第一章-原子结构与键合ppt课件.ppt
1第一章原子结构与键合第一章原子结构与键合主讲：李怀勇主讲：李怀勇Email: Tel: 15966290630QQ:2本章章节结构本章章节结构1.1原子结构原子结构1.1.1物质的组成物质的组成1.1.2原子的结构原子的结构1.1.3原子的电子结构原子的电子结构1.1.4元素周期表元素周期表1.2原子间的键合原子间的键合1.3高分子链高分子链1.3.1近程结构近程结构1.3.2远程结构远程结构3本章学习重点与难点本章学习重点与难点1. 4个量子数个量子数2. 排布原则排布原则3. 周期表周期表4. 键及特点键及特点5. 高分子链的结构高分子链的结构4哲学思考哲学思考物质是由什么组成的？物质是由什么组成的？5物质是由什么组成的物质是由什么组成的l3000年前，古希腊的一个城市米利都的年前，古希腊的一个城市米利都的泰勒斯泰勒斯提出：万物都是由水聚散而成。提出：万物都是由水聚散而成。l古希腊最流行的是古希腊最流行的是四元素说四元素说：万物是由水，火、：万物是由水，火、空气、土组成。空气、土组成。l中国战国时期中国战国时期邹衡邹衡提出提出“五行说五行说”：宇宙是由：宇宙是由金、木、水、火、土组成。金、木、水、火、土组成。6物质是由什么组成的物质是由什么组成的l 2460年前，埃利亚的年前，埃利亚的巴门尼德巴门尼德提出：宇宙是永远不变的提出：宇宙是永远不变的基本粒子，像一个实心球，这个实心球是永远不变的基基本粒子，像一个实心球，这个实心球是永远不变的基本粒子，是永恒存在的。本粒子，是永恒存在的。l 米利都的米利都的留基波留基波第一个提出第一个提出原子论原子论：一个整体由无数粒：一个整体由无数粒子组成，每个粒子是一个巴门尼德球，刚硬、立体而不子组成，每个粒子是一个巴门尼德球，刚硬、立体而不可分割，所以称为原子。原子在空间移动，聚散成物。可分割，所以称为原子。原子在空间移动，聚散成物。原子性质同一，形状与规模不同。原子性质同一，形状与规模不同。l 2430年前的年前的德克里特德克里特提出：物质由原子组成，虚空而真提出：物质由原子组成，虚空而真空的空间给原子运动提供场所。人类知识来源于物质原空的空间给原子运动提供场所。人类知识来源于物质原子对感官的影响。原子是同一的，原子的特殊组合是变子对感官的影响。原子是同一的，原子的特殊组合是变换的。换的。7物质的组成：物质的组成：81.1原子结构原子结构原子的电子结构原子的电子结构9四大量子数四大量子数l主量子数主量子数n -决定电子能量，与核平均距离。决定电子能量，与核平均距离。l轨道角动量量子数轨道角动量量子数li -给出电子在同一壳层内所处的能级给出电子在同一壳层内所处的能级l磁量子数磁量子数mi -给出每个轨道角动量子数的能级数或轨道数。给出每个轨道角动量子数的能级数或轨道数。l自旋角动量量子数自旋角动量量子数si -给出电子不同的自旋方向。给出电子不同的自旋方向。1011电子排布规则电子排布规则l能量最低能量最低尽可能。尽可能。 lPauli不相容原理不相容原理一个原子中不可能有运动状态完全相同的两一个原子中不可能有运动状态完全相同的两电子电子lHund规则。规则。尽可能尽可能原子序数大时，能级有重叠，有例外。这时原子序数大时，能级有重叠，有例外。这时就要参考就要参考能量最低能量最低原理。原理。12各原子轨道的图像各原子轨道的图像l摘自摘自http:/winter.group.shef.ac.uk/orbitron/13各原子轨道形状各原子轨道形状1s142s152p163s173p183d194s204p214d224f235s245p255d265f275g28N22s2s*29泡利泡利l WolfgangErnstPauli，(19001958)瑞士籍奥地利理论物理学家。瑞士籍奥地利理论物理学家。1900年生于奥地利维也纳。泡利在高中上学期间酷爱读书，那时就年生于奥地利维也纳。泡利在高中上学期间酷爱读书，那时就自学了爱因斯坦的广义相对论。高中毕业后，泡利去慕尼黑大学攻自学了爱因斯坦的广义相对论。