在蓝宝石衬底上外延生长GaN薄膜的MOCVD工艺研究.doc

Four short words sum up what has lifted most successful individuals above the crowd: a little bit more.-author-date在蓝宝石衬底上外延生长GaN薄膜的MOCVD工艺研究在蓝宝石衬底上外延生长GaN薄膜的MOCVD工艺研究摘要第三代半导体材料GaN由于具有优良性质使其在微电子和光电子领域有广阔的应用前景，目前制备GaN的方法主要有分子束（MBE）、氯化物气相外延（HVPE）、金属有机物化学气相沉积（MOCVD）。本文介绍了MOCVD法在蓝宝石衬底上外延生长GaN材料并利用其无掩模横向外延生长GaN 薄膜与同样生长条件下，在未经腐蚀预处理的蓝宝石衬底上外延的GaN 薄膜进行对比测试1。测试分析结果表明，经过腐蚀预处理的GaN 衍射峰的半峰宽及强度、表面平整度、腐蚀坑密度都明显优于未经腐蚀预处理的GaN 薄膜，使原有生长条件下GaN薄膜位错密度下降50%。并且通过Hal l 测试、x 射线双晶衍射结果、室温PL 谱测试2成功地制备出GaN单晶薄膜材料, 取得了GaN 材料的初步测试结果。测试研究发现增加缓冲层厚度、多缓冲层结构可以有效地降低位错密度、提高薄膜质量，其中通过中温插入层结构实验获得了质量最好的GaN 外延层3。关键字：GaN MOCVD 蓝宝石衬底预处理缓冲层 外延生长STUDY OF EPITAXIAL LATERAL OVERGROWTH OF GALLIUM NITRIDE ON SAPPHIRE BY MOCVD By Haiqing JiangSupervisor: Prof.Xianying Dai ABSTRACT Gallium-nitride-semiconductor offers good potential value for application in a wide range of optical display, optical recording and illumination due to its excellent quality. At present, molecular beam epitaxity (MBE), Chloride vapor phase epitaxy (HVPE) and metal organic chemical vapor deposition (MOCVD) are used to prepare GaN.This text introduces overgrowth of Gallium-nitride on sapphire by MOCVD and compares the result with that on non-corrode sapphire. The results proved that thinner full-width at half- maximum(FWHM)， higher intensity value of X-ray diffraction，smoother surface and lower density valueof the etching pit were received using patterned substrate, which made sure that under the same growth process the density of the dislocations decreased 50%.After that, it also uses Hall Test, X-ray macle diffraction Test, and PL Spectrum Test under room temperature to check the GaN thin-film material. The results showed that multi-buffer-layer structure could decrease the density