X-射线光电子能谱2.ppt

3.1 XPS谱的一般特性谱的一般特性(General Features) a. 在在XPS谱图中可观察到几种类型的谱线。主要有光谱图中可观察到几种类型的谱线。主要有光电子线、俄歇线、价电子线、电子线、俄歇线、价电子线、X射线卫星线、携上线、射线卫星线、携上线、劈裂线、能量损失线、等。劈裂线、能量损失线、等。 主线主线；伴线伴线;b. 光电发射过程常被设想为三步模型：光电发射过程常被设想为三步模型：(I). 吸收和电离（初态效应）；吸收和电离（初态效应）；(II). 原子响应和光电子产生（终态效应）；原子响应和光电子产生（终态效应）；(III). 电子向表面输运并逸出；电子向表面输运并逸出； 所有这些过程都对所有这些过程都对XPS谱的结构有贡献。谱的结构有贡献。c. 谱图坐标：谱图坐标： 纵坐标纵坐标 CPS or 相对强度；相对强度； 横坐标横坐标结合能结合能(Eb) or 动能动能(Ek)钯的钯的XPS（XPS spectrum obtained from a Pd metal sample using Mg Ka radiation) ; 主峰在主峰在Ek=330, 690, 720, 910 and 920 eV。将将Ek转换为转换为Eb， 得到下得到下页图页图-注意坐标左右颠倒。注意坐标左右颠倒。1.价带价带 (4d,5s) 出现在出现在 0 - 8 eV 。2. 4p 、 4s 能级出现在能级出现在 54 、88 eV 。3. 335 eV 的最强峰由的最强峰由 3d 能级引起。能级引起。4. 3p 和和3s 能级出现在能级出现在 534/561 eV 和和 673 eV 。 Ek(eV)EkEb(eV)4s4pPd 1s22s22p63s23p63d104s24p64d85s23.2 XPS 谱图的初级结构谱图的初级结构1. 光电子谱线光电子谱线(photoelectron lines) 强度。 峰宽。 对称性。金属中的峰不对称性是由光电子与传导电子的偶合作用引起的。 化学位移。 化学位移与原子上的总电荷有关（电荷减少结合能EB增加） 取代基的数目； 取代基的电负性； 形式氧化态； 化学位移通常被认为是初态效应。 每一种元素都有自己最强的、具有表征作用的光电子线元素定性依据。一般，来自同一壳层上的光电子，总角量子数越大，谱线的强度越大。常见的强的光电子线有1s、2p3/2、3d5/2、4f7/2、5d5/2等。结合能（eV）如如: 对于Ti和Ti4+的Ti 2p1/2和Ti 2p3/2的化学位移。电荷从TiTi4+减少，所以2p轨道弛豫到较高结合能位置。化学位移信息对官能团、化学环境和氧化态是非常有力工具。 理论上，同一元素随氧化态的增高，内层电子的结合能增加，化学位移增加。 但也有特例，如：Co2+的电子结合能位移大于Co3+。 自旋自旋-轨道分裂轨道分裂(Spin-orbit splitting, SOS)：自旋自旋-轨道分裂是一初态效应。对于具有轨道角动量的轨轨道分裂是一初态效应。对于具有轨道角动量的轨道电子，将会发生自旋道电子，将会发生自旋(s)磁场与轨道角动量磁场与轨道角动量(l)磁场的耦磁场的耦合合, 发生能级分裂发生能级分裂, 总角动量总角动量 j =| ls | 。 s 轨道无自旋-轨道分裂 XPS中单峰； p, d, f 轨道是自旋-轨道分裂的 XPS中双峰； 双峰中低j值的结合能EB较高(EB 2p1/2 EB 2p3/2)； 不同原子自旋-轨道分裂的大小随Z增加； 自旋-轨道分裂的大小随与核的距离增加(核屏蔽增加)而减小284280276288290Binding Energy (eV)C 1sOrbital=s l=0 s=+/-1/2 ls=1/296595594593592519.8Binding Energy (eV)Cu 2p2p1/22p3/2Peak Area1:2Orbital=p ls=1/2,3/2 l=1s=+/-1/23703743783663626.0Binding Energy (eV)Peak Area 2:3Ag 3d3d3/23d5/2Orbital=d ls=3/2,5/2 l=2 s=+/-1/2 3.6587918379Binding Energy (eV)Peak Area3:4Au 4f4f5/24f7/2Orbital=f l=3 s=+/-1/2 ls=5/2,7/2 自旋自旋-轨道分裂的大小随与核的距离增加轨道分裂的大小随与核的距离增加(核屏蔽增加核屏蔽增加)而减小而减小Gold，Au同一周期中不同原子自旋同一周期中不同原子自旋-轨道分裂的大小随轨道分裂的大小随Z增加增加同一周期中不同原子同一周期中不同原子2P轨道分裂值变化（轨道分裂值变化（eV) K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn2.8 3.5 4.3 6.2 7.7 9.3 11.3 13.2 15.5 17.4 19.8 23.12p轨道分裂值由小到大轨道分裂值由小到大2. 