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纳米材料概论重点纳米材料概论重点纳米纳米: :纳米是一个长度单位，简写为 nm。1 nm=109m=10 埃。光子晶体光子晶体是指具有光子带隙（简称 PBG）特性的人造周期性电介质结构，有时也称为PBG 光子晶体结原子团簇原子团簇： 由几个乃至上千个原子通过物理或化学结合力组成的相对稳定的微观或亚微观聚集体（原子团簇尺寸一般小于 20nm）。水热法水热法: :水热反应是高温高压下在水(水溶液)或水蒸气等流体中进行有关化学反应的总称。水热法是在高压釜里的高温(1001000) 、高压(1100 Mpa)反应环境中，采用水作为反应介质，使得通常难溶或不溶的物质溶解，在高压环境下制备纳米微粒的方纳米材料的定义纳米材料的定义：把组成相或晶粒结构的尺寸控制在 1-100纳米范围的具有特殊功的材料称为纳米材料.即三维空间中至少有一维尺寸在1-100 纳米范围的材料或由它们作为 1 1、 人工纳米结构组装体系人工纳米结构组装体系按人类的意志，利用物理和化学的方法人工地将纳米尺度的物质单元组装、排列构成一维、二维和三维的纳米结构体系2 2、纳米结构的自组装体系、纳米结构的自组装体系指通过弱的和较小方向性的非共价键，如氢键、范德华键和弱的离子键协同作用把原子、 离子或分子连接在一起构筑成一个纳米结构或纳米结构的花样。3 3、量子尺寸效应、量子尺寸效应是指当粒子尺寸下降到接近或小于某一值（激子玻尔半径）时， 费米能级附近的电子能级由准连续能级变为分立能级的现象。当能级间距大于热能、 电场能或磁场能时，纳米微粒就会出现一系列与宏观物质不同的反常特性。4 4、 宏观量子隧道效应宏观量子隧道效应电子具有粒子性又具有波动性,因此存在隧道效应。 近年来,人们发现一些宏观物理量,如微颗粒的磁化强度、 量子相干器件中的磁通量等亦显示出隧道效应,称之为宏观量子隧道效应。5 5、纳米表面工程、纳米表面工程是通过特定的加工技术赋予材料以纳米表面、使表面纳米结构化，从而使材料的表面得以强化、改性或赋予表面新功能的系统工程。基本单元构成的具有特殊功能的材料。莲花效应莲花效应（lotus effect），也称作荷叶效应荷叶效应，是指莲叶表面具有超疏水性以及自洁（self-cleaning）的特性。在东方文化里，莲花是纯净的象征。虽然，莲花喜欢生长在泥泞的湿地，但其叶子和花仍保持干净，这就是自洁的效果。植物学家研究莲叶表面发现它们有一个自然洁净的机制。 莲叶的微观结构和表面化学意味着不会被水弄湿；水滴在叶片表面就如水银一般，并且可以带走污泥、小昆虫及污染物。而且，水滴在芋头叶子亦有相似的行为。表面效应表面效应: :纳米粒子的表面原子数与总原子数之比随着粒子尺寸减小而大幅度增加，表面能与表面张力也随之增加，从而引起纳米粒子物理、化学性质的变化。纳米材料的分类：按属性：纳米材料的分类：按属性：金属纳米材料，氧化物，硫化物，碳（硅）化合物，复合纳米材料。按功能：按功能：半导体型纳米材料，光敏型，增强型增强型（对他相材料有提高力学性能等作用的纳米材料。一般不具有量子效应和量子隧道效应，但具有表面效应促使其有高表面活性，很强的表面能和表面结合能。）按形态：按形态：纳米点、线、带按来源：按来源：天然，合成1科技从研究内容上可分为哪几类？科技从研究内容上可分为哪几类？纳米科技从研究内容上可以分为三个方面：1纳米材料： 几何尺寸达到纳米级, 并且具有特殊性能的材料。是纳米科技发展的物质基础。2 纳米器件：从纳米尺度上，设计和制造功能器件。3 纳米尺度的检测和表征：在纳米尺度上研究材料和器件的结构及性能。制造纳米材料的路线制造纳米材料的路线: :“自上而下”“自上而下”：通过微加工或固态技术，不断在尺寸上将人类创造的功能产品微型化。 如：切割、研磨、蚀刻、光刻印刷等。特点：尺寸从大到小。“自下而上”“自下而上”：以原子分子为基本单元，根据人们的意愿进行设计和组装， 从而构筑成具有特定功能的产品， 这种技术路线将减少对原材料的需求,降低环境污染。如化学合成、自组装、定位组装等。纳米粒子的基本特性？（纳米粒子的基本特性？（1）小尺寸效应（尺寸降，熔点降）小尺寸效应（尺寸降，熔点降）：随着颗粒尺寸的量变，在一定条件下会造成颗粒性质的质变，由于颗粒尺寸的变小，所导致的颗粒宏观物理性质的改变称为小尺寸效应。（2）表面效应：纳米粒子表面原子数与总原子数之比随着纳米粒子尺寸的减小而显著增加， 粒子的表面能和表面张力也随着增加，物理化学性质发生变化。