高中毕业后，泡利去慕尼黑大学攻读理论物理学，他的导师是理论物理学家索末菲（读理论物理学，他的导师是理论物理学家索末菲（A.Sommerfeld，18681951）。泡利在大学第四学期应导师之邀为义数学科学百科全）。泡利在大学第四学期应导师之邀为义数学科学百科全书书写了一篇关于相对论的文章，该文长达写了一篇关于相对论的文章，该文长达250页，还提出了自己的页，还提出了自己的独到见解。该文至今仍为相对论的权威著作。爱因斯坦读后对泡利独到见解。该文至今仍为相对论的权威著作。爱因斯坦读后对泡利的才智和能力给予了高度评价。的才智和能力给予了高度评价。l 19221923年间，泡利在哥本哈根理论物理研究所在玻尔指导下进年间，泡利在哥本哈根理论物理研究所在玻尔指导下进行氢分子模型和反常塞曼效应的研究工作。这段工作导致了他对不行氢分子模型和反常塞曼效应的研究工作。这段工作导致了他对不相容原理的发现。相容原理的发现。19231928年，泡利在汉堡大学担任教师，著名年，泡利在汉堡大学担任教师，著名的泡利不相容原理于的泡利不相容原理于1924年发表在年发表在关于原子中电子群闭合与光谱关于原子中电子群闭合与光谱复杂结构的联系复杂结构的联系一文中，该原理指出：原子中不可能有两个或两一文中，该原理指出：原子中不可能有两个或两个以上的电子处于同一量子态。这一原理使当时许多有关原子结构个以上的电子处于同一量子态。这一原理使当时许多有关原子结构的问题得以圆满解决，对于正确理解反常塞曼效应、原子中电子壳的问题得以圆满解决，对于正确理解反常塞曼效应、原子中电子壳层的形成、以及元素周期律都是必不可少的。泡利因此荣获层的形成、以及元素周期律都是必不可少的。泡利因此荣获1945年年诺贝尔物理学奖。诺贝尔物理学奖。l 1958年年12月月14日，泡利在瑞士苏黎世逝世。在他的葬礼上，人们赞日，泡利在瑞士苏黎世逝世。在他的葬礼上，人们赞誉他是誉他是“理论物理学的良心理论物理学的良心”。30元素周期表元素周期表元素周期表元素周期表311.2 原子间的键合原子间的键合结结合合键键化化学学键键：主主价价键键物物理理键键氢氢键键金金属属键键共共价价键键离离子子键键：电电子子共共有有化化，无无饱饱和和性性，无无方方向向性性：以以离离子子而而不不是是以以原原子子为为结结合合单单元元，无无饱饱和和性性和和方方向向性性：次次价价键键，也也称称范范德德华华力力：分分子子间间作作用用力力，氢氢桥桥，具具有有饱饱和和性性32一、金属键一、金属键l典型金属原子结构：最外层电子数很少，即典型金属原子结构：最外层电子数很少，即价电子极易挣脱原子核之束缚价电子极易挣脱原子核之束缚而成为自由电子而成为自由电子（非局域、非束缚）（非局域、非束缚）l形成形成电子云电子云，金属中自由电子与金属正离子，金属中自由电子与金属正离子之间构成键合称为金属键之间构成键合称为金属键l性质：良好导电、导热性能，延展性好性质：良好导电、导热性能，延展性好33二、离子键二、离子键多数盐类、碱类和金属氧化物多数盐类、碱类和金属氧化物实质实质:金属原子金属原子 带正电的正离子（带正电的正离子（Cation） 非金属原子非金属原子 带负电的负离子（带负电的负离子（anion） 静静电电键键引引力力 离离子子性质：熔点和硬度均较高，良好电绝缘体性质：熔点和硬度均较高，良好电绝缘体特点：以离子而不是以原子为结合单元，要求正特点：以离子而不是以原子为结合单元，要求正负离子相间排列，且无方向性，无饱和性负离子相间排列，且无方向性，无饱和性34三、共价键（三、共价键（covalent bonding） 亚金属（亚金属（C、Si、Sn、 Ge），），聚合物和无机非金属材料聚合物和无机非金属材料实质：由二个或多个电负性差不大的原子间通过共用电子实质：由二个或多个电负性差不大的原子间通过共用电子对而成对而成键电对键键两键间极性(Polar bonding):共用子偏于某成原子极性(Polar bonding):共用子偏于某成原子非极性（Nonpolar bonding): 位于成原子中非极性（Nonpolar bonding): 位于成原子中l特点：饱和性特点：饱和性 配位数较小，方向性（配位数较小，方向性（s s电子除外）电子除外）l性质：熔点高、质硬脆、导电能力差性质：熔点高、质硬脆、导电能力差35四、范德华力四、范德华力起源？