高度的影响来判别il 和和id。hm ht103232htmil21hid64c. 温度温度 id的温度系数为每度约为的温度系数为每度约为1% 2%；而；而il的温度的温度系数因受系数因受k的影响，一般为的影响，一般为4% 5%甚至更高。甚至更高。65 5-7 单扫描（示波）极谱法单扫描（示波）极谱法一、基本原理一、基本原理1与经典极谱法的异同点与经典极谱法的异同点 单扫描（示波）极谱法是在经典极谱法的基础上发展起来的，单扫描（示波）极谱法是在经典极谱法的基础上发展起来的，因此它与经典极谱法既有相同之处，也有不同之处。因此它与经典极谱法既有相同之处，也有不同之处。A相同点相同点：加在电解池两极间的电压都是线性变化的直流电：加在电解池两极间的电压都是线性变化的直流电压，记录的都是压，记录的都是iU曲线。曲线。B不同点不同点：电压扫描速度不同。经典极谱法电压扫描速度很：电压扫描速度不同。经典极谱法电压扫描速度很慢（慢（0.2V/min），记录的是一个较长时间的），记录的是一个较长时间的i-U关系曲线，获关系曲线，获得一极谱波需要得一极谱波需要近百滴汞近百滴汞；单扫描（示波）极谱法电压扫描速；单扫描（示波）极谱法电压扫描速度很快（度很快（0.25V/S），），记录的是一滴汞生长过程中记录的是一滴汞生长过程中一段时间内一段时间内的的i-U关系曲线。由于时间很短，电流变化很快，所以无法用关系曲线。由于时间很短，电流变化很快，所以无法用一般方法测量，只有借助于示波器才能测量。一般方法测量，只有借助于示波器才能测量。662 2示波极谱曲线示波极谱曲线示波极谱曲线与经典极示波极谱曲线与经典极谱曲线不同，呈峰状谱曲线不同，呈峰状示波极谱曲线上，电流的最大值称之为示波极谱曲线上，电流的最大值称之为“峰电流峰电流”，用，用“ip”表示，其值与被测物质的浓度有关，可作为定量分析表示，其值与被测物质的浓度有关，可作为定量分析的基础；的基础；峰电位峰电位用用“Ep”表示，在相同的条件下，不同的表示，在相同的条件下，不同的物质具有不同的峰电位，故物质具有不同的峰电位，故Ep可作为极谱可作为极谱定性分析定性分析的依据。的依据。67示波极谱曲线呈峰状的原因：示波极谱曲线呈峰状的原因： 这是由于单扫描示波极谱法电压扫描速度很快这是由于单扫描示波极谱法电压扫描速度很快（0.25V/S），当达到被测物质的分解电压时，被），当达到被测物质的分解电压时，被测物质迅速在测物质迅速在DME还原，产生很大的极谱扩散电还原，产生很大的极谱扩散电流，并很快出现浓差极化现象，此时，外加电压流，并很快出现浓差极化现象，此时，外加电压增加，不能增加电极反应的数量，而随时间延长，增加，不能增加电极反应的数量，而随时间延长，扩散层的厚度扩散层的厚度增加，所以电流下降。增加，所以电流下降。68二、峰电流方程式二、峰电流方程式极谱定量分析基础极谱定量分析基础对于可逆波，经理论推导，对于可逆波，经理论推导，ip与被测物质浓度之间与被测物质浓度之间的关系为：的关系为： 式中式中ip为峰电流，为峰电流，n为电子转移数，为电子转移数，D为扩散系数为扩散系数(cm2/s)，v为电压扫描速度（为电压扫描速度（V/s），），A为电极的面积为电极的面积(cm2)，c被测被测物质的浓度物质的浓度(mol/L)。在一定的底液及实验条件下，在一定的底液及实验条件下，ip与与c成正比，这是成正比，这是单扫描示波极谱单扫描示波极谱定量分析定量分析的依据。的依据。53/ 21/ 21/ 22.69 10pinADC69 经典极谱法中，经典极谱法中，id与与v无关，而在单扫描示波极谱法无关，而在单扫描示波极谱法中，中，ipv1/2，即电压扫描速度越快，即电压扫描速度越快，ip值越大。所以单值越大。所以单扫描示波极谱法较经典极谱法的灵敏度高（检出下限扫描示波极谱法较经典极谱法的灵敏度高（检出下限为为10-7）。）。