of the dislocations and improve the quality of the crystal structure. The GaN epilayer with Intermediate-Temperature insert layer had the best results of all the samples.KEY WORDS: GaN MOCVD surface pretreatment on sapphire substrate cushion epitaxial growth 第一章 绪论1.1 GaN 材料的基本特性1.2 现有的GaN 基化合物的制备技术1.3 GaN 现有制备技术对比第二章 MOCVD 中影响成膜因素第三章 蓝宝石衬底表面预处理3.1 蓝宝石衬底与处理的原因3.2 实验探究与结果分析第四章 研究缓冲层结构及其改进4.1 传统缓冲层及其局限4.2 实验探究及其结果分析第五章 GaN 薄膜的生长研究5.1 GaN 材料的生长5.2 生长的GaN 材料的测试结果第六章 结论致谢参考文献第一章 绪论1.1 GaN 材料的基本特性GaN 首先由Johnson 等人合成，合成反应发生在加热的Ga 和NH3 之间，600900的温度范围，可生成白色、灰色或棕色粉末(是含有O 或未反应的Ga 所致)4。GaN 是极稳定的化合物，又是坚硬的高熔点材料，熔点约1700。GaN 具有高的电离度，在-族化合物中是最高的。在大气压力下，GaN晶体一般呈六方纤锌矿结构，具有空间群P6mc(C6)。它在一个元胞中有4 个原子，元胞体积大约为GaAs的一半。另外其硬度高，所以又是一种良好的涂层保护材料。GaN 器件制备工艺中还存在一些问题，如表面清洗、腐蚀技术，欧姆接触制备和p-n 结制作等技术。GaN 的结构特性氮化镓材料可以结晶形成下列3 种结构：纤锌矿结构（六方相，a 相），闪锌矿结构（立方相，b相）和岩盐结构，如图1.1-1.3 所示。图1.1 纤锌矿GaN 各个不同方向的透视图(a)0001;(b)11-20;(c)1010Fig. 1.1 Perspective views of wurtzite GaN along various directions: (a)0001;(b)1120;(c)1010图1. 2 闪锌矿GaN 各个不同方向的透视图(a)100;(b)110;(c)111Fig. 1.2 Perspective views of sphalerite GaN along various directions: 100;(b)110;(c)111 图1.3 岩盐结构GaN 的透视图Fig. 1.3 Perspective views of NaCl structure GaN一般来说，在单晶GaN 薄膜中通常只观察到两种结构，即纤锌矿结构和闪锌矿结构。在极端高压下才能出现岩盐矿结构。纤锌矿结构是由两套六方密堆积结构沿C 轴方向平移5c/8 套构而成，如图1.1所示。闪锌矿结构则由两套面心立方结构沿对角线方向平移1/4 对角线长度套构而成，如图1.2 所示。这两种结构基本类似，每个（）族原子都与最近邻的（）族原子成键，其区别在于堆垛顺序。纤锌矿沿C 轴<0001>方向上的堆垛顺序为ABABAB。闪锌矿沿<111>方向的堆垛顺序为ABCABC。在通常情况下，热力学稳定相是纤锌矿结构，而闪锌矿结构是亚稳态，只有在衬底上异质外延材料才是稳定的，Juza 和Gahn 最早报道的GaN 是纤锌矿结构，并具有晶格常数a=0.318nm，c=0.5185nm。后来又进行了许多次测量，认定GaN 晶格常数值为a=0.3189nm，c=0.5185nm。纤锌矿GaN 和闪锌矿GaN 特性列于表1.1。 表1.1 纤锌矿GaN 和闪锌矿GaN 的特性Table 1.1 The property of wurtzite GaN and sphalerite GaNGaN 的化学特性Maruska 和Tietjen5指出GaN 室温下不溶于水、酸和碱，而在热的碱溶液中以非常缓慢的速度溶解，因此实验多使用熔融的NaOH 和KOH 对GaN 进行腐蚀分析。