最新PZT、BST铁电薄膜的制备(共32张PPT课件).pptx

PZT、BST铁电薄膜的制备铁电薄膜的制备(zhbi)第一页，共三十二页。1. 绪绪 论论2. PZT铁电薄膜铁电薄膜Sol-Gel法制备法制备(zhbi)及性能研究及性能研究 3. Co掺杂掺杂PZT铁电薄膜的制备及性能研究铁电薄膜的制备及性能研究 4. BST铁电薄膜的制备及性能研究铁电薄膜的制备及性能研究 5. 总结总结 第二页，共三十二页。1. 1. 绪论绪论1.1 1.1 铁电材料铁电材料(cilio)(cilio)概述概述E=0, P=Pr P=0, E=Ec 第三页，共三十二页。铁电材料铁电材料(cilio)(cilio)的应用研究进展的应用研究进展1.1.19521952年贝尔电话实验室首次提出利用铁电材料的两个极年贝尔电话实验室首次提出利用铁电材料的两个极化化(j hu)(j hu)方向来实现计算机存储器中方向来实现计算机存储器中0 0和和1 1的编码操作，制的编码操作，制作铁电存储器作铁电存储器2.2.9090年代初，随着微电子工业和集成工业的进步。几乎每隔年代初，随着微电子工业和集成工业的进步。几乎每隔几年，铁电存储器的生产就有一个突破性的进展几年，铁电存储器的生产就有一个突破性的进展3.3.19941994年，美日联合开发的年，美日联合开发的BiBi系层状结构的材料系层状结构的材料SrBi2Ta2O9SrBi2Ta2O9制成的制成的256KB256KB存储器存储器4.4.目前，国际上许多大型半导体公司都十分重视目前，国际上许多大型半导体公司都十分重视FeRAMFeRAM的研究的研究第四页，共三十二页。1.2 PZT1.2 PZT材料材料(cilio)(cilio)结构特征结构特征 PZT是典型的钙钛矿型结构，化学通式为是典型的钙钛矿型结构，化学通式为ABO3 这些含氧八面体的铁电氧化物的自发极化这些含氧八面体的铁电氧化物的自发极化(j hu)主要来主要来源于源于B位离子偏离氧八面体中心的位移位离子偏离氧八面体中心的位移 第五页，共三十二页。1.3 PZT1.3 PZT铁电薄膜的制备铁电薄膜的制备(zhbi)(zhbi)技术技术第六页，共三十二页。SOL-GELSOL-GEL法制备法制备(zhbi)(zhbi)铁电薄膜的优点铁电薄膜的优点第七页，共三十二页。化学试剂化学试剂用量（用量（mol）硝酸锆（硝酸锆（Zr(NO3)4 5H2O）0.5乙酸铅（乙酸铅（Pb(CH3COO)2 3H2O）1.15（过量（过量15%）钛酸四丁酯（钛酸四丁酯（Ti (OC4H9)4）0.5乙二醇甲醚（乙二醇甲醚（HO(CH2)2OCH3）4.02.1 PZT先驱先驱(xinq)溶液的合成溶液的合成第八页，共三十二页。PZTPZT薄膜的制备薄膜的制备(zhbi)(zhbi)流程流程1.1.计算出各原材料的质量或体积计算出各原材料的质量或体积 2.2.乙酸铅乙二醇甲醚，乙酸铅乙二醇甲醚，120120回流回流(hu li)(hu li)加热加热30min30min3.3.硝酸锆乙二醇甲醚，加热搅拌硝酸锆乙二醇甲醚，加热搅拌4.4.钛酸四丁酯乙二醇甲醚，与上述两溶液混合钛酸四丁酯乙二醇甲醚，与上述两溶液混合5.5.搅拌搅拌12h12h后，定容、过滤后，定容、过滤6.6.ITO/glassITO/glass基片上以基片上以300030005000r/min5000r/min的速度匀胶的速度匀胶30s 30s 7.7.400400热处理热处理4 min4 min，500500 600600退火处理退火处理4 min4 min8.8.重复重复6 6、7 7步，最后一层在氧气气氛的条件下，在步，最后一层在氧气气氛的条件下，在500500 600600退火处理退火处理20 min20 min第九页，共三十二页。2.2 PZT铁电薄膜的铁电薄膜的X射线衍射射线衍射(ynsh)图图1. 