但电压扫描速度提高，但电压扫描速度提高，i ic c也增大也增大 ，故，故v v也不易过大。也不易过大。根据根据 ip=2.69105n3/2D1/2v1/2A c 可知，可知，ip与与A、v有关有关,必须使必须使A、v恒定，恒定，ipc才能成才能成立。这就意味着，不但要求立。这就意味着，不但要求v 恒定，而且要求每次扫描恒定，而且要求每次扫描必须在必须在汞滴生长到同样大小（汞滴生长到同样大小（A相同）相同）时进行，也就是时进行，也就是滴汞定时并且与扫描同步，使每滴汞的滴汞定时并且与扫描同步，使每滴汞的iUde有良好的有良好的重现性。重现性。国产仪器控制滴汞周期为国产仪器控制滴汞周期为7s，前，前5s不扫描，而后不扫描，而后2s扫描。扫描。70描，而后描，而后2s扫描。扫描。国产仪器控制滴汞周期为国产仪器控制滴汞周期为7s，前，前5s不扫不扫71 在经典极谱分析中，在一定条件下，在经典极谱分析中，在一定条件下，E1/2是物质的特征常是物质的特征常数，而在单扫描示波极谱法中，数，而在单扫描示波极谱法中，Ep是物质的特征常数。是物质的特征常数。三、峰电位三、峰电位Ep极谱定性分析的基础极谱定性分析的基础式中，式中，E1/2在一定条件下为常数，与在一定条件下为常数，与c无关，故无关，故Ep亦与亦与c无关，可作为极谱定性分析的依据。无关，可作为极谱定性分析的依据。还原还原氧化氧化)25(028. 01 . 1)(2/ 12/ 1CnEnFRTEVEp)25(028. 01 . 102/ 12/ 1CnEnFRTEEp72四、单扫描示波极谱法的特点四、单扫描示波极谱法的特点 1 1灵敏度高。灵敏度高。经典极谱法的测定下限一般为经典极谱法的测定下限一般为l l1010-5-5mol/Lmol/L。而单扫描示波极谱法的测定下限达。而单扫描示波极谱法的测定下限达 1 11010-7-7mol/Lmol/L； 2 2测量峰高比测量波高易于得到较高的精度；测量峰高比测量波高易于得到较高的精度； 3 3分析速度快。分析速度快。经典极谱法完成一个波形的绘经典极谱法完成一个波形的绘制需要数分钟（一般制需要数分钟（一般2 25 5分钟）的时间，而单扫描分钟）的时间，而单扫描示波极谱法只需数秒（一般为示波极谱法只需数秒（一般为7 7秒）时间就绘制一秒）时间就绘制一次曲线次曲线. . 4 4分辨率高。分辨率高。经典极谱法可分辨经典极谱法可分辨半波电位相差半波电位相差100mv100mv的两种物质。而单扫描示波极谱法在同样的的两种物质。而单扫描示波极谱法在同样的情况下，可分辨情况下，可分辨峰电位相差峰电位相差303050mv50mv的两种物质。的两种物质。 73 5前波的干扰小。前波的干扰小。经典极谱法的电流经典极谱法的电流-电压曲线是呈锯电压曲线是呈锯齿状的阶梯波，当溶液中前面有较高浓度的先还原物质齿状的阶梯波，当溶液中前面有较高浓度的先还原物质时，后还原低浓度物质的波形就有很大的振荡。先还原时，后还原低浓度物质的波形就有很大的振荡。先还原物质浓度大于被测物质的浓度物质浓度大于被测物质的浓度510倍时测定就困难了。倍时测定就困难了。单扫描示波极谱法，一般情况下，可允许先还原物质的单扫描示波极谱法，一般情况下，可允许先还原物质的浓度为待测物质浓度的浓度为待测物质浓度的1001000倍。倍。JP型仪器的抗先型仪器的抗先还原能力指标为还原能力指标为5000倍。倍。 6氧波的干扰小。氧波的干扰小。因氧波为不可逆波，往往可不必除因氧波为不可逆波，往往可不必除氧。氧。74五、循环伏安法五、循环伏安法 若以等腰三角形脉冲电压（三角波电压）代若以等腰三角形脉冲电压（三角波电压）代替前述的锯齿波（如下图所示），施加于电解池两替前述的锯齿波（如下图所示），施加于电解池两极上，就可以得到循环伏安图极上，就可以得到循环伏安图扫描开始时，从起始电压扫描至某一电压后，再反向回扫描开始时，从起始电压扫描至某一电压后，再反向回扫至起始电压，构成扫至起始电压，构成等腰三角形脉冲等腰三角形脉冲：正向扫描时：正向扫描时：O + 2e = R反向扫描时：反向扫描时：R = O + 2e 75以以Fe3+为例，图为例，图中上半部是中上半部是Fe3+还原波，下半部还原波，下半部是是Fe2+氧化波。