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Four short words sum up what has lifted most successful individuals above the crowd: a little bit more.-author-date天大物理化学第五版课后习题答案第一章     气体的pVT性质第一章     气体的pVT性质1.1    物质的体膨胀系数 与等温压缩率的定义如下               试推出理想气体的，与压力、温度的关系。    解：根据理想气体方程       1.5      两个容积均为V的玻璃球泡之间用细管连结，泡内密封着标准状态下的空气。若将其中的一个球加热到 100 °C，另一个球则维持 0 °C，忽略连接细管中气体体积，试求该容器内空气的压力。    解：由题给条件知，（1）系统物质总量恒定；（2）两球中压力维持相同。       标准状态：                                                   因此，       1.9 如图所示，一带隔板的容器内，两侧分别有同温同压的氢气与氮气，二者均可视为理想气体。           （1）    保持容器内温度恒定时抽去隔板，且隔板本身的体积可忽略不计，试          求两种气体混合后的压力。（2）    隔板抽取前后，H2及N2的摩尔体积是否相同？（3）    隔板抽取后，混合气体中H2及N2的分压立之比以及它们的分体积各为若干？解：（1）等温混合后              即在上述条件下混合，系统的压力认为。    （2）混合气体中某组分的摩尔体积怎样定义？    （3）根据分体积的定义                对于分压        1.11 室温下一高压釜内有常压的空气，为进行实验时确保安全，采用同样温度的纯氮进行置换，步骤如下：向釜内通氮气直到4倍于空气的压力，尔后将釜内混合气体排出直至恢复常压。重复三次。求釜内最后排气至恢复常压时其中气体含氧的摩尔分数。    解：分析：每次通氮气后至排气恢复至常压p，混合气体的摩尔分数不变。    设第一次充氮气前，系统中氧的摩尔分数为，充氮气后，系统中氧的摩尔分数为，则，。重复上面的过程，第n次充氮气后，系统的摩尔分数为       ，    因此         。1.13 今有0 °C，40.530 kPa的N2气体，分别用理想气体状态方程及van der Waals方程计算其摩尔体积。实验值为。    解：用理想气体状态方程计算              用van der Waals计算，查表得知，对于N2气（附录七）                      ，用MatLab fzero函数求得该方程的解为                            也可以用直接迭代法，取初值       ，迭代十次结果1.16  25 °C时饱和了水蒸气的湿乙炔气体（即该混合气体中水蒸气分压力为同温度下水的饱和蒸气压）总压力为138.7 kPa，于恒定总压下冷却到10 °C，使部分水蒸气凝结为水。试求每摩尔干乙炔气在该冷却过程中凝结出水的物质的量。已知25 °C及10 °C时水的饱和蒸气压分别为3.17 kPa及1.23 kPa。       解：该过程图示如下                  设系统为理想气体混合物，则                                             1.17 一密闭刚性容器中充满了空气，并有少量的水。但容器于300 K条件下大平衡时，容器内压力为101.325 kPa。若把该容器移至373.15 K的沸水中，试求容器中到达新的平衡时应有的压力。设容器中始终有水存在，且可忽略水的任何体积变化。300 K时水的饱和蒸气压为3.567 kPa。    解：将气相看作理想气体，在300 K时空气的分压为                  由于体积不变（忽略水的任何体积变化），373.15 K时空气的分压为                  由于容器中始终有水存在，在373.15 K时，水的饱和蒸气压为101.325 kPa，系统中水蒸气的分压为101.325 kPa，所以系统的总压           第二章 热力学第一定律2.5 始态为25 °C，200 kPa的5 mol某理想气体，经途径a，b两不同途径到达相同的末态。途经a先经绝热膨胀到 -28.47 °C，100 kPa，步骤的功；再恒容加热到压力200 kPa的末态，步骤的热。途径b为恒压加热过程。求途径b的及。       解：先确定系统的始、末态                                               对于途径b，其功为                     根据热力学第一定律              2.6   4 mol的某理想气体，温度升高20 °C，求的值。       解：根据焓的定义                     2.10 2 mol某理想气体，。由始态100 kPa，50 dm3，先恒容加热使压力体积增大到150 dm3，再恒压冷却使体积缩小至25 dm3。求整个过程的    。        