600时，时，PZT薄膜薄膜结晶程度最好结晶程度最好 2. 薄膜呈以（薄膜呈以（1 0 1）为首要方向为首要方向(fngxing)的多晶结构的多晶结构 3. 有（有（2 2 2）方向的焦）方向的焦绿石相绿石相 203040506070.Pyrochlore phase.(0 2 2) (2 2 0)(1 1 2) (2 1 1)(1 0 2) (2 0 1)(0 0 2) (2 0 0)(1 1 1)(1 0 1).(0 0 1) (1 0 0)500oC550oC600oCIntensity (a.u.)2 Theta (deg)第十页，共三十二页。2.3 PZT铁电薄膜的铁电性能铁电薄膜的铁电性能-200-150-100-50050100150200-80-60-40-20020406080(a)5000CPolarization (10-6C/cm2)Electric Field (KV/cm)-200-150-100-50050100150200-80-60-40-20020406080(b)5500CPolarization (10-6C/cm2)Electric Field (KV/cm)E越大，P越大；温度升高(shn o)，Pr 增大，Ec 减小-200-150-100-50050100150200-100-80-60-40-20020406080(c)6000CPolarization (10-6C/cm2)Electric Field (KV/cm)第十一页，共三十二页。2.4 PZT铁电薄膜的介电性能铁电薄膜的介电性能 温度温度(wnd)越高，越高，薄膜的介电常数薄膜的介电常数越大。越大。11010002004006008001000 (a) 500 0C (b) 550 0C (c) 600 OCFrequency (KHz)Dielectric constant0.00.20.40.60.81.0Dissipation factor第十二页，共三十二页。2.5 PZT铁电薄膜的漏电流铁电薄膜的漏电流(dinli) 综合比较各温综合比较各温度下度下PZT铁电薄铁电薄膜的铁电、介电、膜的铁电、介电、漏电流性能，漏电流性能，600度的退火度的退火(tu hu)温温度效果最好。度效果最好。0246810121416020406080100Leakage current density (10-8A/cm2)Voltage (V) (a) 500 0C (b) 550 0C (c) 600 0C第十三页，共三十二页。3 3COO)COO)2 24H4H2 2OO）工艺流程工艺流程- as mentioned above- as mentioned above3.1 PCZT薄膜的制备薄膜的制备(zhbi)第十四页，共三十二页。3.2 PCZT铁电薄膜的铁电薄膜的X射线衍射射线衍射(ynsh)图图1. 薄膜呈以（薄膜呈以（1 0 1）为首要方向的多晶为首要方向的多晶结构结构(jigu) 2. Co掺杂能够有效的抑掺杂能够有效的抑制制PZT薄膜中焦绿石薄膜中焦绿石相的产生相的产生 203040506070.Pyrochlore phase0mol%15mol%10mol%5mol%(0 0 1) (1 0 0)(1 0 1)(1 1 1)(0 0 2) (2 0 0)(1 0 2) (2 0 1)(1 1 2) (2 1 1)(0 2 2) (2 2 0)Intensity (a.u.)2 Theta (deg)第十五页，共三十二页。3.3 PCZT铁电薄膜的铁电性能铁电薄膜的铁电性能-200-150-100-50050100150200-80-60-40-20020406080(a) 5mol% Co-dopedPolarization (10-6C/cm2)Electric Field (KV/cm)-200-150-100-50050100150200-80-60-40-20020406080(c) 15mol% Co-dopedPolarization (10-6C/cm2)Electric Field (KV/cm)第十六页，共三十二页。