脱硫装置的腐蚀与防护.doc

脱硫装置的腐蚀与防护脱硫装置的目的是脱除干气或液化石油气中的酸性组分。脱硫剂一般使用乙醇胺（MEA） 、二乙醇胺(DEA)或二异丙醇胺(DIPA)等，它们是一种弱的有机碱，碱度随温度的升高而减弱。在 25-40时醇胺和酸性气体 H2S 或 CO2反应生成胺盐，起到吸收酸性气体的目的，温度升高到 105以及更高时，胺盐分解生成醇胺和酸性气体 H2S 或 CO2，因此醇胺可以循环使用。含有酸性气体的原料气冷却致 40，从塔的底部进入吸收塔，与塔上部引入的温度为 45左右的醇胺溶液（贫液）逆向接触，原料气中的酸性气体被吸收，吸收后的原料净化气从塔顶溢出，塔底的吸收胺液（富液）经与贫液换热后进入再生塔上部，与下部来的蒸汽（重沸器产生的二次蒸汽）直接接触，升温到 120左右，使 H2S 和 CO2及少量的烃类解析出来，由塔顶排出。溶液自塔底引出进入重沸器壳层，被管程的蒸汽加热后，H2S 和 CO2完全从溶液中解析出来，返回胺再生塔。胺再生塔底再生后的胺液，与富液换热后，再经冷却器冷却至40左右，由贫液泵打入吸收塔循环使用。再生塔顶出来酸性气体（H2S 和 CO2及少量的烃类和水蒸汽）经空气冷却至 40以下，进入再生回流罐，由此分离出来的液体送回再生塔作为回流，干燥酸性气体送往硫磺回收装置。9.1 脱硫装置的腐蚀类型由于原料中含有 H2S 和 CO2，它们对设备造成腐蚀。腐蚀形态有电化学腐蚀、化学腐蚀、应力腐蚀和氢鼓泡。其腐蚀介质和部位是：脱硫再生塔顶的 H2S-CO2-H2O 型腐蚀；再生塔、富液管线，再生塔底重沸器以及溶剂复活釜等部位，温度 90-120的 H2S-CO2-RNH2-H2O 型腐蚀；醇胺溶液中的污染物的腐蚀。炼油厂循环氢脱硫因介质中不含二氧化碳，因此循环氢脱硫以及溶剂再生塔的腐蚀机理和本装置不同。9.1.1 H2S-CO2-H2O 型H2S-CO2-H2O 型腐蚀主要发生在脱硫装置的再生塔顶的冷凝冷却系统（管线、冷凝冷却器及回流罐）的含酸性气部位。塔顶酸性气组成为：H2S 50-60%，CO2 40-30%、烃 4%及水分。温度 40-60，压力为 0.2MPa。在该环境下，对碳钢为氢鼓泡及焊缝腐蚀开裂；对 Cr5Mo、1Cr13 及低合金钢使用不锈钢焊条为焊缝处的硫化物应力腐蚀开裂，腐蚀机理为 H2S- H2O 型的腐蚀开裂。H2S-CO2-H2O 型腐蚀的部位材料宜使用碳钢，并控制焊缝硬度不大于 HB200。此部位不宜使用 Cr5Mo、1Cr13 等低合金钢，更不宜使用不锈钢焊条。如某分公司加氢裂化脱硫系统再生塔顶的介质为H2S、DEA、NH3、CO2、H2O 等，操作温度 80，经分析塔顶冷凝水中 S2-、CO32-、Cl-含量很高，并有微量 CN-存在，构成了H2S-CO2-H2O 腐蚀体系。由于酸性气量较大，塔顶系统的介质流速较高，造成了较重的冲刷腐蚀。经过安装在空冷器出口管线上的探针现场腐蚀监测及实验室动态摸拟试验总结出了腐蚀率与介质流速之间的关系：当介质流速小于 5m/s 时，20#钢的腐蚀率小于 1mm/a；流速大于 5m/s 时，腐蚀率显著上升，当流速大于 7m/s 时，腐蚀率高达 9mm/a；而 0Cr18Ni9Ti 在流速大于7m/s 时，腐蚀率为 0.3mm/a。9.1.2 H2S-CO2-RNH2-H2O 型H2S-CO2-RNH2-H2O 型腐蚀环境发生在干气及液化石油气脱硫的再生塔系统及富液管线系统，温度高于 90，压力约为0.2Mpa。腐蚀形态为在碱性介质下(pH8.0)由 CO2及胺引起的应力腐蚀开裂和均匀减薄。均匀腐蚀主要由 CO2引起，应力腐蚀开裂由 CO2、胺、硫化氢以及设备所受应力引起。H2S-CO2-RNH2-H2O 型腐蚀防护措施为：对操作温度高于90的碳钢设备及管线，进行焊后消除应力热处理，防止碱性条件下由碳酸盐引起的应力腐蚀开裂。如某分公司催化脱硫系统及催化气分脱硫系统分别采用 N-甲基二乙醇胺和二异丙醇胺作为脱硫剂，在重沸器底部的抽出线调节阀、抽出线弯头、重沸器上部气液分界面等处出现大面积的腐蚀穿孔泄漏。