（粒度减小，比表面积增大；粒度减小，表面原子所占比例增大；表面原子比内部原子具有更高的比表面能；表面原子比内部原子具有更高的活性）（3）量子效应：当粒子尺寸下降到接近或小于某一值（激子波尔半径）时，费米能级附近的电子能级由准连续能级变为分立能级的现象（4）宏观量子隧道效应：宏观物理量具有的隧道效应。电子既具有粒子性又具有波动性。微观粒子的总能量小于势垒高度时，该粒子仍能穿越这一势垒。近年来，人们发现一些宏观量，例如微颗粒的磁化强度，量子相干器件中的磁通量等亦有隧道效应，称为宏观的量子隧道效应。小尺寸效应：小尺寸效应：金属纳米固体材料的电阻增大与临界尺寸现象归因于小尺寸效应。2)2)小尺寸效应的主要影响：小尺寸效应的主要影响：a.金属纳米相材料的电阻增大与临界尺寸现象 （电子平均自由程）动量 b.宽频带强吸收性质（光波波长）c.激子增强吸收现象（激子半径）d.磁有序态向磁无序态的转变（超顺磁性） （各向异性能）e.超导相向正常相的转变（超导相干长度）f.磁性纳米颗粒的高矫顽力（单畴临界尺寸）纳米材料的特殊的光学性质及其应用：纳米材料的特殊的光学性质及其应用：光学性质：光光学性质：光谱迁移性、光吸收性、发光性、光催化性、和非线性光学性质。应用：应用：红外发射材料、光吸收材料（利用纳米材料对紫外吸收特性，可提高日光灯寿命、防晒油和化妆品、聚合物的防老化；以及红外吸收材料、隐身材料等）、自清洁材料、光催化材料等。纳米材料的特殊性质：纳米材料的特殊性质：光学性质（光吸收性）、磁性质、催化性质、增强增韧性、储氢性质、润滑性质纳米材料的特殊的磁学性质：纳米材料的特殊的磁学性质：超顺磁性和较高的矫顽力、巨磁电阻效应。5 5、纳米材料的制备方法、纳米材料的制备方法（1 1）液相法：）液相法：种类：沉淀法、水热法、溶胶凝胶法、微乳液法沉淀法：沉淀法：均匀沉淀法、共沉淀法溶胶凝胶法：溶胶凝胶法：溶胶凝胶法的过程和原理以及溶胶凝胶法的干燥技术。2微乳液法：微乳液法：原理及其合成纳米材料的机理（2 2）气相法）气相法种类：种类：物理气相沉淀法和化学气相沉积法物理气相沉淀法：物理气相沉淀法：电极溅射法化学气相沉积法：化学气相沉积法：等离子体加强气相化学反应法和激光诱导化学气相沉积法。（3 3）一维纳米材料的可控合成技术：一维纳米材料的可控合成技术：气相 液相固相法、层状卷曲机制备法和模板限制合成法。1 1、制备纳米粒子的物理方法（、制备纳米粒子的物理方法（1）机械粉碎法：球磨、振动球磨、振动磨、搅拌磨、胶体磨、纳米气流粉碎气流磨。（2）蒸发凝聚法：金属烟粒子结晶法、流动油面上的真空蒸发沉积法、等离子体加热法、激光加热蒸发法、电子束加热蒸发法、电弧放电加热蒸发法、高频感应加热蒸发法、太阳炉加热蒸发法。（3）离子溅射法（4）冷冻干燥法（5）其他方法：火花放电法、爆炸烧结法、活化氢熔融金属反应法。2、制备纳米粒子的化学方法制备纳米粒子的化学方法（1）气相化学反应法（气相分解法、气相合成法、气-固反应法）：利用挥发性的金属化合物的蒸气，通过化学反应生成所需要的化合物，在保护气体环境下快速冷凝，从而制备各类物质的纳米粒子。该方法也叫做化学气相沉积法。（2）沉淀法：在溶液状态下将不同化学成分的物质混合，在混合溶液中加入适当的沉淀剂(如 OH-，C2O42-，CO32-等)制备纳米粒子的前驱体沉淀物（氢氧化物、水合氧化物或盐类），再将此沉淀物进行干燥或煅烧，从而制得相应的纳米粒子。（共沉淀法、均相沉淀法、水解沉淀法）（3）水热合成法：水热法是在特制的密闭反应容器里，采用水溶液作为反应介质，对反应容器加热，创造一个高温（ 1001000）、高压（ 1100 MPa ）的反应环境，使通常难溶或不溶的物质溶解并重结晶。（4）喷雾热解法：将溶液通过各种物理手段进行雾化获得超微粒子的一种化学与物理相结合的方法。（5）溶胶凝胶法： 将金属醇盐或无机盐经水解直接形成溶胶或经解凝形成溶胶，然后使溶质聚合凝胶化，再将凝胶干燥、焙烧去除有机成分，最后得到无机材料。8 8、碳纳米管（、碳纳米管（1 1）碳纳米管的制备方法：）碳纳米管的制备方法：电弧法、激光蒸发法、 CVD 法（基种法、喷淋法、浮动催化法）（2 2）碳纳米管的结构与形态：结构：）碳纳米管的结构与形态：结构：单壁、多壁；根据碳六边形网格沿轴向的不同取向，可将单壁碳纳米管分为：扶手椅型、锯齿型和螺旋型。