非弹性散射背底：非弹性散射背底： XPS谱会显示出特征的阶梯状背底。高结合能端背底总是比低结谱会显示出特征的阶梯状背底。高结合能端背底总是比低结合能端的高。这是由于光电子在体相深处发生的非弹性散射过程造成合能端的高。这是由于光电子在体相深处发生的非弹性散射过程造成的。平均情况，只有靠近表面的电子才能无能量损失地逸出，在距表的。平均情况，只有靠近表面的电子才能无能量损失地逸出，在距表面中较深处的电子将损失能量并以减小的动能或增大的结合能逸出，面中较深处的电子将损失能量并以减小的动能或增大的结合能逸出，在表面下非常深的电子将损失所有能量而不能逸出。在表面下非常深的电子将损失所有能量而不能逸出。3. 俄歇电子谱线俄歇电子谱线(Auger lines)： 俄歇电子谱线由于俄歇电子谱线由于处于激发态原子发生弛处于激发态原子发生弛豫过程豫过程(芯能级存在空穴芯能级存在空穴后后) 产生的。它是伴随产生的。它是伴随着着XPS光电子线。它具光电子线。它具有比光电发射峰更宽和有比光电发射峰更宽和更为复杂的结构，其更为复杂的结构，其动动能能与入射光子的能量与入射光子的能量h无关。无关。Comparison of XPS spectra recorded from copper using AlKa (upper) and MgKa (lower) radiation; note that on a binding energy scale the XPS peaks remain at constant values but the X-AES transitions move by 233 eV on switching between the two sources.Auger电子的电子的动能动能是固定是固定的，而的，而X射线光电子的射线光电子的结合结合能能是固定的，可以通过改是固定的，可以通过改变激发源变激发源(如如Al/Mg双阳极双阳极X射线源射线源)的方法，观察峰位的方法，观察峰位的变化来识别的变化来识别Augar电子电子峰和峰和X射线光电子峰。射线光电子峰。X射线激发俄歇线射线激发俄歇线俄歇过程示意图俄歇过程示意图KMM 俄歇电子俄歇电子KLL 俄歇电子俄歇电子KLM 俄歇电子俄歇电子X射线激发俄歇线特点射线激发俄歇线特点 与电子束激发俄歇谱相比，与电子束激发俄歇谱相比，XAES具有能量分辨率高，信具有能量分辨率高，信/背比高，样品破坏性小及定量精度高等优点。背比高，样品破坏性小及定量精度高等优点。 同同XPS一样，一样，XAES的俄歇动能也与元素所处的化学环境的俄歇动能也与元素所处的化学环境有密切关系。同样可以通过俄歇化学位移来研究其化学价有密切关系。同样可以通过俄歇化学位移来研究其化学价态。态。 由于俄歇过程涉及到三能级的过程，其化学位移比由于俄歇过程涉及到三能级的过程，其化学位移比XPS的的要大得多。对于要大得多。对于XPS化学位移非常小，不能用来研究化学化学位移非常小，不能用来研究化学状态的变化状态的变化, 可以用俄歇化学位移来研究元素的化学状态，可以用俄歇化学位移来研究元素的化学状态，其线形也可以用来进行化学状态的鉴别。其线形也可以用来进行化学状态的鉴别。 EAES和和XAES的比较的比较X射线激发俄歇线射线激发俄歇线固态化合物中固态化合物中Na（KLL）、）、F（KLL）及）及O（KLL）谱线的比较）谱线的比较X射线激发射线激发光电子谱线光电子谱线与与俄歇线俄歇线化学位移比较化学位移比较光电子谱线光电子谱线俄歇谱俄歇谱表面不同深度表面不同深度X射线激发俄歇线化学位移射线激发俄歇线化学位移深度增加元素态和氧化态的元素态和氧化态的XPS和和XAES的化学位移比较的化学位移比较4. 