解：过程图示如下                      由于，则，对有理想气体和只是温度的函数                           该途径只涉及恒容和恒压过程，因此计算功是方便的                                     根据热力学第一定律                       2.13 已知20 °C液态乙醇(C2H5OH，l)的体膨胀系数，等温压缩率，密度，摩尔定压热容。求20 °C，液态乙醇的。        解：由热力学第二定律可以证明，定压摩尔热容和定容摩尔热容有以下关系      2.14 容积为27 m3的绝热容器中有一小加热器件，器壁上有一小孔与100 kPa的大气相通，以维持容器内空气的压力恒定。今利用加热器件使器内的空气由0 °C加热至20 °C，问需供给容器内的空气多少热量。已知空气的。        假设空气为理想气体，加热过程中容器内空气的温度均匀。        解：在该问题中，容器内的空气的压力恒定，但物质量随温度而改变                                   注：在上述问题中不能应用，虽然容器的体积恒定。这是因为，从            小孔中排出去的空气要对环境作功。所作功计算如下：                     在温度T时，升高系统温度 dT，排出容器的空气的物质量为                                          所作功                                          这正等于用和所计算热量之差。2.15 容积为0.1 m3的恒容密闭容器中有一绝热隔板，其两侧分别为0 °C，4 mol的Ar(g)及150 °C，2 mol的Cu(s)。现将隔板撤掉，整个系统达到热平衡，求末态温度t及过程的。已知：Ar(g)和Cu(s)的摩尔定压热容分别为及，且假设均不随温度而变。        解：图示如下                            假设：绝热壁与铜块紧密接触，且铜块的体积随温度的变化可忽略不计        则该过程可看作恒容过程，因此                           假设气体可看作理想气体，则              2.16 水煤气发生炉出口的水煤气的温度是1100 °C，其中CO(g)和H2(g)的摩尔分数均为0.5。若每小时有300 kg的水煤气由1100 °C冷却到100 °C，并用所收回的热来加热水，是水温由25 °C升高到75 °C。求每小时生产热水的质量。CO(g)和H2(g)的摩尔定压热容与温度的函数关系查本书附录，水的比定压热容。        解：300 kg的水煤气中CO(g)和H2(g)的物质量分别为                                   300 kg的水煤气由1100 °C冷却到100 °C所放热量               设生产热水的质量为m，则       2.18 单原子理想气体A于双原子理想气体B的混合物共5 mol，摩尔分数，始态温度，压力。今该混合气体绝热反抗恒外压膨胀到平衡态。求末态温度及过程的。        解：过程图示如下                              分析：因为是绝热过程，过程热力学能的变化等于系统与环境间以功的形势所交换的能量。因此，                           单原子分子，双原子分子                             由于对理想气体U和H均只是温度的函数，所以                                 2.19 在一带活塞的绝热容器中有一绝热隔板，隔板的两侧分别为2 mol，0 °C的单原子理想气体A及5 mol，100 °C的双原子理想气体B，两气体的压力均为100 kPa。活塞外的压力维持在100 kPa不变。今将容器内的隔板撤去，使两种气体混合达到平衡态。求末态的温度T及过程的。        解：过程图示如下                                   假定将绝热隔板换为导热隔板，达热平衡后，再移去隔板使其混合，则                                   由于外压恒定，求功是方便的                                   由于汽缸为绝热，因此                     2.20 在一带活塞的绝热容器中有一固定的绝热隔板。隔板靠活塞一侧为2 mol，0 °C的单原子理想气体A，压力与恒定的环境压力相等；隔板的另一侧为6 mol，100 °C的双原子理想气体B，其体积恒定。今将绝热隔板的绝热层去掉使之变成导热板，求系统达平衡时的T及过程的。        解：过程图示如下                                   显然，在过程中A为恒压，而B为恒容，因此                                   同上题，先求功                        同样，由于汽缸绝热，根据热力学第一定律                     2.23 5 mol双原子气体从始态300 K，200 kPa，先恒温可逆膨胀到压力为50 kPa，在绝热可逆压缩到末态压力200 kPa。求末态温度T及整个过程的及。        