起源？稳定的惰性气体也会液化、固化。稳定的惰性气体也会液化、固化。包括：静电力包括：静电力、诱导力和色散力诱导力和色散力1、静电力、静电力发生在具有极性的分子之间发生在具有极性的分子之间例如：水的蒸发例如：水的蒸发362、诱导力、诱导力发生在极性与非极性分子之间发生在极性与非极性分子之间3、色散力、色散力非极性分子之间靠瞬时偶极间相互作用。非极性分子之间靠瞬时偶极间相互作用。特点：属物理键特点：属物理键 ，系次价键，比化学键，系次价键，比化学键弱，但能很大程度改变材料性质弱，但能很大程度改变材料性质为什么高分子往往没有气态？为什么高分子往往没有气态？37五、氢键五、氢键 极性分子键极性分子键 存在于存在于HF、H2O、NH3中中 ，在高分子，在高分子中占重要地位，中占重要地位， 氢原子中唯一的电子被其它原子所氢原子中唯一的电子被其它原子所共有（共价键结合），裸露原子核将与近邻分子的负共有（共价键结合），裸露原子核将与近邻分子的负端相互吸引端相互吸引氢桥氢桥 强度介于化学键与物理键之间，具有饱和性强度介于化学键与物理键之间，具有饱和性38六、各种结合键的特点比较六、各种结合键的特点比较 离子键、共价键和金属键都涉及到原子外离子键、共价键和金属键都涉及到原子外层电子的重新分布，这些电子在键合后不再仅层电子的重新分布，这些电子在键合后不再仅仅属于原来的原子，因此，这几种键都称为化仅属于原来的原子，因此，这几种键都称为化学键。相反，在形成分子键和氢键时，原子的学键。相反，在形成分子键和氢键时，原子的外层电子分布没有变化，或变化极小，它们仍外层电子分布没有变化，或变化极小，它们仍属于原来的原子。因此，分子键和氢键就称为属于原来的原子。因此，分子键和氢键就称为物理键。一般说来，化学键最强，氢键和分子物理键。一般说来，化学键最强，氢键和分子键较弱。键较弱。391.3 高分子链高分子链l 高分子材料：以高分子材料：以高分子链高分子链为基本组成单元为基本组成单元 有机合成高分子材料应 发剂过键将单合成：单应缩应 学应释产（ploycondensation) ploycondensation) （polyaddition) polyaddition) 加加聚聚反反添添加加引引通通共共价价分分子子聚聚合合 体体 聚聚合合反反聚聚反反化化反反，放放出出副副品品 组成及结构特点：） 组组成成不不均均（聚聚合合度度不不同同 链链结结构构不不均均一一结结晶晶非非完完全全性性40高分子链结构高分子链结构链结结态结（Structure of aggregation state)（Structure of aggregation state)（Chain Structure)（Chain Structure)构构高分子构高分子构聚集构聚集构结结属学结链中的原子排列，单元的键接顺序，支化。链结远结结态链顺近近程程构构：一一次次构构 于 于化化构构, ,构构程程构构：二二次次构构 分 分子子量量、形形、的的柔柔性性、构构象象三结：晶态结构； 非晶态结构； 取向态结构； 聚集态结 液晶态结构。 分子间的堆砌和排列高次结织态结构次次构构构构构构：41一、结构单元的化学组成一、结构单元的化学组成1.碳链高分子碳链高分子 聚乙烯聚乙烯HHCCHHl主链以主链以C原子间共价键相联结原子间共价键相联结 加聚反应制得加聚反应制得l如如 聚乙烯，聚氯乙烯，聚丙烯，聚甲基丙稀酸甲酯，聚丙烯聚乙烯，聚氯乙烯，聚丙烯，聚甲基丙稀酸甲酯，聚丙烯2.杂链高分子杂链高分子 涤纶涤纶OOHHCCOCCOHH l主链除主链除C原子外还有其它原子如原子外还有其它原子如O、N 、S等，并以共价键联接，等，并以共价键联接，缩聚反应而得，如聚对苯二甲酸乙二脂（涤纶）聚酯聚胺、聚甲缩聚反应而得，如聚对苯二甲酸乙二脂（涤纶）聚酯聚胺、聚甲醛、聚苯醚、聚酚等醛、聚苯醚、聚酚等近程结构近程结构423.