2022年无机化学教案chapter .pdf
学习必备欢迎下载第三章化学动力学基础Chapter 3The Basis of Chemical Dynamics 化学热力学成功预测了化学反应自发进行的方向，如：2K(s) + 2H2O(l)2K+(aq) + 2OH(aq) + H2(g) rGm, 298K = 404.82 kJmol1222ggg1H ( )O ( )H O( )2 rGm, 298K = 228.59 kJmol1这两个反应的 G2980，所以此两个反应在298K 时向正反应方向进行有利，但它们的化学反应速率却相差十万八千里：钾在水中的反应十分迅速剧烈，以至于燃烧；而把H2和 O2的混合物于常温、常压下放置若干年，也观测不出反应的进行。前一类化学反应属于热力学控制的反应；后一类化学反应属于动力学控制的反应。研究化学反应速率有着十分重要的实际意义。若炸药爆炸的速率不快，水泥硬化的速率很慢，那么它们就不会有现在这样大的用途；相反，如果橡胶迅速老化变脆，钢铁很快被腐蚀，那么它们就没有了应用价值。研究反应速率对生产和人类生活都是十分重要的。在中学，我们已学过影响化学反应速率的因素：1The concentrations of the reactants：Steel wool burns with difficulty in air, which contains 20 percents O2 , but burst into a brilliant white flame in pure oxygen. 2The temperature at which the reaction occur ：The rates of chemical reactions increase as temperature is increased. It s for this reason that we refrigerate perishable food such as milk. 3The presence of a catalyst：The rates of many reactions can be increased by adding a substance known as a catalyst. The physiology of most living species depends crucially on enzymes, protein molecules that act as catalysts, which increase the rates of selected biochemical reactions. 4The surface area of solid or liquid reactants or catalysts ：Reactions that involve solids often proceed faster as the surface area of the solid is increased. For example, a medicine in the form of a tablet will dissolve in the stomach and enter the bloodstream more slowly than the same medicine in the form of a fine powder. 3-1 化学反应速率The Rates of Chemical Reactions 一、化学反应速率表示法1Definition ：通常以单位时间内反应物浓度的减少或生成物浓度的增加来表示。根据时间的长短，单位时间可用s、 min、hr、day、year等不同单位表示，它由反应的快慢而精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 1 页，共 8 页学习必备欢迎下载定。以反应42522CCl2N O4NOO为例：化学反应速率可以表示成：dN2O5 /dt 或者 dNO2 /dt 2Units：mol dm3 s1、mol dm3 min1 或者 mol dm3 hr1 3Average rate（平均速率）v = 反应物 / t4Instantaneous rate（瞬时速率）：0lim/d/ dttt反应物反应物对一般反应而言，ABGHabgh用 dA/ dt、 dB /dt、dG / dt 和 dH / dt 中任何一种表示均可。实际上采用其中较易观察或测定者，如放出气体、自身颜色的变化、使指示剂变色等物质的浓度变化，来表示该反应的速率。在一般情况下，上面各种速率不尽相同。但在等容条件下，1 dA1 dB1 dG1 dH=ddddatbtgtht证明：由反应方程式得：( dnA) ( dnB) dnG dnH = ab g h，在等容条件下，浓度之比就等于物质的量之比：即BGHA(-dA):(-dB):dG:dH=(-d):(-d):d:d=:nnnna b gh1 dA1 dB1 dG1 dH=ddddatbtgthtSample Exercise：The decomposition of N2O5 proceeds according to the equation：2N2O5(g) 4NO2(g) + O2(g) If the rate of decomposition of N2O5at a particular instant in a reaction vessel is 4.2 107mol dm3 s1，what is the rate of appearance of(a) NO2； (b) O2? Solution ：2522dN O dNO dO 112d4ddttt772522dN O dNO 24.2 108.4 10ddtt mol dm3 s177252dN O dO 114.2 102.1 10d2d2tt mol dm3 s1 When we speak of the rate of a reaction without specifying a particular reactant or product, we will mean it in this sense. 