形态：形态：开口型、封口型、竹节型、变径型、螺旋型、海胆型、洋葱型（3 3）碳纳米管的性能碳纳米管的性能力学性能：碳纳米管是人类发现的强度最高的纤维。电学性能：随螺旋矢量（n，m）不同单壁碳纳米管的能隙宽度可以从零（金属）连续变化至1eV（半导体）。（4 4）应用）应用：增强材料，高强材料，高能电池电极材料，储能材料1 1、 纳米复合材料的分类：纳米复合材料的分类： 按用途可分为:结构纳米复合材料、 功能纳米复合材料、智能纳米复合材料； 按基体可分为聚合物基纳米复合材料和非聚合物基纳米复合材料。2 2、纳米复合材料的稳定化设计：、纳米复合材料的稳定化设计：纳米稳定化设计要特别注意聚合物的化学结构，聚合物与纳米粒子之间的作用形式有形成共价键、形成离子键、形成配位键和纳米作用能的亲和作用。3 3、纳米复合材料的制备：纳米复合材料的制备：纳米微粒原位合成法、溶液共混法、聚合物基体原位聚合法、两相同步原位合成法相应例子。4 4、功能、功能型纳米复合塑料应用：型纳米复合塑料应用：导电塑料， 抗菌塑料 5 5 纳米复合纤维：纳米复合纤维：抗紫外， 吸收红外，保暖，杀菌。3医用纳米陶瓷： 传统医用陶瓷的纳米化陶瓷， 传统医用陶瓷的纳米材料改性陶瓷，新型医用纳米陶瓷1926 年，物理学家布施布施利用电子在磁场中的运动与光线在介质中的传播相似的电子在磁场中的运动与光线在介质中的传播相似的性质，性质， 具有轴对称性的磁场轴对称性的磁场对电子束来说起着透镜的作用， 可以实现电子波聚焦，为电镜的发明奠定了基础。为电镜的发明奠定了基础。TEMTEM 的工作原理是的工作原理是：由电子枪发射出来的电子束，在真空通道中沿着镜体光轴穿越聚光镜，通过聚光镜将之会聚成一束尖细、明亮而又均匀的光斑，照射在样品室内的样品上； 透过样品后的电子束携带有样品内部的结构信息，样品内致密处透过的电子量少，稀疏处透过的电子量多；经过物镜的会聚调焦和初级放大后，电子束进入下级的中间透镜和第 1、第2 投影镜进行综合放大成像，最终被放大了的电子影像投射在观察室内的荧光屏板上； 荧光屏将电子影像转化为可见光影像以供使用者观察。TEMTEM（透射电子显微镜）法测纳米样品的优缺点，检测什么信号：（透射电子显微镜）法测纳米样品的优缺点，检测什么信号：优点：分辨率高（1-3），放大倍数可达几百万倍，亮度高，可靠性和直观性强，是颗粒度测定的绝对方法。 缺点：缺乏统计性，立体感差，制样难，不能观察活体，可观察范围小，从几个微米到几个埃。1 取样时样品少，可能不具代表性。2 铜网捞取的样品少。3 观察范围小，铜网几平方毫米就是1012nm2。4 粒子团聚严重时，观察不到粒子真实尺寸。检测什么信号：TEM 检测信号只有透射电子SEMSEM 法的优缺点，检测什么信号法的优缺点，检测什么信号: :优点：1)仪器分辨本领较高，通过二次电子像能够观察试样表面 30 左右的细节。 2) 放大倍数变化范围大(一般为 10800000 倍)，且能近续可调。3)观察试样的景深大，图像富有立体感。可用于观察粗糙表面，如金属断口、催化剂等。4)样品制备简单。缺点：不导电的样品需喷金(Pt、Au)处理，价格高，分辨率比 TEM 低。检测什么信号：二次电子、 背散射电子和透射电子的信号都可采用闪烁计数器进行检测。扫描隧道显微镜扫描隧道显微镜 Scanning Tunneling Microscope STMScanning Tunneling Microscope STM 所依据的原理所依据的原理STM 工作原理 1 隧道电流的产生隧道电流的产生。在样品与探针之间加上小的探测电压，调节样品与探针间距，当针尖原子与样品表面原子距离10 时，由于隧道效应，探针和样品表面之间产生电子隧穿，在样品的表面针尖之间有一纳安级电流通过。电流强度对探针和样品表面间的距离非常敏感，距离变化 1 ，电流就变化一个数量级。2 扫描方式：扫描方式：移动探针或样品，使探针在样品上扫描。根据样品表面光滑程度不同，采取两种方式扫描：恒流扫描，恒高扫描。A 恒流扫描恒流扫描：当针尖在表面扫描时，反馈电流调节针尖与表面的间距，使针尖与样品之间的隧道电流守恒。 它是目前应用最广最重要的一种方式， 一般用于表面起伏较大的样品。其缺点：扫描速度慢。移动探针时，若间距变大，势垒增加，电流变小，这时，反馈系统控制间距电压，压电三角架变形使间距变小，相反.，保持隧道电流始终等于定值。 记录压电三角架在 Z 方向的变形得到样品表面形貌。 B 恒高扫描恒高扫描：针尖在表面扫描，直接得到隧道电流随样品表面起伏的变化，再将其转化为表面形状的图象。