元素有机高分子元素有机高分子 硅橡胶硅橡胶 主链中不含主链中不含C原子，而由原子，而由Si、 B 、P 、Al、 Ti 、As等元素与等元素与O组成，组成，其侧链则有机基团，故兼有无机高分子和有机高分子的特性，既有其侧链则有机基团，故兼有无机高分子和有机高分子的特性，既有很高耐热和耐寒性，又具有较高弹性和可塑性，如硅橡胶很高耐热和耐寒性，又具有较高弹性和可塑性，如硅橡胶4.4.无机高分子无机高分子 二硫化硅二硫化硅l 聚二氯聚二氯氮化磷氮化磷33CHSiOCH/i/SSSSSiSSSClClPNPNClCll主链既不含主链既不含C C原子，也不含有机基团，而完全由其它元素所组成，原子，也不含有机基团，而完全由其它元素所组成，这类元素的成链能力较弱，故聚合物分子量不高，并易水解这类元素的成链能力较弱，故聚合物分子量不高，并易水解431.均聚物结构单元键接顺序均聚物结构单元键接顺序单烯类单体中单烯类单体中 除乙烯分子是完全对称的，其结构单元在分子链中的键接方法只有除乙烯分子是完全对称的，其结构单元在分子链中的键接方法只有一种外，其它单体因有不对称取代，故有三种不同的键接方式（以氯乙烯为例）：一种外，其它单体因有不对称取代，故有三种不同的键接方式（以氯乙烯为例）：头头头头22CHCHCHCHCHClClCl222CHCHCHCHCHClCl尾尾尾尾222CHCHCHCHCHClCl头头尾尾双烯类高聚物中，则更复杂，除有上述三种，还依双键开启位置而不同双烯类高聚物中，则更复杂，除有上述三种，还依双键开启位置而不同 二、高分子链结构单元的键合方式二、高分子链结构单元的键合方式44l 2.共聚物的序列结构共聚物的序列结构l 按结构单元在分子链内排列方式的不同分为按结构单元在分子链内排列方式的不同分为无规共聚物（Random copolymer）交替共聚物（ alteranting copolymer）嵌段共聚物（ block copolymer）接枝共聚物（graft copolymer）45o线热变软动热链联线胶联变强韧状性性高高分分子子（l li in ne ea ar r p po ol ly ym me er rs s） : : 加加后后，甚甚至至流流，可可反反复复加加工工 塑塑性性（t th he er rm m p pl la as st ti ic c）支支高高分分子子（b br ra an nc ch he ed d p po ol ly ym me er rs s）：交交高高分分子子（c cr ro os ss sl li in nk ke ed d p po ol ly ym me er r）：性性天天然然橡橡用用S S交交后后耐耐磨磨体体型型（立立体体网网）高高分分子子（n ne et tw wo or rk k o on n t th hr re ee e- -d di im me en ns si io on na al l p po ol ly ym me er r) ) 三、高分子链的几何形态三、高分子链的几何形态不溶于任何溶剂，不溶于任何溶剂，也不能熔融，也不能熔融，一旦受热固化便一旦受热固化便不能改变形状不能改变形状热固性（热固性（thermosetting） 46四、高分子链的构型（四、高分子链的构型（Molecular configurations）l 链的构型系指分子中原子在空间的几何排列，欲改变链的构型系指分子中原子在空间的几何排列，欲改变之须通过化学键断裂和重组才行之须通过化学键断裂和重组才行l 由单体的异构类型（旋光异构体和几何异构体）不同，由单体的异构类型（旋光异构体和几何异构体）不同，高分子链也表现出不同的构型高分子链也表现出不同的构型47l旋光异构体（旋光异构体（stereoisomerism）l由烯烃单体合成的高聚物由烯烃单体合成的高聚物 在其结构单元中有一不对称在其结构单元中有一不对称C原子，原子，故存在两种旋光异构单元故存在两种旋光异构单元 ，有三种，有三种排列方式排列方式处链两侧两单处链边体链两侧规则间无规 :R取代基交替地在主平面， 即旋光异构元交替R取代基全在主平面一， 即全部由一种旋光异构R取代基在主平面不排列同立构全同立构 立构 2CHCHRn48有规律有规律49几何异构（几何异构（Geometrical isomerism） 双烯类单体定向聚合时，可得到有规立构聚合物。