价电子谱线：价电子谱线： 两个以上的原子以电子云重叠的方式形成化合物，根据量子化学计算结果表明，各原子内层电子几乎仍保持在它们原来的原子轨道上运行，只有价电子价电子才形成有效的分子轨道而属于整个分子。因此，不少元素的原子在它们处在不同化合物分子中时的X-射线内层光电子的结合能值并没有什么区别，在这种情况下研究内层光电子线的化学位移便显得毫无用处。如果观测它们的价电子谱价电子谱，有可能根据价电子线的结合能价电子线的结合能的变化和价电子线的峰形价电子线的峰形变化的规律来判断该元素在不同化合物分子中的化学状态及有关的分子结构。价电价电子谱线子谱线对有机物的价键结构很敏感,其价电子谱往往成为有机聚合物唯一特征的指纹谱，可用于表征聚合物材料分子结构。3.3 XPS 谱图的次级结构谱图的次级结构1. X射线卫星峰射线卫星峰(X-ray satellites)： 为观察XPS中光电发射线，X射线源必须是单色的。基于X射线光源的X射线发射：2p3/21s和2p1/21s跃迁产生软X射线K1,2辐射(不可分辨的双线)； 在双电离的Mg或Al中的同一跃迁还产生K3,4, K5, 6， K3,4线其光子能量h比K1,2约高910 eV； 3p1s跃迁产生K X射线； X射线源通常是非单色的所以X射线荧光谱线叠加在宽的背底上(轫制辐射).A comparison of the Ag 3d spectra acquired with monochromatic and non-monochromatic X-rays (the spectra are normalized to the maximum peak intensity)Mg阳极阳极X射线激发的射线激发的C1s主峰及伴峰主峰及伴峰X射线卫星峰射线卫星峰2. 震激谱线震激谱线 (携上线携上线, shake-up lines)： 振激是光激发与光电离作用同时发生在一个原子振激是光激发与光电离作用同时发生在一个原子里现象。发生振激时，入射光子的部分能量被吸收，里现象。发生振激时，入射光子的部分能量被吸收，使得产生光电子的动能比正常光电子的动能低。通常使得产生光电子的动能比正常光电子的动能低。通常出现在光电子谱线高结合能端。出现在光电子谱线高结合能端。携上效应机理携上效应机理振激现象常出现在过渡金属、稀土元素和錒系元素的顺磁化合物的XPS谱图中。C1s振激谱线与不饱和有机化合物结构相关。携上现象在顺磁性化合物中发生得非常普遍。携上现象在顺磁性化合物中发生得非常普遍。3. 多重分裂多重分裂(multiple splitting)：偶尔会看到s轨道的分裂，这与价壳层中存在未配对电子相关。当原子或自由离子的价壳层拥有未成对的自旋电子时，光致电离所形成的内壳层空位便将与价轨道未成对自旋电子发生耦合，使体系出现不止一个终态. Multiplet splitting effects are observed for Mn, Cr (3s levels), Co, Ni (2p3/2 levels), and the 4s levels of the rare earths.MnF2MnOMnO23p(1)3p(1)3p(1)3p(2)3p(2)3p(3)3s(1)3s(1)3s(1)3s(2)3s(2)3s(2)3，43，43，411401160118012001220动能动能 (eV)(a)终态的能量低于(b)终态，导致XPS谱图上Mn的3s谱线出现分裂 The 2p3/2 spectrum of nickel shows multiplet splitting for NiO, but not for Ni(OH)2 - a feature that has proved very useful in the examination of passive films on nickel.Ni表面钝化膜表面钝化膜XPS谱图谱图 光电子向表面迁移过程中发生的分立损失结构卫星峰。任何具有足够能量的光电子通过固体时，与原子的外层电子相互作用，引起能量损失。因材料的不同，损失的能量不同。由于受到多次损失，在谱图上呈现一系列等间距的峰，强度逐渐减弱.4. 