它仅适用于表面非常平滑的材料。特点：成像速度快。4原子力显微镜原子力显微镜（简称 AFM）利用微悬臂感受和放大悬臂上尖细探针与受测样品原子之间的作用力，从而达到检测的目的，具有原子级的分辨率。由于原子力显微镜既可以观察导体，也可以观察非导体，从而弥补了扫描隧道显微镜的不足。原子力显微镜是由 IBM 公司苏黎世研究中心的格尔德宾宁于一九八五年所发明的，其目的是为了使非导体也可以采用类似扫描探针显微镜（SPM）的观测方法。原子力显微镜（AFM）与扫描隧道显微镜（STM）最大的差别在于并非利用电子隧穿效应，而是检测原子之间的接触，原子键合，范德瓦耳斯力或卡西米尔效应等来呈现样品的表面特性。扫描电子显微镜扫描电子显微镜的制造依据是电子与物质的相互作用。 扫描电镜从原理上讲就是利用聚焦得非常细的高能电子束在试样上扫描，激发出各种物理信息。通过对这些信息的接受、放大和显示成像，获得测试试样表面形貌的观察。电子束和固体样品表面作用时的物理现象当一束极细的高能入射电子轰击扫描样品表面时， 被激发的区域将产生二次电子、俄歇电子、特征 x 射线和连续谱 X 射线、背散射电子、透射电子，以及在可见、紫外、红外光区域产生的电磁辐射。同时可产生电子-空穴对、晶格振动（声子)、电子振荡（等离子体）。俄歇电子能谱仪俄歇电子能谱仪( AES)( AES)的基本原理是:用一定能量的电子束轰击样品,使样品内电子电离,产生无辐射俄歇电跃迁，发射俄歇电子。由于俄歇电子的特征能量只与样品中的原子种类有关，与激发能量无关，因此根据电子能谱中俄歇峰位置所对应的俄歇电子能量，即“指纹”，就可以鉴定原子种类，并在一定实验条件下根据俄歇信号强度，确定原子含量，还可根据俄歇峰能量位移和峰形变化，鉴别样品表面原子的化学态。纳米材料的制备根据制备环境可分为气相法和液相法。化学气相沉积化学气相沉积 CVDCVD：气相沉积是利用气态或蒸气态的物质在气相或气固界面上生成固态沉积物的技术。 化学气相沉积定义 CVD：Chemical Vapour Deposition 在远高于临界反应温度条件下，通过化学反应，使反应产物蒸气形成很高的过饱和蒸气压，自动凝聚形成大量的晶核，这些晶核不断长大聚集成颗粒，随着气流进入低温区，最终在收集室内得到纳米粉体。(气态反应物受热，经化学反应沉积出产物的过程)。化学气化学气相沉积的特点相沉积的特点保形性: 沉积反应如在气固界面上发生， 则沉积物将按照原有固态基底形状包覆一层薄膜。如果采用某种基底材料，在沉积物达到一定厚度以后又容易与基底分离，这样就可以得到各种特定形状的游离沉积物器具。可以得到单一的无机合成物质。可以沉积生成晶体或细粉状物质，纳米尺度微粒。化学气相沉积根据反应类型不同分化学气相沉积根据反应类型不同分 1 热解化学气相沉积一般在简单的单温区炉中， 于真空或惰性气氛下加热衬底至所需温度后， 导入反应气体使之发生热分解，最后在衬底上沉积出纳米材料。 2.化学合成气相沉积利用两种以上物质之间的气相化学反应，在高温下合成出相应的化学产物，冷凝而制备各类物质的微粒。3.化学输运反应把所需要的物质当做源物质， 借助于适当的气体介质与之反应而形成一种气态化合物， 这种气态化合物经化学迁移或物理载带(用载气)输运到与源区温度不同的沉淀区，再发生逆向反应，使得源物质重新沉淀出来，这样的过程称为化学输运反应。上述气体介质叫做输运剂。5液相法包括液相法包括沉淀法，水热法，喷雾法，乳液法，自组装，溶胶-凝胶法，其中应用最广的是沉淀法、溶胶-凝胶法。水热法水热法: :水热反应是高温高压下在水(水溶液)或水蒸气等流体中进行有关化学反应的总称。水热法是在高压釜里的高温(1001000) 、高压(1100 Mpa)反应环境中，采用水作为反应介质，使得通常难溶或不溶的物质溶解，在高压环境下制备纳米微粒的方法。溶剂热法与水热法的区别溶剂热法与水热法的区别: :溶剂热法采用有机溶剂代替水作介质，类似水热法合成纳米粉体。非水溶剂代替水，不仅扩大了水热技术的应用范围，而且能够实现通常条件下无法实现的反应，包括制备具有亚稳态结构的材料。溶胶凝胶法：溶胶凝胶法：溶胶凝胶法是指金属有机和无机化合物经过溶液、溶胶、凝胶而固化， 再经热处理而形成氧化物或其它化合物纳米材料的方法。主要用来制备薄膜和粉体材料。溶胶-凝胶法的化学过程是首先将原料分散在溶液中，然后经过水解反应生成活性单体，活性单体进行聚合，开始成为溶胶，进而生成具有一定结构的凝胶， 最后经过干燥和热处理得纳米粒子，即经由分子态聚合体溶胶凝胶晶态(或非晶态)的过程。 