Proportion of Co-dopedPr (C/cm2)EC (KV/cm)0mol%36.545.25mol%43.851.610mol%58.667.315mol%42.068.9-200-150-100-50050100150200-80-60-40-20020406080(b) 10mol% Co-dopedPolarization (10-6C/cm2)Electric Field (KV/cm)-200-150-100-50050100150200-100-80-60-40-20020406080(c)6000CPolarization (10-6C/cm2)Electric Field (KV/cm)第十七页，共三十二页。1. Co掺杂后的掺杂后的PZT薄膜的剩余极化强度薄膜的剩余极化强度(qingd)Pr明显增大明显增大, Co=10mol% , Pr=58.6 c/cm2 。这个这个值比大多数文献报道的掺杂或不掺杂的值比大多数文献报道的掺杂或不掺杂的PZT薄薄膜的剩余极化强度膜的剩余极化强度Pr大大 。2. PCZT薄膜的矫顽场薄膜的矫顽场Ec比比PZT薄膜要大，而且随薄膜要大，而且随着掺杂比例的增大而增大。着掺杂比例的增大而增大。 3. PCZT薄膜的电滞回线图呈不对称形状，而且在较薄膜的电滞回线图呈不对称形状，而且在较高外场下有向下弯曲的现象。高外场下有向下弯曲的现象。 比较比较(bjio)PZT与与PCZT薄膜的铁电测试图：薄膜的铁电测试图：第十八页，共三十二页。主要主要(zh(zhyo)yo)解释解释1 1： 一般来说当铁电薄膜中存在有焦绿石相时，其电一般来说当铁电薄膜中存在有焦绿石相时，其电滞回线图将会呈现出一个比较纤细的形状，薄膜的滞回线图将会呈现出一个比较纤细的形状，薄膜的剩余剩余(shngy)(shngy)极化强度会比较小。从掺杂和不掺杂的极化强度会比较小。从掺杂和不掺杂的PZTPZT薄膜的薄膜的XRDXRD图来看，掺杂后的薄膜中含有的焦图来看，掺杂后的薄膜中含有的焦绿石相明显减少，甚至消失，这是导致绿石相明显减少，甚至消失，这是导致CoCo掺杂后掺杂后PZTPZT薄膜的铁电性能加强的原因之一。薄膜的铁电性能加强的原因之一。第十九页，共三十二页。主要主要(zh(zhyo)yo)解释解释2 2： 铁电薄膜的居里温度点、自发极化、介电常数和矫铁电薄膜的居里温度点、自发极化、介电常数和矫顽场与掺杂后的离子替代有很大的关系。顽场与掺杂后的离子替代有很大的关系。由于由于Co2+Co2+的离子半径（的离子半径（0.750.75）比）比Pb2+Pb2+的离子半径（的离子半径（1.26 1.26 ）要小得多，因而当钴离子在薄膜中替代铅离子的位置后要小得多，因而当钴离子在薄膜中替代铅离子的位置后会占据更少的空间，这样钴离子在氧八面体中会有更大会占据更少的空间，这样钴离子在氧八面体中会有更大的活动空间，从而能够产生更大的极距和更大的剩余极的活动空间，从而能够产生更大的极距和更大的剩余极化强度。但是另一方面，钴离子在氧八面体中的活动空化强度。但是另一方面，钴离子在氧八面体中的活动空间大了以后会需要更大的能量间大了以后会需要更大的能量(nngling)(nngling)让其回到原来的平让其回到原来的平衡位置，因而导致掺杂后的衡位置，因而导致掺杂后的PZTPZT薄膜有更大的矫顽场。薄膜有更大的矫顽场。 第二十页，共三十二页。主要主要(zh(zhyo)yo)解释解释3 3： 当钴离子在薄膜中替代钛离子或锆离子的位置当钴离子在薄膜中替代钛离子或锆离子的位置(wi zhi)(wi zhi)时，为了保持电化学平衡，此时会产生氧空时，为了保持电化学平衡，此时会产生氧空位。