能量损失谱线能量损失谱线(energy loss lines)：Al 2s 能量损失谱线能量损失谱线Al 2p 能量损失谱线能量损失谱线background = inelasticallyscattered electronsX-ray satellitesCu2p1/2Cu2p3/2Cu3sCu3pIn3sIn3p1/2In3p3/2In3d3/2In3d5/2In4sIn4pIn4dS2sS2pO1sC1sCu LMMIn MNNO KLLvalence bandCuInS2 全谱全谱谱图解析小结谱图解析小结CuInS2 价带谱价带谱X X射线光电子能谱实验技术射线光电子能谱实验技术 样品的制备样品的制备 离子束溅射技术离子束溅射技术 样品的荷电及消除样品的荷电及消除 能量刻度标定能量刻度标定4.1 样品的制备样品的制备 X射线光电子能谱仪对分析的样品有特殊的要求，在通常情况下只能对固体样品固体样品进行分析。 由于涉及到样品在超高真空体系中的传递和分析，待分析的样品一般都需要经过一定的预处理。主要包括样品的大小样品的大小，粉末样品处理粉末样品处理, 挥发性样品挥发性样品的处理的处理，表面污染样品表面污染样品及带有微弱磁性的样品微弱磁性的样品的处理。 在实验过程中样品必须通过传递杆，穿过超高真空隔离阀，送进样品分析室。因此，样品的尺寸必须符合一定的大小规范。 对于块体样品和薄膜样品，其长宽最好小于10mm, 高度小于5 mm。 对于体积较大的样品则必须通过适当方法制备成合适大小的样品。 但在制备过程中，必须考虑到处理过程可能会对表面成分和状态的影响。1. 样品的大小样品的大小 粉末样品有两种制样方法，一种是用双面胶带直接把粉体固定在样品台上，另一种是把粉末样品压成薄片，然后再固定在样品台上。 前者的优点是制样方便，样品用量少，预抽到高真空的时间较短，缺点是可能会引进胶带的成分。对普通的实验，一般采用胶带法制样。 后者的优点是可在真空中对样品进行处理，如：加热和反应等，其信号强度也要比胶带法高得多。缺点是样品用量大，抽到超高真空的时间太长。2. 粉末样粉末样 对于含有挥发性物质的样品，在样品进入真空系对于含有挥发性物质的样品，在样品进入真空系统前必须清除掉挥发性物质。统前必须清除掉挥发性物质。 一般可以通过对样品加热或用溶剂清洗等方法。一般可以通过对样品加热或用溶剂清洗等方法。 处理样品时，应该保证样品中的成份不发生化学处理样品时，应该保证样品中的成份不发生化学变化。变化。3. 挥发性材料挥发性材料 对于表面有油等有机物污染的样品，在进入真空系统前对于表面有油等有机物污染的样品，在进入真空系统前必须用油溶性溶剂如环己烷、丙酮等清洗掉样品表面的必须用油溶性溶剂如环己烷、丙酮等清洗掉样品表面的油污。最后再用乙醇清洗掉有机溶剂，油污。最后再用乙醇清洗掉有机溶剂， 对于无机污染物，可以采用表面打磨以及离子束溅射的对于无机污染物，可以采用表面打磨以及离子束溅射的方法来清洁样品。方法来清洁样品。 为了保证样品表面不被氧化，一般采用自然干燥。为了保证样品表面不被氧化，一般采用自然干燥。 4. 污染样品污染样品 由于光电子带负电荷，在微弱的磁场作用下，也可以发由于光电子带负电荷，在微弱的磁场作用下，也可以发生偏转。当样品具有磁性时，由样品表面出射的光电子生偏转。当样品具有磁性时，由样品表面出射的光电子就会在磁场的作用下偏离接收角，最后不能到达分析器，就会在磁场的作用下偏离接收角，最后不能到达分析器，因此，得不到正确的因此，得不到正确的XPS谱。谱。 此外，当样品的磁性很强时，还有可能使分析器头及样此外，当样品的磁性很强时，还有可能使分析器头及样品架磁化的危险，因此，绝对禁止带有磁性的样品进入品架磁化的危险，因此，绝对禁止带有磁性的样品进入分析室。分析室。 一般对于具有弱磁性的样品，可以通过退磁的方法消除一般对于具有弱磁性的样品，可以通过退磁的方法消除样品的微弱磁性样品的微弱磁性.5. 带有磁性的材料带有磁性的材料4.2 离子束溅射技术离子束溅射技术 在在X射线光电子能谱分析中，为了清洁被污染的固射线光电子能谱分析中，为了清洁被污染的固体表面，常常利用离子枪发出的离子束对样品表面体表面，常常利用离子枪发出的离子束对样品表面进行溅射剥离，清洁表面。进行溅射剥离，清洁表面。 离子束更重要的应用则是样品表面组分的深度分析。离子束更重要的应用则是样品表面组分的深度分析。利用离子束可定量地剥离一定厚度的表面层，然后利用离子束可定量地剥离一定厚度的表面层，然后再用再用XPS分析表面成分，这样可以获得元素成分沿分析表面成分，这样可以获得元素成分沿深度方向的分布图，即深度剖析。深度方向的分布图，即深度剖析。