由于这种方法在材料制备初期就在相当小的尺寸范围内进行控制，其均匀性可达到亚微米级、纳米级甚至分子级的水平，因而近些年来越来越受到人们的青睐。纳米微粒熔点急剧下降：纳米微粒熔点急剧下降：由于纳米颗粒尺寸小，表面原子数比例提高，表面原子的平均配位数降低、近邻配位不全，具有更高的能量，活性大(为原子运动提供动力)，熔化时所需增加的内能小，这就使得纳米微粒熔点急剧下降。纳米粒子电阻提高的原因：纳米粒子电阻提高的原因：小尺寸效应：小尺寸效应：金属纳米固体材料的电阻增大与临界尺寸现象归因于小尺寸效应。当颗粒尺寸与电子运动的平均自由程可比拟或更小时，小尺寸效应不容忽视。界面散射为主因。小尺寸效应，当颗粒的尺寸与光波波长、 德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时， 晶体周期性的边界条件将被破坏，非晶态纳米粒子的颗粒表面层附近的原子密度减少，导致声、光、电、磁、热、力学等特性呈现新的物理性质的变化称为小尺寸效应。对超微颗粒而言，尺寸变小，同时其比表面积亦显著增加，从而产生如下一系列新奇的性质。微粒吸收带“蓝移”的解释：微粒吸收带“蓝移”的解释：纳米微粒吸收带“蓝移”的解释有两个方面：1.量子尺寸效应量子尺寸效应由于颗粒尺寸下降，能隙变宽，这就导致光吸收带移向短波方向。Ball 等对这种蓝移现象给出了普适性的解释：已被电子占据分子轨道能级与未被占据分子轨道能级之间的宽度（能隙）随颗粒直径减小而增大，这是产生蓝移的根本原因，这种解释对半导体和绝缘体都适用。 2.表面效应表面效应由于纳米微粒颗粒小，大的表面张力使晶格畸变，晶格常数变小。对纳米氧化物和氮化物微粒研究表明： 表面层第一近邻和第二近邻的距离变短。键长的缩短导致纳米微粒的键本征振动频率增大， 结果使红外光吸收带移向了高波数。 纳米科学技术的发展历纳米科学技术的发展历史史1、1959 年 12 月，美国物理学家费曼在加州理工学院召开的美物理学会会议上作了一次富有想象力的演说“最底层大有发展空间”，费曼的幻想点燃纳米科技之火。62、1981 年比尼格与罗勒尔发明了看得见原子的扫描隧道显微镜（STM）。3、1989 年在美国加州的 IBM 实验内，依格勒博士采用低温、超高真空条件下的 STM 操纵着一个个氙原子，实现了人类另一个幻想直接操纵单个原子。4、1991 年，日本的饭岛澄男教授在电弧法制备 C60时，发现氩气直流电弧放电后的阴极碳棒上发现了管状结构的碳原子簇，直径约几纳米，长约几微米碳纳米管。5、1990 年在美国东海岸的巴尔的摩召开第二届国际 STM 会议的期间，召开了第一届国际纳米科学技术会议，该会议标志纳米科学技术的诞生。1 1、纳米材料的分类：、纳米材料的分类：按功能分为半导体纳米材料、光敏型纳米材料、增强型纳米材料和磁性纳米材料；按属性分为金属纳米材料、氧化物纳米材料、硫化物纳米材料、碳（硅）化合物纳米材料、氮（磷）等化合物纳米材料、含氧酸盐纳米材料、复合纳米材料。按形态分为纳米点、纳米线、纳米纤维和纳米块状材料。2 2、纳米材料的四个基本效应：、纳米材料的四个基本效应：小尺寸效应、量子尺寸效应、表面效应、宏观量子隧道效应。1 1）量子尺寸效应与纳米材料性质）量子尺寸效应与纳米材料性质a.导电的金属在制成超微粒子时就可以变成半导体或绝缘体；绝缘体氧化物相反。b.磁化率的大小与颗粒中电子是奇数还是偶数有关 。c.比热亦会发生反常变化，与颗粒中电子是奇数还是偶数有关 。d.光谱线会产生向短波长方向的移动 。e.催化活性与原子数目有奇数的联系， 多一个原子活性高,少一个原子活性很低。2)2)小尺寸效应的主要影响：小尺寸效应的主要影响：a.金属纳米相材料的电阻增大与临界尺寸现象 （电子平均自由程）动量 b.宽频带强吸收性质（光波波长）c.激子增强吸收现象（激子半径）d.磁有序态向磁无序态的转变（超顺磁性） （各向异性能）e.超导相向正常相的转变（超导相干长度）f.磁性纳米颗粒的高矫顽力（单畴临界尺寸）3)3)表面效应及其影响：表面效应及其影响：表面化学反应活性(可参与反应)、催化活性、纳米材料的（不）稳定性、铁磁质的居里温度降低、熔点降低、烧结温度降低、晶化温度降低、纳米材料的超塑性和超延展性、介电材料的高介电常数（界面极化）、吸收光谱的红移现象。