NaOH、H2SO4 和H3PO4 能较快地腐蚀质量差的GaN，可用于其中的缺陷检测分析。对于GaN 的表面化学特性，许多研究小组用俄歇能谱(AES)、X 射线发射光谱(XPS)、电子能量损失谱(EELS)进行了研究。也有人进行了GaN 热稳定性研究，而没有得到十分满意的结论。J.Karpinski6等人在研究GaN 晶体生长的同时，对其热稳定性进行了研究，得出GaN 在HCl 或H2 气氛下高温中呈现不稳定特性，而在N2 气下最为稳定。GaN 的电学特性GaN 的电学性质是影响器件的主要因素。未有意掺杂的GaN 呈n 型，最好的样品电子浓度约为4×1016/cm3。一般情况下所制备的p 型样品，都是高补偿的。有效的p 型掺杂技术是近几年刚刚突破的技术难题。很多研究小组都从事过这方面的研究工作，其中中村报道了GaN 最高迁移率数据在室温和液N2温度下分别为n=600cm2/V·s 和n=1500cm2/V·s，相应的载流子浓度为n=4×1016/cm3 和n=8×1015/cm3。近年报道的MOCVD 沉积的GaN 层的电子浓度数值有4×1016/cm3、<1016/cm3；等离子激活MBE 的结果为8×1013/cm3、<1017/cm3，用磁控溅射法获得n=8.4×1014/cm3 的结果。GaN 的光学特性人们关注 GaN 的特性，旨在它在蓝光和紫光发射器件上的应用。所以不少研究小组多年来对其光学特性进行了研究。Maruska 和Tietjen首先精确地测量了GaN 的直接带隙宽度3.39eV，接着Pankove7等人报道了低温下(1.6K)GaN 的PL 谱，Dingle等人完成了高质量GaN 样品的低温(2K)光谱数据分析。几个小组研究了GaN 带隙与温度的依赖关系，Pankove等人估算了一个带隙温度系数关系的经验公式:dE/dT=-6.0×10-4eV/K。Monemar测定了基本的带隙为3.503±0.0005eV，在1.6K为Eg=3.503+(5.08×10-4T2)/(T-996)eV。Amano首次观察了室温下的受激发射。W·Shan等人实验得出了低温GaN 的PL 谱和不同温度下受激激子发光谱。将GaN(Eg3.39eV)与AlN(Eg6.2eV)和InN(Eg1.92eV)制成合金，其发光波长覆盖范围可从红光到紫光（650200nm），能用于制作发光二极管（LED）和激光二极管（LD）。1.2 现有的GaN 及化合物的制备技术 近年来，薄膜技术的发展更是日新月异，各种新的成膜方法不断涌现，特别是以等离子体反应法为代表的新技术得到开发，制膜质量也得到了很大的改善。传统的所谓镀膜，已从单一的真空蒸镀发展到包括蒸镀、离子镀、溅射镀膜、化学气相沉积、等离子体增强化学气相沉积(PCVD)、金属有机化学气相沉积(MOCVD)、卤化物汽相外延(HVPE)、分子束外延(MBE)、原子束外延（ALE）、液相生长、微波法及微波电子回旋共振化学气相沉积 (MWECRCVD)法等在内的各种成膜技术。薄膜有关的产业正逐渐成为一门高新技术产业。本文仅就一些典型的技术进行介绍。分子束外延(MBE)技术分子束外延(MBE)技术有气源分子束外延(GSMBE)和金属有机分子束外延(MOMBE)两个分支。第一种方法直接以Ga或Al的分子束作为族源，以NH3作为N源，在衬底表面反应生成氮化物。采用该方法可以在较低的温度下实现GaN生长，但在低温下，NH3的裂解率低，与族金属的反应速率较慢，生成物分子的可动性差，晶体质量不高。为了提高晶体质量，人们研究了以RF或ECR等离子体辅助增强技术激发N2作为N源，并取得了较为满意的结果。第二种方法以Ga或Al的金属有机物作为族源，以等离子体或离子源中产生的束流作为N源，在衬底表面反应生成氮化物。采用该方法可以在较低温度下实现GaN生长，而且采用这种方法解决了NH3在低温时裂解率低的问题，有望得到好的晶体质量。MBE方法生长GaN速率较慢，可以精确地控制膜厚，特别适合于量子阱、超晶格等超薄层结构的材料生长。但对于外延层较厚的器件(如LEDs，LDs)，生长时间较长，不能满足大规模生产的要求。