9.1.3 醇胺溶液中的污染物的腐蚀此类腐蚀主要归因于 CO2的腐蚀，但是溶液中的污染物却对 CO2的腐蚀有显著的促进作用。在循环胺液中腐蚀性污染物有：A、胺降解产物：醇胺和 CO2由不可逆反应生成聚胺型物质，是促进腐蚀的最普通物质。B、热稳定的盐类：醇胺和原料气中某些强酸作用生成的热稳定性盐类，可以造成设备的腐蚀。C、烃类物质：胺液被原料气中的烃类污染，能引起换热面的积污，导致温度上升，加重设备腐蚀。D、氧：胺液中氧不仅增加胺的降解生成有机酸，同时大大加速 CO2的腐蚀。E、固体物质：胺液中固体物质能够增加磨损，破坏金属的保护膜，加重腐蚀。由于固体物质的沉淀，也可能导致电偶腐蚀。9.2 工艺防腐措施（1）系统不能超负荷，维持溶液负荷低于 0.4mol 酸气/胺溶液。（2）控制再生塔底温度：对于乙醇胺系统为 120，二乙醇胺系统为 115。（3）重沸器的使用温度低于 140，高于此温度往往引起胺类的分解。（4）为防止胺液污染，胺储罐和缓冲罐应使用气体覆盖，避免空气进入胺系统。（5）使用冷凝水配制溶液，维持溶液浓度。（6）使用缓蚀剂，可降低再生塔底重沸器的腐蚀。一般使用复合型缓蚀剂，复合缓蚀剂的组成为：偏钒酸钠（NaVO3） 0.05%（溶液总重量的百分数）酒石酸锑钾 0.05%（溶液总重量的百分数）酒石酸 0.005%（溶液总重量的百分数）在脱硫装置中单独使用偏钒酸钠（NaVO3） ，其防护效果差，因为含有硫化氢的系统中，五价钒还原为低价钒的缘故。四价钒虽不能形成保护膜，但当五价钒形成保护膜之后，具有维持保护膜的作用，更低价的钒则基本没有防护效果。因此，在脱硫装置中必须使用上述复合缓蚀剂。偏钒酸钠（NaVO3）是钝化剂，在温度大于 138能保证金属生成保护膜。酒石酸锑钾对胺的降解物腐蚀有强烈的抑制作用，它能使胺的降解物凝集成桔黄色沉淀，从而消除胺的降解物腐蚀。酒石酸的作用是增加酒石酸锑钾稳定性。（7）使用大半径弯头和适当的工艺管线尺寸，减少管线内部凸点，消除紊流点和降低流速。（8）设备入口接管设置适当的挡板，以减少磨损。（9）设置处理 5-10%胺液的循环过滤器，控制胺液中固含量低于 0.1%（重量） 。过滤器可安装在贫液泵出口，但必须保证它是可切换的。开工时过滤器用 20-25m 的过滤罩，正常操作时使用 5m 的过滤罩。（10）富胺液线上的控制阀应位于胺换热器后面，尽量靠近再生塔，以避免酸性气在换热器中泄漏。（11）重沸器应在蒸汽侧控制，以便能在一个最低的合理的管壁温度下操作。（12）防止胺液被携带到使用铝管的胺再生塔顶冷凝器中，因为它将加速铝管的腐蚀。（13）限制乙醇胺浓度在 15%(Wt)以内，限制二乙醇胺的浓度在 25%(Wt)以内。9.3 设备防腐蚀措施介质大于 90的所有碳钢设备（如胺再生塔、胺重沸器等）和管线，要进行焊后应力热处理，控制焊缝及其热影响区的硬度不大于 HB200。在湿硫化氢环境下，为防止产生应力腐蚀开裂，设备制造时应满足下列要求：设备制造完毕后，应进行焊后应力热处理，控制焊缝及其热影响区的硬度不大于 HB200；但采用埋弧自动焊时，不得用陶瓷型焊剂，必须使用熔融型焊剂。优先使用带蒸发空间的重沸器，以降低金属表面温度。带蒸发空间的重沸器和复活釜底部应有 150mm 的空间，以便清除和冲洗聚集的残渣。适当加高出口堰板高度，保证管束全部浸泡在液面以下，防止管束表面温度过高和气泡腐蚀。操作介质中硫化氢分压大于 345Pa 并存在水时，所使用的设备应选用镇静钢（最好选用抗 HIC 钢） ，钢板厚度大于 20mm者，应进行 100%超声波探伤。检验结果应符合 JB4730-1994压力容器用钢无损检测中 I 级要求。对于冷凝冷却器，当壳层为湿硫化氢介质时，为防止连接浮头盖的螺栓发生硫化物应力腐蚀开裂，采用下列措施：螺栓的应力值限制在 75%屈服强度以下；螺栓的硬度低于 HB235；采用正确的热处理工艺，如 30CrMo 淬火后采用高温回火（620-650）获得索氏体组织，则可防止断裂。在再生塔顶冷凝冷却器不应使用 Cr5Mo、0Cr13 基材和奥氏体不锈钢焊条，防止应力腐蚀开裂。