解：过程图示如下                             要确定，只需对第二步应用绝热状态方程                     ，对双原子气体              因此                                   由于理想气体的U和H只是温度的函数，                                   整个过程由于第二步为绝热，计算热是方便的。而第一步为恒温可逆                            2.24 求证在理想气体p-V 图上任一点处，绝热可逆线的斜率的绝对值大于恒温可逆线的绝对值。        证明：根据理想气体绝热方程，                      得，因此                     。因此绝热线在处的斜率为                                          恒温线在处的斜率为                     。由于，因此绝热可逆线的斜率的绝对值大于恒温可逆线的绝对值。2.25 一水平放置的绝热恒容的圆筒中装有无摩擦的绝热理想活塞，活塞左、右两侧分别为50 dm3的单原子理想气体A和50 dm3的双原子理想气体B。两气体均为0 °C，100 kPa。A气体内部有一体积和热容均可忽略的电热丝。现在经过通电缓慢加热左侧气体A，使推动活塞压缩右侧气体B到最终压力增至200 kPa。求：              （1）气体B的末态温度。              （2）气体B得到的功。              （3）气体A的末态温度。              （4）气体A从电热丝得到的热。        解：过程图示如下                            由于加热缓慢，B可看作经历了一个绝热可逆过程，因此                                   功用热力学第一定律求解                                   气体A的末态温度可用理想气体状态方程直接求解，                                          将A与B的看作整体，W = 0，因此                     2.25 在带活塞的绝热容器中有4.25 mol的某固态物质A及5 mol某单原子理想气体B，物质A的。始态温度，压力。今以气体B为系统，求经可逆膨胀到时，系统的及过程的。        解：过程图示如下                                   将A和B共同看作系统，则该过程为绝热可逆过程。作以下假设（1）固体B的体积不随温度变化；（2）对固体B，则                      从而                            对于气体B              2.26 已知水（H2O, l）在100 °C的饱和蒸气压，在此温度、压力下水的摩尔蒸发焓。求在在100 °C，101.325 kPa下使1 kg水蒸气全部凝结成液体水时的。设水蒸气适用理想气体状态方程式。        解：该过程为可逆相变                     2.28 已知 100 kPa 下冰的熔点为 0 °C，此时冰的比熔化焓热 J·g-1. 水的平均定压热容 。求在绝热容器内向1 kg 50 °C 的水中投入 0.1 kg 0 °C的冰后，系统末态的温度。计算时不考虑容器的热容。        解：经粗略估算可知，系统的末态温度 T 应该高于0 °C, 因此              2.29 已知 100 kPa 下冰的熔点为0 °C，此时冰的比熔化焓热 J·g-1. 水和冰的平均定压热容分别为及。今在绝热容器内向1 kg 50 °C 的水中投入 0.8 kg 温度 -20 °C 的冰。求：        （1）末态的温度。        （2）末态水和冰的质量。        解：1 kg 50 °C 的水降温致0 °C 时放热                                    0.8 kg -20 °C 的冰升温致0 °C 时所吸热              完全融化则需热                                    因此，只有部分冰熔化。所以系统末态的温度为0 °C。设有g的冰熔化，则有                                    系统冰和水的质量分别为                        2.30 蒸汽锅炉中连续不断地注入 20 °C的水，将其加热并蒸发成 180 °C，饱和蒸汽压为 1.003 MPa 的水蒸气。求生产 1 kg 水蒸气所需要的热量。       已知：水在 100 °C的摩尔蒸发焓，水的平均摩尔定压热容 ，水蒸气的摩尔定压热容与温度的函数关系见附录。         解：将过程看作是恒压过程（），系统的初态和末态分别为              和。插入平衡相变点              ，并将蒸汽看作理想气体，则过程的焓变为                              （注：压力对凝聚相焓变的影响可忽略，而理想气体的焓变与压力无关）         查表知                              因此，2.31 100 kPa下，冰（H2O, s）的熔点为0 °C。在此条件下冰的摩尔融化热。