而且当采用等离子体辅助方式时，要采取措施避免高能粒子对薄膜的损伤。原子束外延（ALE）技术原子束外延（ALE）技术是一种基于MOCVD 的超薄薄膜生长技术，于1974 年由Suntola 和Anston首次提出。由于放置衬底的基座是旋转的，受调制的反应气流连续流向基座，交替供给源材料即可以控制单晶外延生长，所以这种技术正日益受到材料科学家的关注和青睐。ALE 最重要的特点是具有自限制机制，即其生长速度与生长温度、反应物流量等主要生长参数无关，自动达到饱和。所以这种技术很适合于生长超薄薄膜，如超晶格结构、有序合金、纳米结构、半导体器件中的有源层以及所有需要精确控制厚度的场合。但是由于暴露时间过长，在生长过程中，会出现其它杂质间的频繁结合，这是ALE 法的一个不足之处。其生长GaN 的反应式为：NH3+Ga(CH3)3GaN+3CH4卤化物汽相外延(HVPE)技术历史上第一个GaN单晶外延膜是用HVPE系统生长的8。这种生长技术以GaCl3为镓源，NH3为N源，镓舟所处温区为850，氯化氢在氮气的携带下通过镓舟与其中的金属镓起反应，生成氯化镓，氯化镓与氨气被分别引入衬底前方混合，然后在衬底上反应生成GaN。HVPE生长GaN膜的结构、光电性质强烈依赖于反应器的几何尺寸和生长条件，如气体流向、反应物的输运和混合以及衬底上方气流的均匀性和/比等。采用HVPE技术可以快速生长出低位错密度的厚膜，可以用做采用其它方法进行同质外延生长的衬底，并且和衬底分离的GaN薄膜有可能成为体单晶GaN晶片的替代品。HVPE的缺点是很难精确控制膜厚，反应气体对设备具有腐蚀性，影响GaN材料纯度的进一步提高。近年来，HVPE方法由于其自身的特点再次引起人们的关注，它的生长速度快，可以生长均匀、大尺寸GaN厚膜，作为进一步生长的衬底，并为其它的研究提供准体材料。金属有机化学汽相沉积(MOCVD)技术金属有机化学气相沉积(MOCVD)生长技术则一般以族金属有机物作为 族源，以NH3作为N源，在高温下(通常1000)进行族氮化物的生长，是一种非平衡生长技术，依赖于源气体和随后的族烷基化合物与族氢化物的热裂解反应。Amano等人9第一个采用射频感应加热在一个大气压力下利用MOCVD (AP，MOCVD)方法生长出了高质量的单晶GaN薄膜材料，1990年又有人开发出了双束流大气压MOCVD(TF，MOCVD)生长技术，并采用该技术于1991年生长出了器件质量的P型GaN晶体。近年来，人们又尝试采用在As、P系三族化合物材料中广泛使用的低压MOCVD(LP，MOCVD)方法进行GaN材料的生长，并取得了满意的结果。MOCVD方法的生长速率适中，可以比较精确地控制膜厚，特别适合于LEDs和LDs的大规模工业化生产。目前已经成为使用最多，生长材料和器件质量最高的方法。美国的EMCORE和AIXTRON公司以及英国的Thomas Swan公司都已经开发出用于工业化生产的族氮化物MOCVD(LP，MOCVD)设备。1.3 GaN 现有制备技术对比 表2 制备GaN 主要方法的比较Tab.2 Comparisons of severalmain technologies toprepareGaN方法影响纯度因素优点缺点金属有机化学气相沉积有机金属源、污染、泄漏可用激光监测系统实时监测表面状况, 能大批量生产光电子产品( LEDS 和LDS)C污染、In问题、Ga问题、原材料消耗大分子束外延真空系统、真空源生产反应过程简单, 生长温度低, 有利于GaN的亚稳态生长,利于制造激光器价高、生长速度慢、P问题、成本问题氢化物气相外延气体、泄漏、反应室材料生长速率快、制造成本低、生长膜厚、可避免C污染很难精确控制膜厚, 反应气体对设备有腐蚀性, 难以制作AlGaN或其他异质结第二章 MOCVD 中影响成膜因素薄膜的结构决定于薄膜生长的参量，主要有反应源流速、沉积原子动能、粘附系数、表面徙动速度、成核密度、接合速率、杂质和缺陷浓度等。下面分别讨论一些主要影响因素，它们将影响核的形成、生长、粒子的接合、连续膜的形成、缺陷形成、薄膜密度和最终结构。反应源流速反应源流速与成核时所达到的过饱和度及成核取向有关。在沉积薄膜开始阶段流速较高，容易形成成核的过饱和、较高的成核密度。