二、反应活化能 （Activation Energy）In 1888 the Swedish chemist Svante Arrhenius suggested that molecules must possess a certain minimum amount of energy in order to react. According to the collision model, this energy comes from the kinetic energies of the colliding molecules. 1分子运动速率分布（Maxwell-Boltzmann distribution ） (1) 图 3.1 中横坐标为动能(kinetic energy) ，纵坐标为 E*之间（即E1E2之间）所具有的分子分数，所以整条曲线与横坐标所围成的面积应E1E2E平EcEkkinetic enerygNE*N*abcdFig. 3.1 Distribution of kinetic energies in gas molecules 精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 2 页，共 8 页学习必备欢迎下载为1NEN E，即St= 1。图3.1 中阴影部分面积为Sabcd= N*/N，即在温度T时，具有E1E2能量的分子分数。Ec表示发生反应所需要的临界能量（critical energy）。 E平表示 T 温度时的平均能量。在大多数碰撞中，一个分子由于另一个分子消耗能量而获得能量，因此就有可能经过几次碰撞之后，一些分子就能获得比平均值高的能量，而另一些分子则具有比平均值低的能量。 (2) 升高温度（如图3.2），大动能的分子分数增加，小动能的分子分数减少，所以分子的平均动能变大。2活化能（ Activation energy ）Ea通常把化学反应所需要的临界能量(Ec)与一般分子的平均能量(E平)之差称为活化能。即Ea = EcE平活化能的定义到目前为止有两种：Lewis 定义：能够进行化学反应的活化反应物所具有的最低能量称为“临界能量”，所以他把“具有完成化学反应最小的、必须的能量，称为活化能”。Tolman（托尔曼）定义：活化能是活化分子的平均能量与全部反应物分子平均能量之差。我们是否可以这样认为：The minimum energy required to initiate a chemical reaction is called the activation energy, Ea . The value of Ea varies from reaction to reaction. 3活化分子（ Activated molecule ）凡能量高于临界能量的反应物分子，称为活化分子。从图3.2 中可以看出：随着温度的升高，活化分子分数增加；对于不同的反应，临界能量(Ec)不同，含有的活化分子分数也不同。4有效碰撞（Effective collision ）粒子之间碰撞数目的计算表明：粒子之间碰撞频率是格外地高，在STP 下，含1mol A 和 1 mol B 的气态混合物中，A 和 B 之间分子的碰撞数目达1030次 / 秒。如果A 与 B 之间的每一次碰撞都能导致化学反应的话，那么，反应会在极短的时间内完Fig. 3.2 Distribution of kinetic energies in a sample of gas molecules at two different temperatures 精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 3 页，共 8 页学习必备欢迎下载成。正因为许多碰撞不是活化分子之间的碰撞，是属于无效的碰撞，即使活化分子之间的碰撞，也有“ 无效 ” 碰撞（如图3.3c 所示），所以在不同温度下，同一个化学反应也会有不同的反应速率。我们把能发生化学反应的碰撞，称为有效碰撞。5从定性角度来看，影响化学反应速率的因素 (1) 内因： a取决于反应剂的性质，b取决于反应剂参与的反应类型。 (2) 外因： a浓度（或压力，对气体反应物而言）：虽然未改变活化分子的分数，但浓度增加，意味着增加了单位体积的活化分子总数，所以也增加了单位体积的活化分子数，导致有效碰撞次数增加，反应速率加快。 b温度：升高温度，活化分子分数增加，有效碰撞次数增加，反应速率加快。c加入催化剂：使化学反应所需的临界能量变小（或变大指负催化剂），增加了活化分子分数，有效碰撞次数增加，反应速率增大。这些都可从图3.1的动能 (Ek) N* / (N E*)图得到解释。三、化学反应速率与浓度的关系（The Relationship of Chemical Reaction Rates and Concentrations ）1反应速率与浓度的关系（The relationship of rate and concentration ） (1) 对于异相反应（heterogeneous reactions）：反应速率取决于相界面的接触面积。 (2) 对于均相反应(homogeneous reactions）：反应速率取决于该相中反应物的浓度（或压强）。 (3) 反应速率与浓度的关系只有通过实验来测定。实验证明，反应物浓度与反应速率呈如下函数关系：aA + bB eE + fF rate = k Ax By，该式称为反应速率方程或质量作用定律（mass action law）。式中 k：速率常数（rate constant）， x：反应物A 的级数 (order)，y：反应物B 的级数， x + y：反应的（总）级数，x、y 可以是正整数、负整数或分数。For example：42NH (aq)NO (aq)22gN ( )2H O(l)Rate Data of the Reaction of Ammonium and Nitrites Ions in Water at 25Exp. Initial4NHInitial2NOObserved Initial No. Conce.（mol dm3）Conce.（ mol dm3）Rate（mol dm3 s1）1 0.0100 0.200 5.4 1072 0.0200 0.200 10.8 1073 0.0400 0.200 21.5 1074 0.0600 0.200 32.3 1075 0.200 0.0202 10.8 1076 0.200 0.0404 21.6 1077 0.200 0.0606 32.4 1078 0.200 0.0808 43.3 107The reaction order in 4NH is 1; the reaction is first order in4NH. It is also first order in 2NO. The overall reaction order is 1 + 1 = 2, we say the reaction is second order overall. rate 42NH NOkThe following are some further examples of rate law ：2N2O5(g) 4NO2(g) + O2(g) rate = kN2O5 CHCl3(g) + Cl2(g) CCl4(g) + HCl(g) rate = kCHCl3Cl21/2精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 4 页，共 8 页学习必备欢迎下载Au H2(g) + I2(g) 2HI(g) rate = kH2I2 N2O(g) N2(g) + 1/2O2(g) rate = kN2O0 = kThe values of these exponents are determined experimentally. However, we also occasionally encounter rate laws in which the reaction order is fractional or even negative , although reaction orders are 0、1 or 2 in most rate laws. (4) 速率常数的单位（units of rate constants）a因为k 可看作反应物浓度为1mol dm3时的反应速率，所以它只与温度和催化剂有关，而与反应物浓度无关；b速率常数的单位：(mol dm3)1 (x + y) 时间1；c通过 k的单位可以判断反应级数：(i) 若k的单位为时间1，则 x + y = 1，该反应为first-order reactions ；(ii) 若 k的单位为mol dm3 时间1，该反应为zero-order reactions。 (5) 只有一步完成的反应，即基元反应(elementary reactions)，其反应级数才等于此步骤中该反应物的系数的代数和。例如，某基元反应：mA + nB产物，则rate = kAmBn 。 (6) 对于多步才能完成的反应，反应速率只取决于所有步骤中最慢的一步。例如：反应C2H4Br2 + 3KI C2H4 + 2KBr + KI3的实际的反应步骤如下： C2H4Br2 + KI C2H4 + KBr + I + Br (slow) KI + I + Br 2I + KBr (fast) KI + 2I KI3 (fast) rate = kC2H4Br2KI 所以一个反应的反应级数必须通过实验来确定。 (7) 在异相反应中，对纯固体或纯液体来说，其密度是一定的，因此在质量作用定律表达式中，通常不包括纯固体或纯液体物质的浓度，或者说这些物质的浓度为常数，可以并入反应速率常数内。在气相反应中，质量作用定律可以用分压代替浓度。2浓度与时间的关系（The relationship of concentration and time ） (1) 零级反应（ zero-order reactions）所谓零级反应是指反应速率与反应物浓度的零次方（即与反应物的浓度无关）成正比。零级反应较少，一些发生在固体表面上的反应属于零级反应。如氨在钨、铁等催化剂表面上的分解反应，就是零级反应。NH3(g)Wcatalysis1/2N2(g) + 3/2H2(g) aThe zero-order rate equation：若对任何一个零级反应：A(g)产物，则dA / d t = k0A0 = k0，即 dA = k0d t当 t = 0 时， A = A0，当时间为t时， A = At，两边积分t0A0A0dA=(-)dtktAt A0 = k0(t 0)，整理得， At= A0k0tb以零级反应的反应物浓度对时间t作图，呈直线关系，其斜率为(k0)；c当剩余反应物的浓度为起始浓度的一半时，即At = A0/2，反应的时间t1/2称为半衰期 (half-life) 。