4.3 样品的荷电及消除样品的荷电及消除 荷电的产生荷电的产生 对于绝缘体样品或导电性能不好的样品，经对于绝缘体样品或导电性能不好的样品，经X射线辐照射线辐照后，光电子射出，在样品表面积累的正电荷不能得到电后，光电子射出，在样品表面积累的正电荷不能得到电子的补充，产生一定的电荷积累，束缚光电子逸出。子的补充，产生一定的电荷积累，束缚光电子逸出。 样品表面荷电相当于给从表面出射的自由光电子增加了样品表面荷电相当于给从表面出射的自由光电子增加了一定的额外电场一定的额外电场, 使得测得的结合能比正常的要高。使得测得的结合能比正常的要高。其中其中ES=VS e为荷电效应引起的能量位移，使得正常谱线为荷电效应引起的能量位移，使得正常谱线向低动能端偏移，即结合能值偏高。荷电效应还会使谱向低动能端偏移，即结合能值偏高。荷电效应还会使谱锋展宽、畸变，对分析结果产生一定的影响。锋展宽、畸变，对分析结果产生一定的影响。 EhEEKBFSPS荷电消除前后结合能位移比较荷电消除前后结合能位移比较荷电的消除荷电的消除 样品荷电问题比较复杂，一般难以用某一种方法彻样品荷电问题比较复杂，一般难以用某一种方法彻底消除。底消除。 表面蒸镀导电物质，如：金，碳等，要考虑到蒸镀表面蒸镀导电物质，如：金，碳等，要考虑到蒸镀厚度对结合能的测定的影响，以及蒸镀物质与样品厚度对结合能的测定的影响，以及蒸镀物质与样品的相互作用的影响。的相互作用的影响。 利用低能电子中和枪，将大量的低能电子到照射样利用低能电子中和枪，将大量的低能电子到照射样品表面，中和正电荷。控制电子流密度合适。品表面，中和正电荷。控制电子流密度合适。电荷补偿前后电荷补偿前后XPS谱图比较谱图比较荷电的校准荷电的校准 在实际的在实际的XPS分析中，一般采用内标法进分析中，一般采用内标法进行校准。通常有行校准。通常有Au内标法和内标法和C内标法；内标法； 最常用的方法是用真空系统中最常见的有最常用的方法是用真空系统中最常见的有机污染碳的机污染碳的C 1s的结合能为的结合能为284.6 eV，进，进行校准。行校准。 也可以利用材料中已知状态元素的结合能也可以利用材料中已知状态元素的结合能进行校准。进行校准。4.4 能量刻度标定能量刻度标定X X射线光电子谱仪的能量校准射线光电子谱仪的能量校准 X X射线光电子谱仪的能量定期校准的，一般情况，射线光电子谱仪的能量定期校准的，一般情况，每工作几个月或半年重新校准一次。每工作几个月或半年重新校准一次。 能量零点能量零点 作为结合能零点校准作为结合能零点校准的标准试样，的标准试样，Ni, Pt, Ni, Pt, Pd Pd 等金属。等金属。EB=0能量坐标标定能量坐标标定 确定仪器的能量零点后，需要选用一些易于确定仪器的能量零点后，需要选用一些易于纯化的金属作为标准样品，对谱仪的能量坐纯化的金属作为标准样品，对谱仪的能量坐标进行标定。标进行标定。 一般是选择相距比较远的两条谱线进行标定，一般是选择相距比较远的两条谱线进行标定，所选谱线的能量位置是经过精确测定的。所选谱线的能量位置是经过精确测定的。 在两点定标方法中应注意选择适合于谱仪线在两点定标方法中应注意选择适合于谱仪线性响应的标准谱线能量范围，同时必须对性响应的标准谱线能量范围，同时必须对FermiFermi能量零点作出严格的校正。能量零点作出严格的校正。 能量坐标标定能量坐标标定 Al K Mg K Cu 3pAu 4f7/2Ag 3d5/2Cu L3MMCu 2p3/2Ag M4NN 75.14 0.02 83.98 0.02 368.27 0.02 567.97 0.02 932.67 0.021128.79 0.02 75.13 0.02 84.00 0.01 368.29 0.01 334.95 0.01 932.67 0.02 895.76 0.02Seah给出的结合能标定值 X X射线光电子能谱的分析方法射线光电子能谱的分析方法 XPSXPS定性分析定性分析 XPSXPS定量分析定量分析 XPSXPS价态分析价态分析 XPSXPS深度剖析深度剖析5.1 定性分析定性分析:给出表面元素组成、鉴别某特定元素的存在。元素定性的主要依据是组成元素的光电子线和俄歇线的特征能量值XPS标准谱图手册和数据库，具有唯一性。1.全谱扫描全谱扫描(Survey scan)： 全谱能量扫描范围一般取0 1200eV，几乎所有元素的最强峰都在这一范围之内。这样在一次测量中就可检出全部或大部分元素。一般解析过程：一般解析过程：首先，鉴别那些总是存在的元素的谱线，特别是C和O的谱线；其次，鉴别样品中主要元素的强谱线和有关的次强谱线；a. 