粒子接合之前流速变缓有利于结晶方向的统调。对实际的薄膜生长过程起重要作用的是生长速率，而不是反应源的流速，生长速率直接影响到成核和生长机制。生长速率与反应源流速的关系可以用粘附系数来表征，它是衬底成分、结构、温度和膜厚度的函数。由于反应源流速不同，影响薄膜的结构，随之改变了薄膜的光学、电学特性。沉积原子的动能用选区单色动能束，研究沉积原子动能对膜形成过程的影响。发现较高的动能增加了原子在衬底表面的聚焦，减少了定向生长。由于粒子动能的增加，使原子在衬底表面的迁徙动速率增加，因此增加了凝结系数，增加了粒子的生长速率，也加速了粒子的接合，使粒子的密度迅速减少。斜入射蒸积把蒸发原子飞向衬底的方向和衬底法线之间的夹角称为蒸发原子入射角。实验表明，当蒸发原子入射角不同时，引起原子在表面的迁移率改变，影响成核和随后的生长，从而对薄膜的结构有很大的影响，使薄膜产生各向异性。随着结晶颗粒的增大，后入射的蒸发原子就逐渐沿着原子的入射方向在晶体上生长，于是会产生所谓自身阴影效应，从而使薄膜表面凹凸不平，缺陷较多，并出现各向异性。膜的各向异性和柱状生长由沉积原子入射方向和外来原子表面徙动速率所控制。表面徙动速率越高，各向异性的生长越小。在GaN 生长中，Nakamura 等人发现在他们的双束流MOCVD 系统中，当衬底基座与水平入射束偏离一个角度时，GaN 薄膜结晶质量变差。衬底温度衬底温度对薄膜的生长是一个重要影响因素。衬底温度会对薄膜生长的各个参数产生影响。例如粘附系数、表面徙动速率、成核条件、临界厚度（达到这个厚度膜变为连续的），以及无定形衬底上膜的结晶和取向，单晶衬底上单晶膜的外延生长质量；还有衬底和膜材料之间的热膨胀系数之差，残余应力的产生等等。衬底温度的选择要视具体情况而定。一般来说，衬底温度升高，会使吸附原子动能随着增大，跨越表面势垒的几率增多，容易晶化，并使薄膜缺陷减少。衬底温度低，则易形成无定形结构的薄膜。衬底温度的调节是工艺参数优化的一个很重要的方面，在氮化，缓冲层的生长以及外延生长过程中通过不断改进试验，在每一个生长阶段选择最佳的衬底温度进行外延生长。蓝宝石衬底制作 GaN 外延最常用的衬底是蓝宝石（-A2O3），其结构为六方结构和斜方结构，如图2.5 所示。作为衬底材料，蓝宝石具有高温下（1000）化学稳定，容易获得大尺寸，以及价格便宜等优点。其缺点是它与GaN 之间存在着较大的晶格失配和热膨胀失配，大的晶格失配导致在GaN 外延层中产生很高的位错密度（1010cm2），而高的位错密度降低了载流子迁移率和少数载流子寿命，从而降低了热导率；而热失配会在外延层冷却过程中产生应力，从而导致裂纹的产生，最终降低产品性能。蓝宝石的热导率很低（约0.25W/cmK，100），这和其它衬底材料相比不利于散热。另外，蓝宝石衬底不导电，器件电极不容易制作。但是，随着生长技术的不断改进，目前已经能在蓝宝石上外延出高质量的GaN材料，并已研制出GaN 基蓝色发光二极管及激光二极管。在外延中，常用的晶面关系是 (0001)蓝宝石/(0001)GaN 及1120蓝宝石/1010GaN(晶格失配为16左右)。由于衬底和外延层之间的晶格失配和热膨胀失配，故而在外延GaN 之前可先行外延一层AlN 缓冲层。（a） （b）图2.1 蓝宝石晶胞透视图(a) 六方晶胞中沿0001晶向;（b）斜方晶胞中沿0001晶向Fig. 2.5 Perspective views of sapphire crystal cell along various directions:(a) hexahedral crystal cell along 0001; (b) rhombic crystal cell along 0001缓冲层由于衬底和外延层之间的晶格失配和热膨胀失配，故而在外延 GaN 之前可先在低温下先行外延一层缓冲膜。缓冲层的使用很大程度上提高了氮化镓外延层的晶体质量。缓冲层的成核及形成为准二维生长，对提高氮化镓外延层晶体质量起着非常重要的作用。温度实验发现缓冲层的生长温度对外延层形貌影响较大。缓冲层生长温度的选择，既要保证能够在衬底上顺利地结晶成核以形成氮化镓晶体，又要使氮化镓的生长尽可能按照二维生长模式进行。