马氏体转变的热力学.wps

马氏体转变的热力学马氏体转变的热力学过去，曾有不少人认为，马氏体转变不是热学性的，转变的驱动力不是马氏体与奥氏体的自由能之差。四十年代，人们在大量工作的基础上得出马氏体转变与液态金属的凝固以及钢的加热转变等是一样的，即转变的驱动力也来自新旧相的化学自由能差。但也应看到，马氏体转变确有很多不同于其它转变的在表面上看来难以用热学性质观点加以解释的特点，现已逐步弄清，这些特点是马氏体转变的特定条件所决定的。（一）马氏体转变热力学条件1、相变驱动力马氏体转变和一般相变一样，相变的驱动力是新相与母相的化学自由能差。同一成分合金的马氏体与奥氏体的化学自由能和温度的关系如图 25 所示。图中 T0为两相热力学平衡温度，即温度为T0时式中为高温相之自由能，G为马氏体之自由能。在其它温度两相自由能不相等，则当上式为正时，马氏体自由能高于奥氏体的自由能，奥氏体比马氏体稳定，不会发生奥氏体向马氏体转变；反之，当上式为负时，则马氏体比奥氏体稳定，奥氏体有向马氏GGGGG体转变的趋势，G即称为马氏体相变的驱动力。显然，在 T0温度处，G=0。马氏体转变开始点 MS必定在T0以下，以便由过冷提供相变所需要的化学驱动力。而逆转变开始点 AS必然在 T0以上，以便由过热提供逆转变所需要的化学驱动力。通常把 MS与 T0之差称为热滞，热滞的大小视合金的各类和成分而异。Fe 系合金热滞可高达 200以上，而有的合金的热滞仅十几度到几十度，如Au-Cd、Ag-Cd 合金。铁系合金观马氏体转变的热力学特点是，具有很大的热滞，即必须在很大的过冷度下才能发生马氏体转变，一般的马氏体转变都需要在降温过程中不断进行，等温保持马氏体转变将立即中止进行。逆转变的热力学特征与冷却时的则好相反，相变必须在一定的过热度下才能进行，只有在 AS点以上相变才能进行，而且转变是在升温过程中进行的，终了点为 Af。AS与MS之差的大小视合金各类不同而异。2、MS的物理意义母相与马氏体两相之间的体积自由能之差达到相变所需的最小驱动力值时的温度。3、T0、MS、AS之间的关系T0、 MS、 AS都是合金成分的函数。 不同的合金系 AS与 MS之差是不同的，例如，Fe-Ni 合金中 AS较 MS高 420，Au-Cd 合金中AS较MS仅高16。实验证明，AS与 MS之间的温度差可以因为引入塑性变形而减小。如果在 MS点以上对奥氏体进行塑性变形，会诱发马氏体转变而引起 MS点升高到 Md，同样塑性变形也可以使 AS下降到点。 Md和Ad分别称为形变马氏体点和形变奥氏体点。因形变诱发马氏体转变而产生的马氏体，常称为形变马氏体，同样形变诱发马氏体逆转变而产生的奥氏体称为形变奥氏体。Md的物理意义：可以获得形变马氏体的最高温度。 若在高于 Md点的温度对奥氏体进行塑性变形，就会失去诱发马氏体转变的作用。Ad的物理意义：可以获得形变奥氏体的最高温度。 若在低于 Ad 点的温度对马氏体进行塑性变形，就会失去诱发马氏体逆转变的作用。按马氏体相变的热力学条件，我们可以知道 Md的上限和 Ad的下限均为 T0。实验证明，Co-Ni 合金中 Md和Ad可以重合，即Md=Ad=T0。 如果某合金系中 Md和Ad不重合，一般可取 T0=（Md+Ad）/2。形变诱发马氏体转变的原因：根据 MS点的物理意义可知，形变之所以能诱发马氏体转变，是因为塑性变形为相提供了一定的相变驱动力。可用右图加以说明。GV是MS时的相变驱动力，而形变能为相变所提供的能量为机械驱动力。当 T=MS时，化学驱动力刚好等于 GV，图中ab 线代表在化学驱动力上迭加上去的一部分机械驱动力。在T1温度下，化学驱动力为 mn，若该温度下能提供 pm 的机械驱动力，则 pm+mn 刚好等于 GV，而 T10.6%以后，Mf下降又变得很缓慢。 C%=0.6%时，Mf约为 0。 可以看出，在C%小于 0.6%以前，随 C%的增加，马氏体形成的温度间隔增大。氮（N）对MS和Mf的影响与碳的影响规律基本相似。（2）合金元素的影响钢中常见的合金元素，除 Al 和 Co 可以提高 MS外，其它合金元素均使MS点降低。降低MS点的元素，按其影响的强烈顺序排列为：Mn、 Cr、 Ni、 Mo、 Cu、 W、 V、 Ti。 刚中单独加入 Si 对 MS的影响不大，但是在 Ni-Cr 钢中 Si 可以降低钢的MS点。原因：不要取决于合金元素对平衡温度 T0的影响及对奥氏体的强化效应。 凡强烈降低 T0又强化奥氏体的元素，就强烈降低MS点，如Mn、 Cr、 Ni、 Cu 与C 类似，即降低 T0温度，又增奥氏体的屈服强度s，所以降低 MS点。 Al、 Co、 Si、Mo、 W、 V、 Ti 等均提高T0温度，但也不同程度地增加奥氏体的屈服强度 s，若提高 T0的作用大时，则使 MS点升高，如 Al、Co；若强化奥氏体的作用大时，则使 MS点降低；若两方面的作用大致相当时，则对MS点的影响不大，如Si。钢中每增加1%合金元素对MS点产生的影响元素CMnCrNiMoVSiCuCoAl T()-330-45-35-30-26-250-71218值得注意的是，合金元素的影响程度还与钢的碳含量有关，随 C%的增加，合金元素影响程度增大。多种合金元素同时加入时的影响更为复杂。2、加热规范的影响加热温度和保温时间的影响较为复杂。加热温度高保温时间长，有利于奥氏体的合金化，可以提高奥氏体的合金化程度，使 MS点下降；但是，温度高时间长奥氏体晶粒粗大、 晶体学缺陷减少，这又会导致 MS点的升高。 在完全奥氏体化的前提下，提高加热温度、延长保温时间，将使 MS有所提高。3、冷却速度的影响在生产条件下，冷却速度一般对 MS点无影响。在高速淬火时，MS随淬火速度增大而升高。对碳钢来说，当 V冷15×103/S 时，MS也不再变化，但却升高 80135，而在 6.6×103/S<V冷<15×103/S 范围内，MS随V冷增加而升高。其原因可做如下解释：冷却速度增加，使奥氏体的内应力增大，促进了马氏体的形成。另一方面，冷却速度抑制了“碳原子气团”的形成，使奥氏体的强度下降。4、塑性变形的影响在 MdMS之间对奥氏体进行塑性变形，可使 MS点升高，马氏体转变提前发生。5、应力的影响单向的拉应力或压应力可使进马氏体转变，使 MS升高。而多向压应力则阴阻碍马氏体的形成，使MS点下降。6、磁场的影响磁场的存在可使 MS点升高，在相同的温度下马氏体转变量增加，但对MS点以下的转变行为无影响。