3 3、纳米材料的特殊的光学性质及其应用：光学性质：光、纳米材料的特殊的光学性质及其应用：光学性质：光谱迁移性、光吸收性、发光性、光催化性、和非线性光学性质。应用：应用：红外发射材料、光吸收材料（利用纳米材料对紫外吸收特性，可提高日光灯寿命、防晒油和化妆品、聚合物的防老化；以及红外吸收材料、隐身材料等）、自清洁材料、光催化材料等。4 4、纳、纳米材料的特殊的磁学性质：米材料的特殊的磁学性质：超顺磁性和较高的矫顽力、巨磁电阻效应。5 5、纳米材料的制备方法（、纳米材料的制备方法（1 1）液相法：）液相法：种类：沉淀法、水热法、溶胶凝胶法、微乳液法沉淀法：沉淀法：均匀沉淀法、共沉淀法溶胶凝胶法：溶胶凝胶法：溶胶凝胶法的过程和溶胶凝胶法的过程和原理以及溶胶凝胶法的干燥技术。原理以及溶胶凝胶法的干燥技术。 微乳液法：微乳液法： 原理及其合成纳米材料的机理 （2 2）气相法种类：气相法种类：物理气相沉淀法和化学气相沉积法物理气相沉淀法：物理气相沉淀法：电极溅射法化化学气相沉积法：学气相沉积法：等离子体加强气相化学反应法和激光诱导化学气相沉积法。 （3 3）一维纳米材料的可控合成技术：一维纳米材料的可控合成技术：气相 液相固相法、层状卷曲机制备法和模板限制合成法。6 6、纳米粉体表面改性、纳米粉体表面改性71 1）、引起纳米颗粒团聚的主要原因：）、引起纳米颗粒团聚的主要原因： 纳米颗粒的表面静电荷引力 、纳米颗粒的高表面能 、纳米颗粒间的范德华力和纳米颗粒的表面的氢键及其化学键作用。2 2）、表面改性的方法：）、表面改性的方法：物理改性法、机械化学改性法、高能改性法 3 3）、纳米）、纳米颗粒的表面改性物：颗粒的表面改性物：无机氧化物、有机化合物、纳米材料和聚合物7 7、纳米分散体系：、纳米分散体系：1）纳米分散体系的种类及制备方法：超声分散法和机械分散法8 8、碳纳米管、碳纳米管 1 1）碳纳米管的制备方法：）碳纳米管的制备方法：电弧法、激光蒸发法、CVD 法（基种法、喷淋法、浮动催化法）2 2）碳纳米管的结构与形态：结构：）碳纳米管的结构与形态：结构：单壁、多壁；根据碳六边形网格沿轴向的不同取向，可将单壁碳纳米管为：扶手椅型、锯齿型和螺旋型。形态：形态：开口型、封口型、竹节型、变径型、螺旋型、海胆型、洋葱型3 3） 碳纳米管的性能碳纳米管的性能力学性能： 碳纳米管是人类发现的强度最高的纤维电学性能：随螺旋矢量（n，m）不同单壁碳纳米管的能隙宽度可以从零（金属）连续变化至1eV（半导体）。1 1、 纳米复合材料的分类：纳米复合材料的分类： 按用途可分为:结构纳米复合材料、 功能纳米复合材料、智能纳米复合材料； 按基体可分为聚合物基纳米复合材料和非聚合物基纳米复合材料。2 2、 纳米复合材料的稳定化设计：纳米复合材料的稳定化设计：纳米稳定化设计要特别注意聚合物的化学结构，聚合物与纳米粒子之间的作用形式有形成共价键、形成离子键、形成配位键和纳米作用能的亲和作用。3 3、纳米复合材料的制备、纳米复合材料的制备纳米微粒原位合成法、溶液共混法、聚合物基体原位聚合法、两相同步原位合成法相应例子。1 1、 纳米陶瓷分类：纳米陶瓷分类：1、 根据复合材料中纳米相分为单相纳米陶瓷、 复相纳米陶瓷；2、根据复合材料中纳米相分为晶内型纳米陶瓷、晶界型纳米陶瓷晶内晶界混杂型纳米陶瓷、纳米纳米弥散型；3、依据复合陶瓷的性能分类纳米结构陶瓷、纳米功能陶瓷。2 2、提高陶瓷粉体分散度的干燥方法：、提高陶瓷粉体分散度的干燥方法：共沸蒸馏法、超临界流体干燥法、真空干燥法和冷冻干燥法3 3、高度分散的烧结浆料的配制方法：、高度分散的烧结浆料的配制方法：(1)溶液混合法、(2)多相悬浮液混合法、(3)溶胶悬浮液混合法4 4、纳米陶瓷的设计原则、纳米陶瓷的设计原则化学相容性原则、物理性质匹配原则物理性质匹配原则、晶粒生长速率差晶粒生长速率差异最大原则异最大原则、原料粉体最细原则、烧结温度控制原则烧结温度控制原则、组成控制原则5 5、纳米陶瓷的素坯成形技术、纳米陶瓷的素坯成形技术干法成形：等静压成形、超高压成形、橡胶等静压成形、原位成形湿法成形：离心注浆成形、凝胶直接成形、凝胶浇注成形、渗透固化法1 1、纳米器件、纳米器件/ /结构制备和加工技术结构制备和加工技术外延技术原子层外延(AEE)、分子束外延(MBE)、有机金属化学气相沉积法(MOCVD)、化学束外延(CBE)。