缓冲层的生长温度存在一定范围，较低的生长温度(550左右)有利于外延层的表面平整。表面极性缓冲层的表面极性决定了外延层的生长极性，Ga 面向上生长容易得到更好的外延层。因此增加TMGa 流量，生长富Ga 的缓冲层是提高外延质量的有效方法。退火工艺一般认为退火工艺也可以提高缓冲层的平整度，但退火会导致缓冲层极性的变化，从而引起外延层晶体质量的降低。因此缓冲层的退火工艺还有待进一步研究。多年来研究者试验过多种缓冲层，如SiC，AlN，GaAs，Al2O3，ZnO，GaN等，取得了很大的进展，但是，在很多地方还不是很成熟，有待于进一步研究。杂质污染污染主要来源于反应源气体或残余气体中。通常氧和水气是主要的污染成分。它的影响强烈依赖于污染物质与材料的相互作用，因此要把系统中的氧和水气减小到最小。第三章 蓝宝石衬底表面预处理3.1蓝宝石衬底与处理的原因 由于缺乏与之匹配的衬底材料，外延GaN主要都是在异质衬底上进行，蓝宝石是外延GaN薄膜的最为普遍的一种衬底材料，但由于它和六方GaN 外延层有很大的晶格失配（16%），热膨胀系数也有较大的差异，在外延生长时会产生大量的晶体缺陷，为了降低GaN的晶体缺陷，通常先在衬底上生长晶格常量渐变或者突变的缓冲层，然后在外延生长GaN。蓝宝石衬底的预处理腐蚀蓝宝石化学性质稳定，不易被酸碱腐蚀，因此一般的酸碱腐蚀很难达到刻蚀使蓝宝石表面产生腐蚀坑的目的，只能采取强酸强碱并提高腐蚀温度的方法对蓝宝石衬底进行加工，以实现GaN 薄膜的横向外延生长机制。蓝宝石衬底MOCVD 横向外延过生长GaN 薄膜研究蓝宝石衬底预处理腐蚀液的选择熔融的KOH 是强碱性的，腐蚀性极强，使用时需要白金坩埚对固体的KOH 进行加热。通过使用熔融的KOH 对小片的蓝宝石衬底样品进行腐蚀实验，我们发现，很难控制腐蚀时间和KOH 的加热温度，粘稠的熔融KOH 坩埚底部和表面温差很大，坩埚底部温度高，在坩埚底部腐蚀的蓝宝石衬底很容易过腐蚀，而且对2 英寸的蓝宝石片进行腐蚀，需要的白金坩埚尺寸很大，实验成本太高，无法实现。图3.1(0001)蓝宝石衬底的双晶X 射线衍射图片Fig. 3.1 X-ray rocking curve of the (0001) sapphire substrate我们又采取了浓H3PO4 作为腐蚀液进行实验。通过实验我们发现，与KOH 相比，浓H3PO4 腐蚀速率慢很多，更易于控制腐蚀的程度，而且在使用恒定功率的电阻炉时浓H3PO4 升温到一定程度后，可以基本保持恒温，也很利于控制腐蚀进程。也是基于这个特点我们把腐蚀温度定在最容易保持稳定的270±10，而通过改变腐蚀时间的长短，来控制腐蚀程度，达到最适宜GaN 横向外延生长的腐蚀坑的尺寸和均匀程度。蓝宝石衬底的预处理腐蚀工艺研究取适量浓H3PO4 溶液倒入烧杯，然后使用1800w 电阻加热炉升温加热腐蚀液，用耐高温温度计测量腐蚀液温度。待浓H3PO4 溶液达到270±10基本保持稳定后，准备腐蚀蓝宝石衬底。通过初步试验，我们确定腐蚀时间变化区间为3060 min，选取30min，40min，45min，50min，55min 和60min 六个腐蚀时间，分别对蓝宝石衬底进行腐蚀。研究腐蚀时间对腐蚀形貌的影响。腐蚀后用去离子水冲洗干净，用NaOH 溶液进行碱洗，再用大量去离子水冲净，用N2 吹干，用光学显微镜进行观察分析。腐蚀坑密度及尺寸与腐蚀时间的关系如表4.1 所示，腐蚀坑形貌如图3.23.7所示。发现随着腐蚀时间的延长，三角形腐蚀坑尺寸逐渐变大，而腐蚀坑密度呈先增加后降低的趋势。原因是：在腐蚀初期，随着腐蚀的进行，使更多的位错露头处晶格被酸液破坏，三角形腐蚀坑越来越多；而随着腐蚀继续进行，腐蚀坑逐渐增大，邻近的腐蚀坑发生交叠、重合，直至最终大的腐蚀坑吞并小的，腐蚀坑数目减少，但减少的速度逐渐减慢。