最后鉴别剩余的弱谱线假设它们是未知元素的最强谱线，对于 p， d， f 谱线的鉴别应注意它们一般应为自旋耦合双线结构，且具有一定的能量间隔和强度比。6005004003002001000结合能/eV计数/ 任意单位Al 2pAl 2sC 1sN 1sTi 2pO 1sTi(CN)X/Al 薄膜高纯高纯Al基片上沉积的基片上沉积的Ti(CN)x薄膜的薄膜的XPS谱图，激发源为谱图，激发源为Mg K 。对特别的元素谱峰,可进行窄区域高分辨细扫描。目的是为了获取更加精确的信息，如结合能的准确位置，鉴定元素的化学状态。2. 窄区扫描窄区扫描(Narrow scan or Detail scan)XPS定量方法定量方法: 一级原理模型；标样法；原子灵敏度因子法一级原理模型；标样法；原子灵敏度因子法: 5.2 定量分析定量分析:光电子谱线的强度 I 表示为： n: 为在每立方厘米体积样品中某元素的原子数目; f: 每平方厘米上的射线光强;: 原子轨道的光电截面;: 入射光和被测电子间的角度有效因子; y: 光电子的光电过程效率;: 非弹性散射平均自由程; A: 所测样品的面积; T: 电子的检测效率;在实际分析中，常用到原子的灵敏度因子S，上式可以写成： 在XPS 的标准手册中，查得各元素中最强峰的S值，计算表面不同元素的比值时，可用下式：计算某元素在表面的百分原子含量 时，则用下式：5.3 化学状态与结构分析化学状态与结构分析依据化学位移，获得各种终态效应以及价电子能带结构信息。1. 光电子谱线化学位移光电子谱线化学位移(Photoelectron line chemical shifts and separations). 除惰性气体元素与少数位移较小的元素外，大部分元素的单质、态氧化态与还原态之间都有明显的化学位移。 与用核磁共振分析非等效C和H一样，XPS光电子线的位移还非常普遍地用来区别分子中非等效位置的原子。在有机化合物的结构分析上，XPS比NMR更优越的是能分析周期表中除H 、He以外的元素。 内层电子结合能的化学位移反映了原子上电荷密度的变化，有机分子中各原子的电荷密度受有机反应历程中各种效应的影响，因而利用内层电子的光电子线位移可以研究有机反应中的取代效应、配位效应、相邻基团效应、共扼效应、混合价效应和屏蔽效应等的影响。有机分子的基团位移法更直接地根据化学位移给出分子结构。 化合物中有两种碳化合物中有两种碳原子，两个峰；苯环上原子，两个峰；苯环上碳与羧基上的碳；碳与羧基上的碳； 羧基碳上电子云密羧基碳上电子云密度小，度小，1s电子结合能大电子结合能大（动能小）；（动能小）； 峰强度比符合碳数峰强度比符合碳数比。比。动能（动能（eV）3.4 eV4.95 eV2. X射线激发俄歇电子能谱（射线激发俄歇电子能谱（XAES）分析）分析 X射线激发俄歇谱是光电子谱的必然伴峰。2. XAES具有能量分辨率高，信/背比高，定量精度高等优点。3. XAES的俄歇动能也与元素所处的化学环境有密切关系。同样可以通过俄歇化学位移来研究其化学价态。4. 俄歇过程涉及到三电子过程，其化学位移往往比XPS的要大得多。对于XPS的化学位移非常小的元素，可以用俄歇化学位移来研究元素的化学状态，其线形也可以用来进行化学状态的鉴别。 240250260270280俄歇动能/ eVEnergy eV计数 / 任意单位242.2ABCD240.0245.8A: C60B: 碳纳米管C: 石墨D: 金刚石263.4267.0268.5266.8C KLL俄歇动能与碳原子在这些俄歇动能与碳原子在这些材料中的电子结构和杂化材料中的电子结构和杂化成键有关。成键有关。sp3杂化，杂化， 键键sp2杂化，离域的杂化，离域的平面平面 键键sp2杂化，离域的杂化，离域的圆柱形圆柱形 键键主要以主要以sp2杂化，离杂化，离域的球形域的球形 键，并有键，并有 键存在键存在sp2杂化轨道的特征峰杂化轨道的特征峰C KLL 伴峰伴峰俄歇谱线化学位移和俄歇谱线化学位移和俄歇参数俄歇参数(Auger line chemical shifts and the Auger parameter). 用能量用能量1003000eV的的X射线激发，绝大部分元素射线激发，绝大部分元素除有光电子发射外，还可发射出俄歇电子除有光电子发射外，还可发射出俄歇电子, 产生产生XAES谱线。谱线。