光刻技术光学光刻、电子束光刻、离子束光刻微细加工扫描探针显微镜(SPM)作为工具的超微细加工技术2 2、固体纳米电子器件的分类固体纳米电子器件的分类谐振遂穿二极管/纳米线、单电子晶体管、量子点器件根据纳米功能器件的物理长度可将纳米电子器件分为：(1)亚纳米电子器件(0.11.0nm)： 分子电子器件(2)纳米电子器件(1.010nm)： 量子点、 量子线(3)准纳米电子器件(10100nm)：纳米 CMOS 器件83 3、纳米电子器件的四个基本现象：、纳米电子器件的四个基本现象：电导量子化、库仑阻塞效应、普适电导涨落、量子相干效应4 4、分子组装技术制备超晶格、分子组装技术制备超晶格层层自组装技术制备无机超薄膜、以嵌段共聚物为模板构建无机超薄膜、SILAR 法、DNA 模板自组装、有机分子模板自组装。6 6、一维纳米管、线、棒的组装、一维纳米管、线、棒的组装电场驱动组装、磁场驱动组装、微流辅助模板法组装分子导线：分子导线：1 1）分子导线必须满足下列条件：分子导线必须满足下列条件：1、导电；2、有一个确定的长度；3、含有能够连接到系统单元的连接点；4、允许在其端点进行氧化还原反应，5、与周围绝缘以阻止电子的任意传输。2 2）分子导线结构特点：）分子导线结构特点：具有共轭键的线性大分子8 8、分子开关：、分子开关：分子开关是一种具有双稳态的量子化体系,当外界条件(光、电、热、磁等)发生变化时,分子可以在两种状态之间进行转换,这两种状态由于电阻的高低不同而对应于电路的通或断,从而构成开关。8 8、纳米生物材料种类：、纳米生物材料种类：纳米生物材料主要包括纳米无机生物材料、纳米高分子生物材料、纳米金属生物材料、纳米复合生物材料。9 9、分子马达、分子马达线性分子马达：肌肉肌球蛋白、驱动蛋白则、 DNA 解旋酶、RNA 聚合酶。旋转式分子马达：F-ATP 酶分子马达、鞭毛分子马达生物芯片主要类型：生物芯片主要类型：蛋白质芯片、基因芯片、细胞芯片定义、原理、制备以及应用1 1、纳米表面及微观结构分析的光谱法：、纳米表面及微观结构分析的光谱法：红外光谱、紫外可见光(UV-Vis)谱、紫外可见光(UV-Vis)谱、X 射线光电子能谱法(XPS)、俄歇电子能谱(AES)、正电子湮没谱2 2、纳米材料的化学组成仪器分析法：、纳米材料的化学组成仪器分析法：原子光谱、特征 X 射线分析法、质谱法、中子活化法晶态的表征：晶态的表征：X射线衍射法、电子衍射法粒径测试方法：粒径测试方法：电子显微镜法、X 射线衍射线宽法、X 射线小角散射法、沉降粒度分析法、电超声粒度分析法、激光粒度分析法、比表面积(BET)法 5 5、扫描探、扫描探针显微技术扫描隧道显微术、原子力显微术、扫描近场光学显微术、弹道针显微技术扫描隧道显微术、原子力显微术、扫描近场光学显微术、弹道电子发射显微术电子发射显微术6 6、纳米陶瓷、纳米陶瓷指显微结构中的物相(包括晶粒尺寸、晶界宽度、第二相分布、气孔与尺寸缺陷等)都在纳米量级的水平上的陶瓷材料。1 1、简述晶粒尺寸对、简述晶粒尺寸对TiOTiO2 2光催化性能的影响。光催化性能的影响。粒径对 TiO2光催化活性的影响主要表现在：1）对能带结构的影响：随着粒径的减小，由于量子效应 TiO2的导带和价带变为分立的能级，能隙变宽，价带的电位更正，导带的电位更负，光生电子和空穴的能量更高，因而具有更强的氧化还原能力；2）对光生载流子的输送和量子产率的影响：随着粒径的减小，光生电子从粒子内部扩散到表面的时间减少，从而光生电子和空穴复合几率越小，这意味光生量子产率增高；3）对光吸收及 TiO2吸附能力的影响：随着粒径的减小，光吸收边界蓝移；另一方面随着粒径的减小，TiO2的比表面积迅速增大，使 TiO2具有很强的吸附能力，提高了光催化性能。2 2、采用哪些措施可以提高纳米、采用哪些措施可以提高纳米 TiOTiO2 2光催化反应的量子产率？光催化反应的量子产率？一、提高纳米TiO2光催化反应的量子产率的主要措施有：1）、TiO2掺杂不同价态的金属离子可以形成掺杂能级， 使能量较小的光子能激发掺杂能级上电子和空穴，提高光子的利9用率。2）、也可以采用外加催化剂的方法，使 TiO2的光生电子和空穴被不同的基元捕获，从而使电子和空穴分离，达到提高光量子产率的目的。3）、半导体耦合是提高光催化效率的有效手段，通过半导体耦合可提高系统的电荷分离效果，扩展光谱响应范围。4）在 TiO2表面沉积惰性贵金属，可以降低光生电子与空穴的复合率，提高光量子产率。