表4.1 蓝宝石衬底的化学腐蚀实验Table 4.1 Chemical Etching of Sapphire腐蚀时间（min）腐蚀坑平均密度(cm-2）腐蚀坑平均尺寸（m）302.4×1048403.4×10415453.6×10420502.6×10428551.5×10440601.2×10445图 3.2 浓H3PO4 溶液腐蚀30 分钟金相显微镜观察图Fig.3.2 The metallograph of sapphire etched by H3PO4 for 30 minutes图3.3 浓H3PO4 溶液腐蚀40 分钟金相显微镜观察图Fig. 3.3 The metallograph of sapphire etched by H3PO4 for 40 minutes图3.4 浓H3PO4 溶液腐蚀45 分钟金相显微镜观察图Fig. 3.4 The metallograph of sapphire etched by H3PO4 for 45 minutes图3.5 浓H3PO4 溶液腐蚀50 分钟金相显微镜观察图Fig. 3.5 The metallograph of sapphire etched by H3PO4 for 50 minutes图3.6 浓H3PO4 溶液腐蚀55 分钟金相显微镜观察图Fig. 3.6 The metallograph of sapphire etched by H3PO4 for 55 minutes图3.7 浓H3PO4 溶液腐蚀60 分钟金相显微镜观察图Fig. 3.7 The metallograph of sapphire etched by H3PO4 for 60 minutes第四章 研究缓冲层结构及其改进4.1传统缓冲层及其局限 我们知道GaN 很难采用通常的体单晶生长方法制备晶体，一般在其它衬底上外延得到。由于缺乏晶格常数匹配、热胀系数接近的衬底材料，要生长平坦、没有裂纹、低位错密度的高质量 GaN 外延层是非常困难的。而降低缺陷密度是提高 GaN 基激光器性能和寿命的关键10，人们一直致力于降低 GaN 缺陷密度的研究。因此有人提出采用选择性生长技术即侧向外延过生长技术（ LEO）生长外延层，GaN的位错密度可降低至约 1×104/cm24-6。Nakamura 采用了 LEO 生长的 GaN 衬底，使激光器的最小阈值电流密度低达 1.2kA/ cm2,大大提高了寿命并实现了商品化。在阿拉斯加举行的“侧向外延过生长”专题研讨会上报道了许多有意义的进展，如在硅衬底、纳米结构（小岛大小为 2040nm）的 SOI衬底、多孔 GaN 衬底上进行 GaN 的 LEO 生长7。美国北卡罗来纳州立大学提出了一种 GaN、AlGaN及其异质结的选择性侧向外延法，称之为悬挂式外延（PE）11。LEO 技术的缺点显而易见的：要求实验精度高，多步工艺复杂和二次生长晶向倾斜高的缺点，以及可能引入新的杂质会影响下一步外延层质量等等。4.2实验探究及其结果分析实验过程实验采用 2 英寸c-面(0001)蓝宝石单面抛光片作为外延衬底。根据表面腐蚀坑的尺寸、密度及均匀性等方面因素考虑，首先加热H3PO4 溶液至270，腐蚀衬底45 分钟。只将蓝宝石衬底的一半浸没在H3PO4 溶液中，这样经过相同的生长过程后比较两边外延GaN 的性能和质量。将化学腐蚀处理后的蓝宝石进行表面清洁处理，最后用N2 吹干直接快速送进反应炉。本实验采用 Thomas Swan 垂直气流低气压金属有机物化学汽相沉积系统（MOCVD）；金属有机源（MO 源）分别是：三甲基镓（TMGa），三甲基铝（TMAl），三甲基铟（TMIn）；N 源是用高纯氨气；载气用高纯氮气和氢气。生长过程如下：先在处理过的蓝宝石衬底上，在 550生长一层约20nm 的低温GaN 缓冲层，再在1035生长一层厚度约为500nm 的外延GaN 层，/III 比渐变，最后恒定/III 比，并恒定温度为1035，生长一层GaN 厚度约为1150nm（只有低温缓冲层结构条件下，样品A 未经腐蚀，样品B经化学腐蚀）。改进缓冲层生长过程，在生长高温1035 GaN 缓冲层后插入一个中温800缓冲层，再进行GaN 外延层的高温外延（制成样品C）。生长过程结束后，我们分别利用 Philips XPert 系列双晶X 射线衍射仪（DCXRD）进行物相分析与晶体质量分析。再用180熔融的KOH腐蚀10 分钟，用扫描电子显微镜观察其腐蚀坑的分布情况。