第四章流体混合物的热力学性质.pdf

4-1.在 20C、0.1013MPa 时，乙醇（1）与 H2O （2）所形成的溶液其体积可用下式表示:234 -V =58.36-32.46x2表示为浓度 X2的函数。-42.98x2- 58.77x2 -23.45x2。试将乙醇和水的偏摩尔体积V1、V2解：由二元溶液的偏摩尔性质与摩尔性质间的关系:M1= M - X2X2M2二M 1 -X2dX2丿pT,PV2=V 1 - X2得:V1=V -X2.:V.:V-X2T ,P.:V-X2T,P二-32.46 -85.96x2176.31x2 - 93.8x；所以V1 =58.36 32.46X242.98X2 58.77x2 -23.45x2 -x232.46 85.96x2 176.31 x2 -93.8x223423-58.36 42.98x2- 117.54x； 70.35x：J / molV2=58.36 -32.46X2-42.98x258.77x；_23.45x；订1-x?（-32.46 -85.96X2176.31 x2-93.8x；= 25.9-85.96x2 219.29x； -211.34x370.35x；J/mol4-2.某二元组分液体混合物在固定 T及 P 下的焓可用下式表示：H = 400 x1 600 x2为x2 40 x20 x2状态下（1）用&表示的H1和H2；（2）偏摩尔焓和H2：的数值。式中， H 单位为 J/mol。试确定在该温度、压力纯组分焓H1和 H2的数值；（3）无限稀释下液体的解：（1）已知H =400为600 x2 x1x2 40 x20 x2用 X2=1- X1带入（A ），并化简得:（A）H =400X1600 1-人X11-人九40X120 1 - X1=600-180-20 x3（B）由二元溶液的偏摩尔性质与摩尔性质间的关系:M1 = M +（1 -治）cM0JT,P啟.p匸HT T,P得:H,P由式（B）得:I就P2二-180 -60捲所以=600 -180 x,-20 x；1-x,讣-180 -60 x；= 420 - 60 x240 x；J / mol（C）（D）H2= 600 -180论-20 x；-X! |-180-60 x：=600 40 x；J/mol（2） 将 xi=l 及 xi=0 分别代入式（B）得纯组分焓 Hi和 出H400J /molH2-600J / mol（3）H和H?-是指在 xi=0 及 xi=1 时的H,和H2，将 xi=0 代入式（C）中得：H=420J / mol，将 xi=i 代入式（D）中得：H2： = 640J / mol。4-3.实验室需要配制 i200cm3防冻溶液，它由 30%的甲醇（I）和 70%的 出 0（ 2）（摩尔比）组成。试求需要多少体积的25C的甲醇与水混合。已知甲醇和水在3 - 325C、30% （摩尔分数）的甲醇溶液的偏摩尔体积：Vi= 38.632cm / mol,= 17.765cm /mol。25C下纯物质的体积：V40.727cm3/mol,V2= 18.068cm3/mol。解：由M =xMj得：V = x1V1 x2V2代入数值得： V=0.3X38.632+0.7 17.765=24.03 cm3/mol1200配制防冻溶液需物质的量：n二上00 49.95mol24.03所需甲醇、水的物质的量分别为：m =0.3 49.95 = 14.985moln2 = 0.7 49.95二34.965mol则所需甲醇、水的体积为：也=14.985 40.727 = 610.29molV2t=34.965 18.068 = 631.75mol将两种组分的体积简单加和：V1t V2t=610.29 631.75二1242.04mol1242 0412003.503%则混合后生成的溶液体积要缩小：12002 24-4.有人提出用下列方程组表示恒温、恒压下简单二元体系的偏摩尔体积：y二a baXV2V2二a ba x2bx2式中，Vi和 V2是纯组分的摩尔体积，a、b 只是 T、P 的函数。试从热力学角度分析这些方程是否合理？恒温、恒压下x1dV1 x2dV2= 0解：根据 Gibbs-Duhem 方程Z （XidMip=0得或dV2为 -二_x2 - = x2dx1dx-dV,为 -二b -a疋一2bx1dMdV2-dx22由题给方程得dx1(A)dV2X2-二b -a X2-2bx2dx22(B)Gibbs-Duhem 方比较上述结果，式（A）工式（B）,即所给出的方程组在一般情况下不满足程，故不合理。4-5.试计算甲乙酮（1）和甲苯（-）的等分子混合物在 323K 和 2.5X10 Pa 下的習、畋和 f。4-6.试推导服从 van der waals 方程的气体的逸度表达式。4-9.344.75K 时，由氢和丙烷组成的二元气体混合物，其中丙烷的摩尔分数为-丙烷系的 kj=0.07,冬的实验值为解：已知混合气体的T=344.75K氢（1） :y1=0.208丙烷（2） :Tc=33.2KTc=369.8KR2T2.50.792,混合物的压力为 3.7974MPa。试用 RK 方程和相应的混合规则计算混合物中氢的逸度系数。已知氢1.439。