5 5、简述溶胶凝胶法制备、简述溶胶凝胶法制备 SiOSiO2 2/ /聚甲基丙烯酸甲酯的工艺流程聚甲基丙烯酸甲酯的工艺流程首先利用原子转移聚合合成甲基丙烯酸烯丙酯(AMA)， 然后加入到甲基丙烯酸甲酯中进行共聚， 再把其中的烯丙基片断用氢化硅烷化反应转变成三乙氧基硅烷基团，最后，在酸催化的情况下，使丙烯酸酯共聚物和四乙氧基硅烷发生溶胶一凝胶反应。 通过在室温下慢慢挥发溶剂和小分子副产物，最后进行高温热处理可以制备出透明的 SiO2/聚甲基丙烯酸甲酯纳米复合材料。6 6、蒙脱土的结构特点及其有机化原理、蒙脱土的结构特点及其有机化原理蒙脱土属于 2：1 型层状硅酸盐， 即每个单位晶胞由两个硅氧四面体中间夹带一层铝氧八面体构成，二者之间靠共用氧原子连接，这种四面体和八面体的紧密堆积结构使其具有高度有序的晶格排列，每层的厚度约为1nm，长度和宽度约为100nm，具有很高的刚度，层间不易滑移。各种有机阳离子(如烷基胺离子、阳离子表面活性剂)也可以通过离子交换来置换粘土层间原有的水合阳离子，从而使通常为亲水的矿物表面疏水化，即粘土的有机化。7 7、简述晶内型纳米复相陶瓷的增强增韧机理。、简述晶内型纳米复相陶瓷的增强增韧机理。晶内型纳米复相陶瓷韧性的提高主要是通过以下效应发挥作用:1）“晶内型”结构导致“纳米化效应”：纳米粒子进入微米级基质颗粒之后，在基体晶粒内部产生大量次界面和微裂纹，引起基体晶粒的潜在分化,相当于组织的再细化,使得主晶界的作用被削弱。2 ）诱发穿晶断裂：由于纳米化效应使晶粒内部产生微裂纹，当纳米粒子与基质晶粒的热膨胀失配和弹性失配等原因造成纳米相周围产生局部拉应力时， 就会引起穿晶断裂。3 ） 纳米粒子使裂纹二次偏折： 沿晶内微裂纹或次界面扩展的主裂纹前端遇到纳米粒子后，无法穿过而发生偏折，耗散了断裂能。8 8、简述晶界型纳米复相陶瓷的增强增韧机理。、简述晶界型纳米复相陶瓷的增强增韧机理。晶界型纳米复相陶瓷韧化机理是:1）主晶界被纳米粒子局部强化：纳米相与基质产生良好的结合，纳米粒子有固定晶界、强化晶界的作用。2 ）晶界纳米粒子对裂纹的“钉扎”和偏折作用：由于热膨胀系数和弹性模量不同，基体对晶界上的纳米粒子的径向压应力产生“虎钳”作用，然后在更大的外力作用下使裂纹偏折进入晶内形成穿晶断裂。3）晶界纳米粒子形成有利的应力分布：当纳米相的弹性模量大于基质时，纳米粒子周围形成切向压应力， 使得朝向纳米粒子扩展的主裂纹尖端远离该粒子所在晶界而向晶内挺进并增加了裂纹扩展路径。1 1、试讨论表面活性剂在纳米材料制备中的应用。、试讨论表面活性剂在纳米材料制备中的应用。表面活性剂是疏水和亲水部分构成的两亲分子， 它具有界面吸附、在体系中形成多种分子有序组合体而产生的基本物理化学性质。 因而， 它能作为微乳化剂、润湿剂、 渗透剂和分散剂等使用，这使得它在纳米材料的制备及其表面改性等领域有着广泛的应用：10一、表面活性剂有序组合体制备纳米材料（1）微乳液制备纳米材料。在微乳液中，微小的水滴被表面活性剂和助表面活性剂所构成的单分子层包围而成微乳颗粒，其大小在几到几十个纳米间，这些微小的水滴彼此分离， 就是微反应器。 它拥有一很大的界面， 有利于化学反应。 （2）表面活性剂作为软模板制备纳米材料。同样，常规的乳状液在一定条件下也可作为模板制备纳米粒子。 该方法是利用两种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下形成均匀的乳液，从而在乳液中析出固相制得纳米材料。（3）液晶模板制备介孔纳米材料。 液晶模板法是通过先形成表面活性剂的自组装聚集体，同时无机先驱物在白组装聚集体与溶液相的界面处发生化学反应， 并利用自组装体的模板作用形成无机/有机复台物，然后将有机模板去除即可得到有组织的具有一定形状的无机介孔材料。（4）LB 膜技术。利用表面活性剂在溶液表面自组成单层膜或在固体表面 LB 技术形成 LB 膜， 从而通过单层膜或 LB 膜的有序模板效应可在膜中生长纳米尺寸的无机晶体。二、表面活性剂在纳米材料表面改性中的应用（1）表面活性剂在表面物理修饰中的应用利用表面物理修饰可对纳米微粒进行表面改性， 其中包括将表面活性剂对微粒表面进行包裹，使其表面获得有机化改性的方法。（2）表面活性剂在表面化学修饰中的应用表面化学修饰在纳米微粒表面改性中占有极其重要的地位。以液相法制备纳米粉体材料为例，在其表面化学改性中， 通常是在纳米粉体材料的制备过程中添加各种表面活性剂与颗粒表面进行化学反应，改变颗拉的表面状态。当进行干燥时，由于改性剂吸附或键合在颗粒表面，从而降低了表面羟基的作用力，消除了颗粒间的氢键作用，阻止了