已知在-10 °C 0 °C范围内过冷水（H2O, l）和冰的摩尔定压热容分别为 和。求在常压及-10 °C下过冷水结冰的摩尔凝固焓。        解：过程图示如下                                   平衡相变点，因此                     2.33 25 °C下，密闭恒容的容器中有10 g固体奈C10H8(s)在过量的O2(g)中完全燃烧成CO2(g)和H2O(l)。过程放热401.727 kJ。求        （1）        （2）的；        （3）的；        解：（1）C10H8的分子量M = 128.174，反应进程。              （2）。              （3）2.34          应用附录中有关物资在25 °C的标准摩尔生成焓的数据，计算下列反应在25 °C时的及。       （1）       （2）       （3）       解：查表知 NH3(g)NO(g)H2O(g)H2O(l)-46.1190.25-241.818-285.830 NO2(g)HNO3(l)Fe2O3(s)CO(g)33.18-174.10-824.2-110.525                            （1）              （2）              （3）3.35 应用附录中有关物资的热化学数据，计算 25 °C时反应          的标准摩尔反应焓，要求：（1）    应用25 °C的标准摩尔生成焓数据；（2）    应用25 °C的标准摩尔燃烧焓数据。解：查表知Compound000因此，由标准摩尔生成焓由标准摩尔燃烧焓2.37          已知25 °C甲酸甲脂（HCOOCH3, l）的标准摩尔燃烧焓为，甲酸（HCOOH, l）、甲醇（CH3OH, l）、水（H2O, l）及二氧化碳（CO2, g）的标准摩尔生成焓分别为、及。应用这些数据求25 °C时下列反应的标准摩尔反应焓。                            解：显然要求出甲酸甲脂（HCOOCH3, l）的标准摩尔生成焓                                                                     2.39          对于化学反应                                 应用附录中4种物资在25 °C时的标准摩尔生成焓数据及摩尔定压热容与温度的函数关系式：（1）    将表示成温度的函数关系式（2）    求该反应在1000 °C时的。解：与温度的关系用Kirchhoff公式表示因此，       1000 K时，2.40          甲烷与过量50%的空气混合，为使恒压燃烧的最高温度能达到2000 °C，求燃烧前混合气体应预热到多少摄氏度。物资的标准摩尔生成焓数据见附录。空气组成按，计算。各物资的平均摩尔定压热容分别为：；。       解：燃烧为恒压绝热过程。化学反应式       设计途径如下                            在下甲烷燃烧的摩尔反应热为，则                     可由表出（Kirchhoff公式）                    设甲烷的物质量为1 mol，则，      最后得到      第三章 热力学第二定律3.1        卡诺热机在的高温热源和的低温热源间工作。求（1）    热机效率；（2）    当向环境作功时，系统从高温热源吸收的热及向低温热源放出的热。解：卡诺热机的效率为                     根据定义              3.5        高温热源温度，低温热源。今有120 kJ的热直接从高温热源传给低温热源，龟此过程的。       解：将热源看作无限大，因此，传热过程对热源来说是可逆过程              3.6        不同的热机中作于的高温热源及的低温热源之间。求下列三种情况下，当热机从高温热源吸热时，两热源的总熵变。（1）    可逆热机效率。（2）    不可逆热机效率。（3）    不可逆热机效率。解：设热机向低温热源放热，根据热机效率的定义                 因此，上面三种过程的总熵变分别为。3.7        已知水的比定压热容。今有1 kg，10 °C的水经下列三种不同过程加热成100 °C的水，求过程的。（1）    系统与100 °C的热源接触。（2）    系统先与55 °C的热源接触至热平衡，再与100 °C的热源接触。（3）    系统先与40 °C，70 °C的热源接触至热平衡，再与100 °C的热源接触。解：熵为状态函数，在三种情况下系统的熵变相同                     在过程中系统所得到的热为热源所放出的热，因此              3.8        已知氮（N2, g）的摩尔定压热容与温度的函数关系为                     将始态为300 K，100 kPa下1 mol的N2(g)置于1000 K的热源中，求下列过       程（1）经恒压过程；（2）经恒容过程达到平衡态时的。       