氧化波。 在一次扫描过程中完成一个在一次扫描过程中完成一个氧化和还原过程的循环氧化和还原过程的循环，故，故此法称为循环伏安法。此法称为循环伏安法。76若电极反应是可逆的，则曲线上下两部分是基本若电极反应是可逆的，则曲线上下两部分是基本对称的。由于对称的。由于Da Dc，故，故ipa/ ipc 1。 Ep= Epa- Epc=2.22RT/nF=56.5/n (mv)对于不可逆体系，对于不可逆体系，Ep 56.5/n (mv)，ipa/ipc1。两。两峰电位相差越远，阴阳峰电流比值越小，则体系越峰电位相差越远，阴阳峰电流比值越小，则体系越不可逆。不可逆。 应用：应用：循环伏安法主要用于研究电极反应机理，测定电极循环伏安法主要用于研究电极反应机理，测定电极反应的电子转移数，判断电极反应的可逆性等。反应的电子转移数，判断电极反应的可逆性等。 )25(028. 01 . 1)(2/12/1CnEnFRTEVEp还原还原)25(028. 01 . 102/12/1CnEnFRTEEp氧化氧化7778研究电极吸附现象研究电极吸附现象7980二、方波极谱法的特点二、方波极谱法的特点1方波极谱法的优点方波极谱法的优点a. 灵敏度高灵敏度高, 检测限可达检测限可达10-710-8 mol/L ；b. 分辨率高，分辨率高，E1/2相差相差40 mV即可分开；即可分开；c. 前波的影响小。如用方波极谱可直接测定铜合前波的影响小。如用方波极谱可直接测定铜合金中的金中的Ni和和Zn，无需分离大量的铜；又如可直接，无需分离大量的铜；又如可直接测定钢铁中的测定钢铁中的Cu、Pb和和Zn，无需分离大量的铁。，无需分离大量的铁。允许允许Fe3 +的存在量与被测物质的量之比为：的存在量与被测物质的量之比为：Fe3 +:Cu2 +=5000:1；Fe3 +:Pb2 +=1000:1；Fe3+:Sn2+=20000:1，这就免去了化学分离步骤，这就免去了化学分离步骤，大大提高了测定速度大大提高了测定速度 81电解电流按时间的平方根衰减，而电容电流按电解电流按时间的平方根衰减，而电容电流按tsRCcUieR指数规律衰减，电容电流衰减速度要比电解电流快得多指数规律衰减，电容电流衰减速度要比电解电流快得多82832应用方波极谱法应注意以下问题：应用方波极谱法应注意以下问题：a. 无需加表面活性剂来抑制极谱极大。因表面活性剂会吸附无需加表面活性剂来抑制极谱极大。因表面活性剂会吸附在电极表面，使电极反应速度受到阻滞，同时，改变电极与在电极表面，使电极反应速度受到阻滞，同时，改变电极与溶液表面的双电层电容，从而影响测定。溶液表面的双电层电容，从而影响测定。b. 电极反应的可逆性对测定灵敏度的影响极大。由于方波频电极反应的可逆性对测定灵敏度的影响极大。由于方波频率很高（率很高（225250Hz），亦即极化电压的速度相当快，所以），亦即极化电压的速度相当快，所以对电极反应速度慢的物质，峰高将大为降低。对电极反应速度慢的物质，峰高将大为降低。c. 为减小为减小iR，常加入高浓度的支持电解质，容易引入杂质，常加入高浓度的支持电解质，容易引入杂质，对痕量测定不利；对痕量测定不利；d. 毛细管噪声大，影响了灵敏度的进一步提高。其产生原因毛细管噪声大，影响了灵敏度的进一步提高。其产生原因是由于每一滴汞下落时，毛细管汞线会收缩，毛细管管壁上是由于每一滴汞下落时，毛细管汞线会收缩，毛细管管壁上引进溶液，溶液与汞线形成一层很薄的不规则的液层，因而引进溶液，溶液与汞线形成一层很薄的不规则的液层，因而产生不规则的电解电流和电容电流，而这液层对所有汞滴来产生不规则的电解电流和电容电流，而这液层对所有汞滴来说又是不同的，以而以噪声的形式表现出来。