C. D. Wagner于于1972年前后系统地研究了年前后系统地研究了XPS中的俄歇谱，发现用最尖锐的俄歇线动能减去最强的中的俄歇谱，发现用最尖锐的俄歇线动能减去最强的XPS光电子线动能得到的光电子线动能得到的俄歇参数俄歇参数（ ）与静电无关，与静电无关，只与化合物本身有关。所以俄歇参数不仅避免了荷电只与化合物本身有关。所以俄歇参数不仅避免了荷电干扰，还具有化合物的表征作用。他还发现俄歇谱线干扰，还具有化合物的表征作用。他还发现俄歇谱线所表现的化学位移常比所表现的化学位移常比XPS光电子谱线表现的化学位光电子谱线表现的化学位移大，于是俄歇参数联合了两种谱线的化学位移，成移大，于是俄歇参数联合了两种谱线的化学位移，成为鉴别元素化学态的强有力工具。为鉴别元素化学态的强有力工具。* EK(ijk) + EB(l) EK(ijk) - Ek(l) , 为避免为避免 0，将，将Auger参数改进为参数改进为： 以以EB(l) 为横坐为横坐标，标，EK(ijk)为纵坐标，为纵坐标，俄歇参数俄歇参数*为对角参为对角参数，给出二维化学状数，给出二维化学状态平面图，对识别表态平面图，对识别表面元素的化学状态极面元素的化学状态极为有用。为有用。Ag及其化合物的二维化学状态图及其化合物的二维化学状态图3. XPSXPS的携上峰分析的携上峰分析 在XPS主峰的高结合能端出现的能量损失峰即为携上峰。携上峰是一种比较普遍的现象，特别是对于共轭体系会产生较多的携上峰。在有机体系中，携上峰一般由-*跃迁所产生，也即由价电子从最高占有轨道（HOMO）向最低未占轨道（LUMO）的跃迁所产生。某些过渡金属和稀土金属，由于在3d轨道或4f轨道中有未成对电子，也常常表现出很强的携上效应。294292290288286284282结合能 / eV计数 / 任意单位石墨碳纳米管C 60 284.75 284.6x 10 x 5x 55. 俄歇线形俄歇线形 (Auger line shape) 价壳层俄歇线，如KVV, LVV, LMV等，它们的外形与一定的化学状态有着内在的联系。4. 劈裂线劈裂线 (splitting line)这种现象普遍发生在过渡元素及其化合物里，其裂分的距离往往是对元素的化学状态的表征。根据谱线是否劈裂，裂分的距离有多大，再结合谱线能量的位移和峰形的变化，常常能准确地确定一元素的化学状态。由于裂分距离与荷电无关这对绝缘样品的分析尤其有利。6. XPS价带谱分析价带谱分析XPS价带谱反应了固体价带结构的信息，由于价带谱反应了固体价带结构的信息，由于XPS价带谱与固体的能带结构有关，因此可以提供固体价带谱与固体的能带结构有关，因此可以提供固体材料的电子结构信息材料的电子结构信息。 302520151050结合能 / eV计数 / 任意单位ABCA: C60B: 碳纳米管C: 石墨几种纳米碳材料的几种纳米碳材料的XPS价带谱价带谱 Polyethylene, polypropylene, and polystyrene XPSPolyethylenepolypropylenepolystyrenePolyethylenepolypropylenepolystyreneC-H 的的 C2pC-C 的的 C2p三种聚合物价带谱三种聚合物价带谱每种聚合物分子都有自每种聚合物分子都有自己特有的己特有的XPS价电子谱。价电子谱。5.4 XPSXPS深度剖析深度剖析变角变角XPS分析法分析法:离子束溅射深度剖析法离子束溅射深度剖析法:1. 变角变角XPS法法: 变角XPS深度分析是一种非破坏性的深度分析技术，但只能适用于表面层非常薄（15nm）的体系。 其原理是利用XPS的采样深度与样品表面出射的光电子的接收角的正玄关系，可以获得元素浓度与深度的关系。 取样深度（d）与掠射角()的关系如下：d = 3sin(). 当为90时，XPS的采样深度最深，当为5时，可以使表面灵敏度提高10倍。 在运用变角深度分析技术时， 必须注意下面因素的影响。