解：在恒压的情况下                                   在恒容情况下，将氮（N2, g）看作理想气体                                                                             将代替上面各式中的，即可求得所需各量                     3.9        始态为，的某双原子理想气体1 mol，经下列不同途径变化到，的末态。求各步骤及途径的。（1）    恒温可逆膨胀；（2）    先恒容冷却至使压力降至100 kPa，再恒压加热至；（3）    先绝热可逆膨胀到使压力降至100 kPa，再恒压加热至。解：（1）对理想气体恒温可逆膨胀，DU = 0，因此              （2）      先计算恒容冷却至使压力降至100 kPa，系统的温度T:                            （3）    同理，先绝热可逆膨胀到使压力降至100 kPa时系统的温度T:              根据理想气体绝热过程状态方程，                     各热力学量计算如下                            2.12        2 mol双原子理想气体从始态300 K，50 dm3，先恒容加热至400 K，再恒压加热至体积增大到100 dm3，求整个过程的。       解：过程图示如下                       先求出末态的温度                                   因此，                     两个重要公式对理想气体       3.17        组成为的单原子气体A与双原子气体B的理想气体混合物共10 mol，从始态，绝热可逆压缩至的平衡态。求过程的。       解：过程图示如下                                   混合理想气体的绝热可逆状态方程推导如下                                                        容易得到                     3.18        单原子气体A与双原子气体B的理想气体混合物共8 mol，组成为，始态。今绝热反抗恒定外压不可逆膨胀至末态体积的平衡态。求过程的。       解：过程图示如下                                   先确定末态温度，绝热过程，因此                                                               3.19        常压下将100 g，27 °C的水与200 g，72 °C的水在绝热容器中混合，求最终水温t及过程的熵变。已知水的比定压热容。       解：过程图解如下                                   321        绝热恒容容器中有一绝热耐压隔板，隔板一侧为2 mol的200 K，50 dm3的单原子理想气体A，另一侧为3 mol的400 K，100 dm3的双原子理想气体B。今将容器中的绝热隔板撤去，气体A与气体B混合达到平衡。求过程的。       解：过程图示如下                            系统的末态温度T可求解如下                                   系统的熵变                                   注：对理想气体，一种组分的存在不影响另外组分。即A和B的末态体           积均为容器的体积。322        绝热恒容容器中有一绝热耐压隔板，隔板两侧均为N2(g)。一侧容积50 dm3，内有200 K的N2(g) 2 mol；另一侧容积为75 dm3, 内有500 K的N2(g) 4 mol；N2(g)可认为理想气体。今将容器中的绝热隔板撤去，使系统达到平衡态。求过程的。       解：过程图示如下                            同上题，末态温度T确定如下                     经过第一步变化，两部分的体积和为                     即，除了隔板外，状态2与末态相同，因此                     注意21与22题的比较。3.23        常压下冰的熔点为0 °C，比熔化焓，水的比定压热熔。在一绝热容器中有1 kg，25 °C的水，现向容器中加入0.5 kg，0 °C的病，这是系统的始态。求系统达到平衡后，过程的。       解：过程图示如下                                   将过程看作恒压绝热过程。由于1 kg，25 °C的水降温至0 °C为                                   只能导致克冰融化，因此                     3.27        已知常压下冰的熔点为0 °C，摩尔熔化焓，苯的熔点为5.5 1°C，摩尔熔化焓。液态水和固态苯的摩尔定压热容分别为及。今有两个用绝热层包围的容器，一容器中为0 °C的8 mol H2O(s)与2 mol H2O(l)成平衡，另一容器中为5.51 °C的5 mol C6H6(l)与5 mol C6H6(s)成平衡。现将两容器接触，去掉两容器间的绝热层，使两容器达到新的平衡态。求过程的。       