P=3.7974MPa，查附录二得两组分的临界参数Pc=1.297MPaPc=4.246MPaVc=65.0 cm3/mol3=0.22Vc=203 cm /mol333=0152% - 8.3142 33.22.54274842748= 0.1447Pa m6K0.5 mol，6巳- O.1.297 108314 369 8a22 =0.42748氏込-0.427486 =18.30Pa m6Pc24.246 106aij-aiaj !0.5K0.5 moL1 - kij0 5a n0 5二a1(a1a2) (1 k12)= (0.1447汉18.30 ) (1 0.07 )= 1.513Pa -m6mol=0.20820.1447 2 0.208 0.792 1.513 0.79221 8.30 =11.98Pa m6K0.5mol RTc18.314汉33.2上36_i0=0.0866421Pc1=0.086641.297 1061.844 10 m mol恒温、恒压下b2=0.08664 -RTc2x1dV1 x2dV2= 0P=0.08664竺比空器=6.274 10mc24.246 106yb =0.208 1.844 10，0.792 6.274 10i= 5.3526 10 m mol531A am陛订= 4.206B bmRT5.3526 108.314 344.75h560.07091Z ZRT耳电P5.3526 103.797410Z 8.314 344.751 Z，h B1 h 1 -h 4.206 41 - h联立、两式，迭代求解得：Z=0.7375 h=0.09615所以，混合气体的摩尔体积为：、，ZRT 0.7375X8.314X344.75二V3.7974 10m3mol 66P5.567 102凝”宁欝宀任SRT1.5V -Vbm-ln罟分别代入数据计算得：T 和 P 下其超额焓可用下列方程来表示： HE=X1X2（4OX1+2OX2）4-10.某二元液体混合物在固定其中 HE的单位为 J/mol。试求H1E和H（用 X1表示）。4-12.473K、5MPa 下两气体混合物的逸度系数可表示为：ln =対2 1 y2。式中 y1和y2为组分 1 和组分 2 的摩尔分率，试求?、?的表达式，并求出当 y1=y2=0.5 时，?、?各为多少？4-13.在一固定 T、P 下，测得某二元体系的活度系数值可用下列方程表示：lnr= ：x；X 3x,x2（ a）ln2x2： x： Xr_3X2（ b）.G试求出 的表达式；并问（a）、（b）方程式是否满足 Gibbs-Duhem 方程？若用（c）、（ d）RT方程式表示该二元体系的活度数值时，则是否也满足 Gibbs-Duhem 方程？In!= x2 a bx2(c)(d)4-17.测得乙腈（1）乙醛（2）体系在 50C至 U 100C的第二维里系数可近似地用下式表示:15.5 13.25 17.35B1=-8.55i : 103B22=-21.5i22T: 103T-1.74 : 103T式中，T 的单位是 K, B 的单位是 cm3mol。试计算乙腈和乙醛两组分的等分子蒸气混合物在 0.8 xi05Pa 和 80C时的?与?。例 1某二元混合物在一定T、P 下焓可用下式表示:中 a、b 为常数，试求组分H = %印一为x2 a2 b2X2。其1 的偏摩尔焓H1的表示式。解：根据片摩尔性质的定义式Hj二一nH:州 一 T、P、nnH二n ab1HT，P、n2(所以例 2.312K、20MPa 条件下二元溶液中组分 1 的逸度为? =6咅9x：+ 4x；,式中 X1是组分1 的摩尔分率，?的单位为 MPa。试求在上述温度和压力下（1、纯组分 1 的逸度和逸度系数；（2、组分 1 的亨利常数 k 仁（3）活度系数1与 X1的关系式（组分 1 的标准状态时以Lewis-Randall 定则为基准）。解：在给定 T、P 下，当捲=1 时根据定义111 =0.05P 20（2 ）根据公式Iim1 = kX1刃X-k Ii ?匕=Iim -xT X1得二6MPa（3）因为一？x f21=3所以6X1-9X14X1=6-9x14x1x1RT二 一1.5捲1.8x2人乂 2GE例 3.在一定的 T、P 下，某二元混合溶液的超额自由焓模型为（A）式中 x 为摩尔分数，试求：（1）In1及In2的表达式；（2）In厂、In2的值；（3）将（1）GE所求出的表达式与公式GRTxjn匚相结合，证明可重新得到式（A）。-2 n-in2n-1.5n：n2 -1.8nn1Gn1解：(1)nn -1.5 -1.8丘n n nRT巩n GlRT)n2-3.0mn2 -1.8nf p i1.5nfn2 1.8n|n1-In占= -GEf2np、n22 2=0.6为乂21.8X2同理得In2 = -1.5x1-0.6x1x2（2）当 X1T0 时得当 X2T0 时得In2- -1.5=x-iIn1x2In2x2：i T.5x；-0.6X；X2(3)GRT人Ini=x-i0.6x1x|-1.8x|-1.5x1 -1.8x2 x1x2已知在 298K 时乙醇（1 ）与甲基叔丁基醚（2 ）二元体系的超额体积为-T. 0 2 6十0. 2 N- 刈c3m，mqI纯物质 的体积 V1=58.63cm3mol-1,V2=118.46cm3mol-1，试问当 1000 cm的乙醇与 500 cm3的甲基叔丁基醚在 298K 下混合时其 体积为多少？解：依题意可得ni=1000/58.63=17.056moln2=500/118.46=4.221moln=n1+n2=17.056+4.221=21.227molX1= n1/n=17.056/21.227=0.802X2= n2/n=4.221/21.227=0.198由于 X1+X2=1，所以ErV = x1x -1.026捲x2i亠0.22 x1-x2= x1x-0.806x 1.264x2=0.8020198 -0.806 0.802-1.264 0.X983-1=-0.142 cm mol 混合时体积 Vt=n1V1+n2V2+nVE=1000+500+21.22700.142)=1496.979 cm3若将两种组分的体积简单加和，将为1500 cm3,而形成溶液时则为 1496.979 cm3，体积要缩小 0.202%。b2 /.0866RT20866令31436968严8吨6KO.5In ? =lnV -bm V -bm .15V b2(ya21 ya22 f VRT打JG B2-103、.V占RT1.5V bmamt?n阳职TPVb2 /.0866RT20866令314369 8，27410_5m moE匕7.35In *+囱(X -3x2 )n； 0 (a比X )