说又是不同的，以而以噪声的形式表现出来。84852脉冲极谱法的特点和应用：脉冲极谱法的特点和应用： a. 灵敏度高灵敏度高：由于比较有效地减少了充电电流及毛细管的：由于比较有效地减少了充电电流及毛细管的噪声电流（随时间而衰减），所以灵敏度高，可达噪声电流（随时间而衰减），所以灵敏度高，可达108 mol/L。对不可逆的物质，亦可达。对不可逆的物质，亦可达106107 mol/L 。b. 可使用低浓度支持电解质，检出限低可使用低浓度支持电解质，检出限低：根据：根据ic=Us/Re-t/RC可知，由于脉冲极谱法中，叠加的脉冲电压持续时间可知，由于脉冲极谱法中，叠加的脉冲电压持续时间（40ms）比方波极谱法）比方波极谱法(2ms)长的多，所以，在满足电容长的多，所以，在满足电容电流衰减的情况下，可允许较大的电流衰减的情况下，可允许较大的R。c. 分辨力强分辨力强：由于微分脉冲极谱波呈峰状，所以分辨力强，：由于微分脉冲极谱波呈峰状，所以分辨力强，两个物质的峰电位只要相差两个物质的峰电位只要相差25mV就可以分开；前放电物就可以分开；前放电物质的允许量大，前放电物质的浓度比被测物质高质的允许量大，前放电物质的浓度比被测物质高5000倍，倍，亦不干扰。亦不干扰。 可用于许多有机物的测定，是目前灵敏度较高的一种极谱可用于许多有机物的测定，是目前灵敏度较高的一种极谱方法。方法。868788富集富集-静止静止-溶出溶出溶出时的工作电极发生氧化反应溶出时的工作电极发生氧化反应阳极溶出伏安法（阳极溶出伏安法（ASV）溶出时的工作电极发生还原反应溶出时的工作电极发生还原反应阴极溶出伏安法（阴极溶出伏安法（CSV）。）。 5-10 溶出伏安法溶出伏安法 溶出伏安法又称溶出伏安法又称反向溶出极谱法反向溶出极谱法，它是使被测物质在适，它是使被测物质在适当的条件下电解一段时间，然后改变电极的电位，使富集在当的条件下电解一段时间，然后改变电极的电位，使富集在该电极上的物质重新溶出，根据溶出过程中的伏安曲线来进该电极上的物质重新溶出，根据溶出过程中的伏安曲线来进行定量分析。行定量分析。恒电位电解富集与伏安分析相结合的一种极谱分析恒电位电解富集与伏安分析相结合的一种极谱分析技术。技术。89 一、阳极溶出伏安法一、阳极溶出伏安法 1 1、原理、原理预电解过程预电解过程 搅拌下的搅拌下的恒电位电解过程恒电位电解过程休止期休止期溶出过程溶出过程待测离子在阴极上预电解富集，溶出时发生氧化反应而重新待测离子在阴极上预电解富集，溶出时发生氧化反应而重新溶出。产生溶出时，工作电极上发生的是氧化反应称为阳极溶出。产生溶出时，工作电极上发生的是氧化反应称为阳极溶出伏安法。溶出伏安法。90（5）电流信号呈峰型，便于测量）电流信号呈峰型，便于测量,可同时测量多种金属离子可同时测量多种金属离子。2. 特点特点（1）被测物质在适当电压下恒电位电解）被测物质在适当电压下恒电位电解, 还原沉积在阴极上还原沉积在阴极上;（2）施加反向电压）施加反向电压, 使还原沉积在阴极使还原沉积在阴极(此时变阳极此时变阳极)上的金上的金属离子氧化溶解，形成较大的峰电流属离子氧化溶解，形成较大的峰电流;（3） 峰电流与被测物质浓度成正比，定量依据峰电流与被测物质浓度成正比，定量依据;（4） 灵敏度一般可达灵敏度一般可达10-8 10-9 mol/L；91 预电解后让试液静止预电解后让试液静止3060s，使汞中的电积物均匀分布，使汞中的电积物均匀分布，获得再现性好的分析数据。获得再现性好的分析数据。（2） 休止期休止期（3）溶出过程）溶出过程如采用单扫描极谱法，在悬汞电极上的可逆波溶出峰电流如采用单扫描极谱法，在悬汞电极上的可逆波溶出峰电流（298K）为：为：溶出方法不同，峰