解：粗略估算表明，5 mol C6H6(l) 完全凝固将使8 mol H2O(s)完全熔化，因       此，过程图示如下       总的过程为恒压绝热过程， ，因此                                                      3.28        将装有0.1 mol乙醚(C2H5)2O(l)的小玻璃瓶放入容积为10 dm3的恒容密闭的真空容器中，并在35.51 °C的恒温槽中恒温。35.51 °C为在101.325 kPa下乙醚的沸点。已知在此条件下乙醚的摩尔蒸发焓。今将小玻璃瓶打破，乙醚蒸发至平衡态。求（1）    乙醚蒸气的压力；（2）    过程的。解：将乙醚蒸气看作理想气体，由于恒温              各状态函数的变化计算如下              忽略液态乙醚的体积       3.30.   容积为20 dm3的密闭容器中共有2 mol H2O成气液平衡。已知80 °C，100 °C下水的饱和蒸气压分别为及，25 °C水的摩尔蒸发焓；水和水蒸气在25 100 °C间的平均定压摩尔热容分别为和 。今将系统从80 °C的平衡态恒容加热到100°C。求过程的。       解：先估算100 °C时，系统中是否存在液态水。设终态只存在水蒸气，其物       质量为n, 则                                   显然，只有一部分水蒸发，末态仍为气液平衡。因此有以下过程：                                          设立如下途径       第一步和第四步为可逆相变，第二步为液态水的恒温变压，第三步为液态水的恒压变温。先求80 °C和100 °C时水的摩尔蒸发热                            3.31.   O2(g)的摩尔定压热容与温度的函数关系为                   已知25 °C下O2(g)的标准摩尔熵。求O2(g)  在 100 °C，50 kPa下的摩尔规定熵值。解：由公式知            3.32.   若参加化学反应的各物质的摩尔定压热容可表示为                                                               试推导化学反应的标准摩尔反应熵与温度T的函数          关系式，并说明积分常数如何确定。              解：对于标准摩尔反应熵，有                                                 式中                3.33.   已知25 °C时液态水的标准摩尔生成吉布斯函   ，水在25 °C时的饱和蒸气压。求25 °C时水     蒸气的标准摩尔生成吉布斯函数。       解：恒温下                              对凝聚相恒温过程，因此                3.34.   100 °C的恒温槽中有一带有活塞的导热圆筒，筒中为2 mol N2(g)及装与小玻璃瓶中的3 mol H2O(l)。环境的压力即系统的压力维持120 kPa不变。今将小玻璃瓶打碎，液态水蒸发至平衡态。求过程的。       已知：水在100 °C时的饱和蒸气压为，在此条件下水         的摩尔蒸发焓。解：将气相看作理想气体。系统终态H2O(g)的摩尔分数为3/5 = 0.6，因此    H2O(g)的分压为                                          3.35.   已知100 °C水的饱和蒸气压为101.325 kPa，此条件下水的摩尔蒸发焓。在置于100 °C恒温槽中的容积为100 dm3的密闭容器中，有压力120 kPa的过饱和蒸气。此状态为亚稳态。今过饱和蒸气失稳，部分凝结成液态水达到热力学稳定的平衡态。求过程的。       解：凝结蒸气的物质量为                                   热力学各量计算如下                     3.36  已知在101.325 kPa下，水的沸点为100 °C，其比蒸发焓。已知液态水和水蒸气在100 120 °C范围内的平均比定压热容分别  为及。今有101.325 kPa下120 °C的1 kg过热水变成同样温度、压力下的水蒸气。设计可逆途径，并按可逆途径分别求过程的及。解：设计可逆途径如下                               3.36.  已知在100 kPa下水的凝固点为0 °C，在-5 °C，过冷水的比凝固焓，过冷水和冰的饱和蒸气压分别为，。今在100 kPa下，有-5 °C 1 kg的过冷水变为同样温度、压力下的冰，设计可逆途径，分别按可逆途径计算过程的及。       解：设计可逆途径如下                                          第二步、第四步为可逆相变，第一步、第五步为凝       聚相的恒温变压过程，因此                                   该类题也可以用化学势来作，                                                        对于凝聚相，通常压力下，可认为化学势不随压力改变，即                                   因此，3.37.   已知在-5 °C，水和冰的密度分别为和