当薄膜中存在氧空位时，它会和其它离子形位。当薄膜中存在氧空位时，它会和其它离子形成复杂的偶极子缺陷。它也可以在薄膜中的晶界、成复杂的偶极子缺陷。它也可以在薄膜中的晶界、畴壁等位置畴壁等位置(wi zhi)(wi zhi)形成点缺陷，所有这些缺陷都会形成点缺陷，所有这些缺陷都会阻碍极化反转。在薄膜两端有外加电场时，这些阻碍极化反转。在薄膜两端有外加电场时，这些缺陷会在薄膜中产生一个与外电场方向相反的内缺陷会在薄膜中产生一个与外电场方向相反的内加电场，从而使得加在薄膜两端的有效电场减小，加电场，从而使得加在薄膜两端的有效电场减小，使薄膜需要更大的电场来控制薄膜的极化，这样使薄膜需要更大的电场来控制薄膜的极化，这样会导致薄膜产生更大的矫顽场。会导致薄膜产生更大的矫顽场。 第二十一页，共三十二页。3.4 PCZT铁电薄膜的介电性能铁电薄膜的介电性能110100020040060080010001200 (a) 5% Co-doped (b) 10% Co-doped (c) 15% Co-dopedFrequency (KHz)Dielectric constant0.00.51.01.52.0Dissipation factor第二十二页，共三十二页。1. 1. 介电常数增大介电常数增大2. 2. 存在介电消散存在介电消散(xiosn)(xiosn)现象现象解释：解释： 由于钴的掺入导致薄膜中的氧空位增多，薄膜和电极界面之由于钴的掺入导致薄膜中的氧空位增多，薄膜和电极界面之间的电荷会积聚的越多，这些电荷会明显增大薄膜介质的电容，间的电荷会积聚的越多，这些电荷会明显增大薄膜介质的电容，因而导致大的介电常数。因而导致大的介电常数。 在测量在测量(cling)(cling)的过程中，这些电荷会随着外加电场的变化而的过程中，这些电荷会随着外加电场的变化而变化。如果外加电场的频率足够小，能够满足这些积聚电荷的变变化。如果外加电场的频率足够小，能够满足这些积聚电荷的变化周期，那么测量化周期，那么测量(cling)(cling)时这些电荷就会导致一个比较大的电容。时这些电荷就会导致一个比较大的电容。相反，当外加电场的频率增加时，外加电场的周期不再允许积聚相反，当外加电场的频率增加时，外加电场的周期不再允许积聚电荷产生作用，那么这些电荷就不再对薄膜的电容起作用，因而电荷产生作用，那么这些电荷就不再对薄膜的电容起作用，因而外加电场的频率变大时，薄膜的电容会显著降低，同时薄膜的介外加电场的频率变大时，薄膜的电容会显著降低，同时薄膜的介电常数也会随之降低。电常数也会随之降低。 第二十三页，共三十二页。3.5 PCZT铁电薄膜的漏电流铁电薄膜的漏电流(dinli)性性能能 对于对于PZT这一类的铁电薄膜，漏电流主要来源于高温退火这一类的铁电薄膜，漏电流主要来源于高温退火(tu hu)过程过程中产生的铅空位和氧空位。中产生的铅空位和氧空位。 024681012141604080120160200240Leakage current density (10-8A/cm2)Voltage (V) (a) 5mol% Co-doped (b) 10mol% Co-doped (c) 15mol% Co-doped第二十四页，共三十二页。4. PCNZT4. PCNZT薄膜制备薄膜制备(zhbi)(zhbi)及性能研究及性能研究4.1 PCNZT薄膜的制备薄膜的制备(zhbi)第二十五页，共三十二页。4.2 PCNZT薄膜的薄膜的X射线衍射射线衍射(ynsh)图图1. 以（以（1 0 1）为首选方向为首选方向(fngxing)的多晶的多晶薄膜薄膜2. 