01/ 20000A11(AA)22tkk，所以零级反应的半衰期精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 5 页，共 8 页学习必备欢迎下载与反应物的初始浓度成正比。 (2) 一级反应（ first order reactions）一级反应就是反应速率与反应物浓度的一次方成正比。一级反应比较普遍，常见的一级反应有：大多数的放射性衰变，一般的热分解反应及分子重排反应等。 2N2O5(g) 4NO2(g) + O2(g) rate = k1N2O5 2H2O2(aq) 2H2O(l) + O2(g) rate = k1H2O2 SO2Cl2(l) SO2(g) + Cl2(g) rate = k1SO2Cl2 aThe first-order rate equation ：对任何一个“一级反应”：B(g)产物而言，dB / d t = k1B11dBdBkt， 两边积分t0B1B0dB=dBtk t得01tBlnBk t， 或者01tBlgB2.303k t， 或者 ln Bt = ln B0k1tb在一级反应中，以反应物浓度的对数对时间t 作图，呈一条直线。其斜率为( k1)（用自然对数表达式）或（k1 / 2.303）（用常用对数）。c一级反应的半衰期(t1/2)：lnB0 ln(B0 / 2) = k1 t1 / 2 t1 / 2 = ln2 / k1 = 0.693 / k1 即一级反应的半衰期t1 / 2是一个常数，它与反应物的初始浓度无关。Sample Exercise 1：The first-order rate constant for the decomposition of a certain insecticide in water at 12 is 1.45 yr1, A quantity of this insecticide is washed into a lake on June 1, leading to a concentration of 5.0 107 g cm3 of water. Assume that the effective temperature of the lake is 12 . (a) What is the concentration of the insecticide on June 1 of the following year? (b) How long will it take for the concentration of the insecticide to drop to 3.0 107 g cm3 ? Solution ：(a) Substituting k = 1.45 yr1，t = 1.00 yr and insecticide0 = 5.0 107 g cm3 into equation lninsecticidet = l yr = ln(5.0 107) 1.45 1.00 = 15.96 insecticidet = l yr = 1.2 107 g cm3（ 即At，A0单位必须相同） (b) Again substitution into equation with insecticidet = 3.0 107 g cm3，ln(3.0 107 ) = 1.45t + ln(5.0 107 ) t = ln(3.0 107 ) + ln(5.0 107 ) / 1.45 = 0.35 (yr) Sample Exercise 2：已知过氧化氢分解成水和氧气的反应是一级反应：2H2O2(l) 2H2O(l) + O2(g)，反应速率常数为0.0410min，求： (a) 若 H2O20 = 0.500moldm3， 10.0 min后， H2O2t = 10 min是多少？ (b) H2O2分解一半所需时间是多少？Solution ：(a) 22t 10 min1220H O lnH O k t，22t10min2201lnH O lnH O 0.332k t(mol dm3) (b) t1 / 2 = ln2 / k1 = 0.693 / 0.0410 = 16.9 (min) (3) 二级反应（ second -order reaction）a The second - order rate equation：1 / At = 1 / A0 + k2t若任何一个“二级反应”：A + B产物或者 2A产物而言，2=ABdA/dktA = B22Ak，或者22=AdA/dkt精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 6 页，共 8 页学习必备欢迎下载dA / A2 = k2dt ，两边积分得： b在二级反应中，以反应物浓度的倒数对时间t 作图，呈一条直线，其斜率为k2 c二级反应的半衰期：2 1/20011= + A/ 2Ak t1/ 2201Atk可见，二级反应半衰期与起始浓度的一次方呈反比，即反应物起始浓度越大，t1 / 2越小。下列反应均是二级反应：NO2(g) + CO(g) NO(g) + CO2(g) rate = k2NO2CO CH3COOC2H5(aq) + OH(aq) CH3COO(aq) + C2H5OH(aq) rate = k2CH3COOC2H5 OH 2NO2(g) 2NO(g) + O2(g) rate = k2NO22 四、反应速率与温度的关系（The Relationship of Rates and Temperature）1根据许多实验事实，总结出一条近似的经验规则，温度每升高10，反应速率大约增大 24 倍，即kt +10/ kt= 2 4。