但由于含有双键，且双键双烯类单体定向聚合时，可得到有规立构聚合物。但由于含有双键，且双键不能旋转，从而每一双就可能有不能旋转，从而每一双就可能有 顺顺式式（cis-structure)cis-structure)反反式式（trans-structure)trans-structure)顺无顺顺反序反交替全全反3HCHHHCCCCHH3HCHHCCCCHHH顺式顺式 反式反式 两种异构体之分，两种异构体之分，对于大分子链而言就有对于大分子链而言就有称为几何异构称为几何异构二甲基丁二烯二甲基丁二烯 二甲基丁二烯二甲基丁二烯 50一、高分子的大小（一、高分子的大小（Molecular Size）高分子的相对分子质量高分子的相对分子质量M不是均一的，具有多分散性不是均一的，具有多分散性平均相对分子质量平均相对分子质量M =x M , x niii numberaverage molecular weightMww M , w iii weight-average molecular weight数对质为数数对质为质数均均相相分分子子量量分分子子分分重重均均相相分分子子量量量量分分远程结构远程结构51l高分子链中重复单元数目称为聚合度高分子链中重复单元数目称为聚合度nMnm()nwMM不仅影响高分子溶液和熔体的流变性质，不仅影响高分子溶液和熔体的流变性质，,kHV E a对加工和使用也有很大影响对加工和使用也有很大影响 。数均相对分子量数均相对分子量每链节的质量每链节的质量,b对力学性能对力学性能起决定作用，起决定作用，52二、高分子的形状（二、高分子的形状（Molecular shape）l 主链以共价键联结，有一定键长主链以共价键联结，有一定键长d和键角和键角，每个每个单键都能内旋转（单键都能内旋转（Chain twisting）故高分子在空故高分子在空间形态有间形态有mn-1( m为每个单键内旋转可取的位置数，为每个单键内旋转可取的位置数，n为单键数目为单键数目)l 统计学角度高分子链取统计学角度高分子链取 伸直（伸直（straight）构象几率构象几率极小，呈卷曲（极小，呈卷曲（zigzag）构象几率极大构象几率极大53三、影响高分子链柔性的主要因素三、影响高分子链柔性的主要因素高分子链能改变其构象的性质称为柔性高分子链能改变其构象的性质称为柔性链结响决内势垒从酰响链链对称积响联响联单键内转碍联时主主构构的的影影：起起定定性性作作用用,C-O,C-N,Si-O旋,C-O,C-N,Si-O旋的的比比C-C低C-C低，而而使使聚聚酯酯， 聚 聚胺胺、聚聚胺胺酯酯，聚聚二二甲甲基基硅硅氧氧烷烷等等柔柔性性好好取取代代基基的的影影：取取代代基基的的极极性性，沿沿分分子子排排布布距距离离，在在主主上上性性，体体均均有有影影交交的的影影：因因交交附附近近的的旋旋受受阻阻，交交度度大大，柔柔性性 54作业题作业题l 有一共聚物有一共聚物ABSABS（A A丙烯腈丙烯腈5353，B B丁二烯丁二烯5454，S S苯乙烯苯乙烯104104），每一种单体的质量分数均相同，求各单体的），每一种单体的质量分数均相同，求各单体的摩尔分数。摩尔分数。（40.1%40.1%，39.4%39.4%，20.5%20.5%）l 已知已知Si Si的相对原子量为的相对原子量为28.0928.09，若，若100g100g的的Si Si中有中有5 510101010个电子能自由运动，试计算：个电子能自由运动，试计算：能自由运动的电子占价电子总数的比例为多少？能自由运动的电子占价电子总数的比例为多少？必须破坏的共价键之比例为多少？必须破坏的共价键之比例为多少？（5.835.831010-15 -15 ， 1.661.661010-14-14）