（1）单晶表面的点陈衍射效应；（2）表面粗糙度的影响；（3）表面层厚度应小于10 nm.Analyzere-X-raysdqq q = 90q q = 10dAnalyzere-X-raysqAngle Dependent ESCA (ADXPS)d = 3 sin qd = analysis depth, = electron mean free path (escape depth)Si3N4表面表面SiO2污染层的变角污染层的变角XPS谱谱52045 60 90 28496470767251363024掠射角掠射角 Si2p(Si3N4)(%) Si2p(SiO2)(%)定量分析结果定量分析结果O Plasma Treated PolystyreneAngle-Resolved XPS AnalysisO Plasma Treated PolystyreneAngle-Resolved XPS AnalysisHigh-resolution C 1s spectra O concentration is higher near the surface (10 degrees take off angle_ C is bonded to oxygen in many forms near the surface (10 degrees take off angle) Plasma reactions are confined to the surfaceMontage Plot of Si 2p Spectra (4 acceptance angle)9698100102104106108110112114024600.51Binding Energy (eV)Normalized IntensitySi 2p901015203060Chemical State ADXPS Profile00.20.40.60.81050100sine q q Atomic Concentration (%)C 1sO 1sSi 2p (sub-oxide)Si 2p (metal)Si 2p (oxide)Created from curve-fit results (4 acceptance angle)Angle-resolved XPS Analysis of Self-Assembling Monolayers0204060801000.10.20.30.40.50.6C(W)C(Au)AuSiWO1240dElectron Emission Angle, degreesExpt. DataModel2. 离子束溅射深度分析离子束溅射深度分析 Ar离子剥离深度分析方法是一种使用最广泛的深度剖析的方法，是一种破坏性分析方法，会引起样品表面晶格的损伤，择优溅射和表面原子混合等现象。 其优点是可以分析表面层较厚的体系，深度分析的速度较快。其分析原理是先把表面一定厚度的元素溅射掉，然后再用XPS分析剥离后的表面元素含量，这样就可以获得元素沿样获得元素沿样品深度方向的分布品深度方向的分布。 由于离子束剥离作用时间较长，样品元素的离子束溅射还原会相当严重。 为了避免离子束的溅射坑效应，离子束的面积应比X光枪束斑面积大4倍以上。对于新一代的XPS谱仪，由于采用了小束斑X光源（微米量级），XPS深度分析变得较为现实和常用。0185020406080100Sputter Depth (nm)Atomic Concentration (%)Cr 2p oxideCr 2p metalNi 2pO 1sSi 2pNi 2pCr 2p metalDepth profiling of a multilayer structure5. 应用实例应用实例(1) 有机化合物分析有机化合物分析(i) C1s结合能结合能 对C元素来讲与自身成键(CC)或与H成键(CH)时, C1s电子的结合能约为285eV。 (常作为结合能参考) 当用O原子来取代H原子后，对每一CO键均可引起C1s电子有约1.50.2eV的化学位移。COX中X(除X=NO2 外)的次级影响一般较小(0.4eV)； X=NO2 可产生0.9eV的附加位移。 卤素元素诱导向高结合能位移。有机物样品的典型有机物样品的典型C 1s结合能值结合能值(ii) O1s结合能结合能 O1s结合能对绝大多数功能团来讲都在533eV左右的约2eV的窄范围内。有机物样品的典型有机物样品的典型O 1s结合能值结合能值(iii) N1s结合能结合能许多常见的含氮官能团中N1s电子结合能均在399401eV的窄范围内，这些包括CN、 NH2、 OCONH、 CONH2。 氧化的氮官能团具有较高的N1s结合能ONO2(408eV) 、NO2(407eV)、 ONO(405eV)。(iv) S2p结合能结合能S2p电子结合能在一合理的范围：RSR(164eV) 、RSO2R(167.5eV)、 RSO3H(169eV)。(2) 无机材