这是Van t Hoff 归纳出来的一个近似的经验规律。有时又称为Vant Hoffs rule.21889 年瑞典科学家S. Arrhenius 总结了大量的实验数据，得出了如下结论：化学反应的速率常数（k）与温度之间呈指数关系。3公式：a/ERTkA e The Arrhenius equation 式中 Ea the activation energy A the frequency factor, it is related to the frequency of collisions and the probability that the collisions are favorably oriented for reaction. 公式也可以表示成k = A exp (Ea / RT ) （exp.：exponent）一般化学反应的活化能在40400 kJ mol1范围之内Fig. 3.4 A plot showing the exponential dependence of the rate constant on absolute temperature. The exact temperature dependence of k is different for each reaction. This polt represents the behavior of a rate constant that doubles for every increase in temperaute of 10 K. Fig. 3.5 Plot of ln(k) versus 1/T for the reaction 2N2O5(g) 4NO2(g) + O2(g). The value of the activation energy for this reaction can be obtained from the slope of the line, which equals - Ea/R. 精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 7 页，共 8 页学习必备欢迎下载Reactions Solvent Ea / kJ mol1CH3COOC2H5 + NaOH 水47.3 n C5H11Cl + KI 丙酮77.0 C2H5ONa + CH3I 乙醇81.6 C2H5Br + NaOH 乙醇89.5 2HI I2 + H2气相184.1 H2 + I2 2HI 气相165.3 N2O5 N2O4 + 1/2O2 气相103.4 (CH2)3 CH3CHCH2气相272.0 对 Arrhenius 公式两边取自然对数，得：1lnln()aEkART，以 lnk 对 1/T 作图，是一条直线，其斜率为Ea/ R，截距为lnA。因此活化能可以通过实验来测定：用在不同温度下观察到的k 值的自然对数对1/T 作图，斜率为Ea / R，从而求得Ea（见图 3.5）。4不同温度下，速率常数之间的关系已知温度为T1时，速率常数为k1；温度为T2时，速率常数为k2。由Arrhenius equation 得： lnk1 = ln AEa / RT1， lnk2 = ln AEa / RT2 得：)11(lnln21a21TTREkk或者a122111ln()()EkkRTTSample Exercise 1：The following table shows the rate constants for the rearrangement of methyl isonitrile H3CNC at various temperature at various temperatures (these are the data that are graphed in right figure ：Temperature () k (s1 ) 189.7 2.52 105198.9 5.25 105230.3 6.30 104251.2 3.16 103(a) From these data calculate the activation energy for the reaction. (b) What is the value of the rate constant at 430.0 K ? Solution ：(a) We must first convert the temperatures from degrees Celsius to Kelvins. We then take the inverse of each temperature, 1 / T, and the natural log of each rate constant, lnk. This gives us the following table ：T( K ) 462.9 472.1 503.5 524.4 1 / T ( K1 ) 2.160 1032.118 1031.986 1031.907 103lnk10.589 9.855 7.370 5.757 The slope of the line is obtained by choosing two well-separated points ：Fig 3.6 The natural logarithm of the rate constant for the rearrangement of methyl isonitrile as a function of 1/T. 精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 8 页，共 8 页