没有出现焦绿没有出现焦绿石相石相 203040506070(c)(b)(a)(a): Co=10mol%,Nb=5mol%(b): Co=10mol%,Nb=0mol%(c): Co= 0mol%,Nb=0mol%.Pyrochlore phase.(0 2 2) (2 2 0)(1 1 2) (2 1 1)(1 0 2) (2 0 1)(0 0 2) (2 0 0)(1 1 1)(1 0 1)(0 0 1) (1 0 0)Intensity (a.u.)2 Theta (deg)第二十六页，共三十二页。4.3 PCNZT薄膜的铁电性能薄膜的铁电性能0246810253035404550556010mol% Co-doped Polarization (10-6C/cm2)Nb content (mol%)第二十七页，共三十二页。 薄膜的剩余极化强度随着薄膜的剩余极化强度随着NbNb掺杂浓度掺杂浓度(nngd)(nngd)的增大的增大而减小。而减小。解释：解释： 当当Nb5Nb5在在B B位掺杂时是作为施主掺杂离子替代位掺杂时是作为施主掺杂离子替代Ti4Ti4或者或者Zr4Zr4，这个，这个(zh ge)(zh ge)时候掺杂会抑制氧空时候掺杂会抑制氧空位的产生，因而随着位的产生，因而随着NbNb离子掺杂浓度的增大，薄膜离子掺杂浓度的增大，薄膜中的氧空位会减小，这样薄膜的极化强度也会随着中的氧空位会减小，这样薄膜的极化强度也会随着减小。减小。 第二十八页，共三十二页。4.4 PCNZT薄膜的介电性能薄膜的介电性能 薄膜的介电薄膜的介电常数随着掺杂常数随着掺杂(chn z)离子离子Nb5浓度的增大浓度的增大而减小，没有而减小，没有发现介电消散发现介电消散现象。现象。 110100-200020040060080010001200 Dielectric constantFrequency (KHz) Co=10mol%,Nb=0mol% Co= 0mol%,Nb=0mol% Co=10mol%,Nb=1mol% Co=10mol%,Nb=3mol% Co=10mol%,Nb=5mol% Co=10mol%,Nb=8mol% Co=10mol%,Nb=10mol%第二十九页，共三十二页。4.5 PCNZT薄膜的漏电流薄膜的漏电流(dinli)性能性能 PCNZT薄膜薄膜的漏电流密度的漏电流密度随着随着Nb掺杂浓掺杂浓度的增大度的增大(zn d) 而变小。而变小。 0246810121416020406080100120 Leakage current (10-8A/cm2)Voltage (V) Co=10mol%,Nb=0mol% Co= 0mol%,Nb=0mol% Co=10mol%,Nb=1mol% Co=10mol%,Nb=3mol% Co=10mol%,Nb=5mol% Co=10mol%,Nb=8mol% Co=10mol%,Nb=10mol%第三十页，共三十二页。5 5总结总结(z(zngji)ngji)1.1.600600度退火的度退火的PZTPZT铁电薄膜性能良好铁电薄膜性能良好(lingh(lingho)o)2.2.CoCo掺杂能抑制掺杂能抑制PZTPZT薄膜中焦绿石相的生长，增强薄膜中焦绿石相的生长，增强了了PZTPZT铁电薄膜的铁电性能铁电薄膜的铁电性能3.3.NbNb掺杂能减小掺杂能减小PCZTPCZT薄膜的漏电流薄膜的漏电流第三十一页，共三十二页。内容(nirng)总结PZT、BST铁电薄膜的制备。几乎每隔几年，铁电存储器的生产就有一个突破性的进展。1994年，美日联合开发的Bi系层状结构的材料SrBi2Ta2O9制成的256KB存储器。Co掺杂能够有效的抑制PZT薄膜中焦绿石相的产生。PCZT薄膜的电滞回线图呈不对称形状，而且在较高外场下有向下弯曲(wnq)的现象。薄膜的剩余极化强度随着Nb掺杂浓度的增大而减小。PCNZT薄膜的漏电流密度随着Nb掺杂浓度的增大 而变小第三十二页，共三十二页。