实验结果和分析经过第一步化学腐蚀预处理后的蓝宝石晶体(0001)面位错腐蚀坑呈现均匀的三角形状，如图4.1所示，是由晶体所属的点群和晶体结构所决定的。晶体缺陷是处于能量较高的不稳定的非平衡状态。在晶体生长过程中位错主要产生在相互键合较弱的分子或原子间，而化学腐蚀剂的作用就是破坏晶体内部分子或原子间相互作用键，并且首先破坏键合力较小的。因此在化学试剂作用下，缺陷处晶格原子首先与化学试剂发生作用，释放出能量以达到平衡态，从而形成某种特定形状的腐蚀图像。蓝宝石晶体结构如图4.2 所示，在(0001)面上相邻O2-原子间作用力较弱，易被腐蚀，因此蓝宝石晶体(0001)面位错腐蚀坑呈现三角形状。 图4.1 图4.2图 4.1 化学腐蚀后蓝宝石晶体(0001)面位错腐蚀坑图 4.2 蓝宝石晶体结构 (a)蓝宝石形貌晶胞示意图Fig. 4.1 The pits on the sapphire after chemical etching (b) (0001)面的腐蚀斑Fig.4.2 The structure of the sapphire在GaN 外延层晶体生长的过程中，第一步是外延一层低温GaN 约20nm。因为低温下生长GaN是三维生长，为后期岛状GaN 的生长提供成核中心。而其后20nm 的低温缓冲层不足以填平微米数量级的腐蚀坑，这就为下一步高温横向外延GaN 提供了可能。随着高温生长的进行，GaN 在低温缓冲层上形核，长大形成岛状GaN，这些岛状GaN 的形状好象是截去顶端的金字塔形。通过增大V/III比，使其横向生长速度大于纵向生长速度，岛状的GaN 发生横向生长。分析腐蚀坑两翼GaN 的生长，腐蚀坑两侧每一翼生长距离约是腐蚀坑深度的10 倍，若横向生长速度是纵向生长速度的十倍以上时，两翼会在腐蚀坑处聚合，得到全覆盖的GaN 外延层，而凹坑处和覆盖在凹坑上方的GaN 之间就会存在中空结构。通常在较低的TMGa 流速和较高的NH3 流速下，能够获得较大的横向速率与纵向生长速率比。因此，本实验中，在高温沉积的最初阶段适当增大V/III 比，以满足横向生长与纵向生长的速率比，当全覆盖的GaN 外延层生长结束时，再降低V/III 比，直至外延过程结束。这些腐蚀坑的位置是缺陷集中的位置，由于没有直接在凹坑上方外延，这样就阻止了蓝宝石衬底中大量位错在外延过程中的延伸；同时在没有腐蚀坑处，本身不是缺陷集中的位置，在随后的横向外延生长过程中，其中部分线位错弯曲90°，使其不能到达薄膜表面，这样可以大大降低位错密度。此外腐蚀坑的中空结构可以释放应力，提高外延层的质量。对于改进 GaN 的缓冲层结构，插入中温GaN 缓冲层。Bourret 等人曾提出过中温缓冲层的方法12。通过激光反射检测系统表明中温插入层是以3 维模式生长的，而再恢复高温生长时会迅速转变为2维模式，并且外延层表面光滑平整。我们的实验过程也验证了这一点。 (a) 样品A (b) 样品B (c) 样品C图 4.3 样品A、B、C 在（0002）的双晶X 射线衍射图片Fig.4.3 X-ray rocking curve of the sample样品 A、B、C 的双晶X 射线衍射在（0002）的FWHM 分别为301.32 arcsec 、280.8arcsec、266.04 arcsec 。可以看出，在（0002）面样品B 的FWHM 比样品A 的低，而具有中温插入层的样品C 的FWHM最低，表明对蓝宝石衬底进行表面处理可以大大降低GaN 薄膜外延位错密度，插入中温插入层进一步提高了GaN 外延层质量。对 GaN 外延层进行腐蚀分析其位错密度，图4 表明，在经过表面处理形成一定图案的蓝宝石衬底上生长的GaN 薄膜的腐蚀坑密度明显低于在常规蓝宝石衬底上生长的GaN 薄膜， 而具有中温插入层的GaN 外延层位错密度最低。第五章 GaN 薄膜的生长研究5.1 GaN材料的生长 GaN 材料的生长是在高温下, 通过T MG分解出的Ga 与NH3 的化学反应实现的, 其可逆的反应方程式为:Ga+ NH3= GaN+ 3/ 2H2图5.1 为形成稳定GaN 的热力学相图。生长GaN 需要一定的生长温度, 且需