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十四章节核磁共振波谱法十四章节核磁共振波谱法 利用核磁共振光谱进行结构测定，定利用核磁共振光谱进行结构测定，定性与定量分析的方法称为核磁共振波谱性与定量分析的方法称为核磁共振波谱法。简称法。简称 NMR。 将磁性原子核放入强磁场后，用适将磁性原子核放入强磁场后，用适宜频率的电磁波照射，它们会吸收能量，宜频率的电磁波照射，它们会吸收能量，发生发生原子核能级跃迁，同时产生核磁共原子核能级跃迁，同时产生核磁共振信号，得到核磁共振。振信号，得到核磁共振。 在有机化合物中，经常研究的是在有机化合物中，经常研究的是1H和和13C的共振吸收谱，重点介绍的共振吸收谱，重点介绍H核共核共振的原理及应用。振的原理及应用。I = 1/2I = 1I = 2m = 1/2m = +1/2m = 1m = +1m = m = 2m = 1m = m = m = zzzB0与外磁场平行，能量较低，与外磁场平行，能量较低，m=+1/2, E 1/2= H0与外磁场方向相反与外磁场方向相反, 能量较高能量较高, m= -1/2, E -1/2= H0I=1/2的氢核的氢核 Pz为自旋角动量在为自旋角动量在Z轴上的分量轴上的分量 核磁矩在磁场方向上的分量核磁矩在磁场方向上的分量 核磁矩与外磁场相互作用而产生的核磁场作用能核磁矩与外磁场相互作用而产生的核磁场作用能E, 即各能级的能量为即各能级的能量为 E= ZH02hmPZ2hmZ E 1/2= H0E-1/2= H0I=1/2的核自旋能级裂分与的核自旋能级裂分与H0的关系的关系 由式由式 E = ZH0及图可知及图可知1H核在磁场核在磁场 中中,由低能由低能级级E1向高能级向高能级E2跃迁跃迁,所需能量为所需能量为 E=E2E1= H0 ( H0) = 2 H0 E与核磁矩及外磁场强度成正比与核磁矩及外磁场强度成正比, H0越大越大,能能级分裂越大级分裂越大, E越大越大无磁场无磁场H0外加磁场外加磁场E1= H0E2= H0E=2 H0m= -1/2m= +1/2(二二)原子核的共振吸收原子核的共振吸收 如果以一定频率的电磁波照射处于磁场如果以一定频率的电磁波照射处于磁场B0中的中的核，且射频频率核，且射频频率 恰好满足下列关系时：恰好满足下列关系时： h =E E=2 B0 （核磁共振条件式）（核磁共振条件式）h02 n处于低能态的核将吸收射频能量而跃迁至高处于低能态的核将吸收射频能量而跃迁至高能态，这种现象叫做核磁共振现象。能态，这种现象叫做核磁共振现象。2hm I=1/2 的核发生核磁共振吸收射频的核发生核磁共振吸收射频的频率，即共振频率。的频率，即共振频率。 自旋核的跃迁能量自旋核的跃迁能量 磁性核磁性核h =E高能级低能级 （1）对自旋量子数）对自旋量子数I=1/2的同一核来说的同一核来说,，因磁矩为一定值，因磁矩为一定值， 为常数为常数，所以发生，所以发生共振时，照射频率的大小取决于外磁场共振时，照射频率的大小取决于外磁场强度的大小。外磁场强度增加时，为使强度的大小。外磁场强度增加时，为使核发生共振，照射频率也相应增加；反核发生共振，照射频率也相应增加；反之，则减小。之，则减小。20得代入hBh02221产生核磁共振光谱的条件 例：外磁场例：外磁场B0=4.69T（特斯拉，法定计量单位）（特斯拉，法定计量单位） 1H 的共振频率为的共振频率为 )11 (15.200100015. 214. 3269. 41068. 221181180HzsMHzssHn放在外磁场 B0=2.35T =100MHz (2)对自旋量子数对自旋量子数I=1/2的不同核来说，若同时的不同核来说，若同时放入一固定磁场中，放入一固定磁场中，共振频率取决于核本身磁共振频率取决于核本身磁矩的大小矩的大小, 大的核，发生共振所需的照射频率大的核，发生共振所需的照射频率也大；反之，则小。例：也大；反之，则小。例：13C的共振频率为的共振频率为: MHzssc26.5010026. 514. 3269. 41073. 62171170MHzssH1520010001521432694106822181180.三、自旋驰豫三、自旋驰豫(一一)核自旋能级分布核自旋能级分布1H核在磁场作用下核在磁场作用下,被分裂为被分裂为m=+1/2和和m=-1/2两个能级两个能级,处在低能态核和处于高能态核的分处在低能态核和处于高能态核的分布服从波尔兹曼分布定律布服从波尔兹曼分布定律kTBhkThkTEeeeNN2)21()21(0 当B0 = 1.409 T,温度为300K时,高能态和低能态的1H核数之比为KKJTsTsJeNN3001038. 114. 32409. 11068. 21063. 6)21()21(12311834n处于低能级的核数比高能态核数多十万分之一处于低能级的核数比高能态核数多十万分之一,而而NMR信号就是靠这极弱过量的低能态核产生信号就是靠这极弱过量的低能态核产生的。的。= 0.99999 若以合适的射频照射处于磁场的核若以合适的射频照射处于磁场的核,核吸核吸收能量后收能量后,由低能态跃迁到高能态由低能态跃迁到高能态,其净效其净效应是吸收应是吸收,产生共振信号产生共振信号. 若高能态核不能通过有效途径释放能量回若高能态核不能通过有效途径释放能量回到低能态到低能态,低能态的核数越来越少低能态的核数越来越少,一定时一定时间后间后,N(-1/2)=N(+1/2),这时不再吸收这时不再吸收,核磁核磁共振信号消失共振信号消失,这种现象为这种现象为“饱和饱和” 据波尔兹曼定律据波尔兹曼定律,提高外磁场强度提高外磁场强度,降低工降低工作温度作温度,可减少可减少 N(-1/2) / N(+1/2)值值, 提高提高观察观察NMR信号的灵敏度信号的灵敏度(二)核自旋驰豫 驰豫过程是核磁共振现象发生后得以保持的必驰豫过程是核磁共振现象发生后得以保持的必要条件要条件 高能态核高能态核 低能态核低能态核自发辐射的概率近似为零自发辐射的概率近似为零通过一些非辐射途径回到通过一些非辐射途径回到将自身的能量传递给周围环境或其它低能级态将自身的能量传递给周围环境或其它低能级态这种过程叫核自旋驰豫这种过程叫核自旋驰豫 激发到高能态的核必须通过适当的途径将其激发到高能态的核必须通过适当的途径将其获得的能量释放到周围环境中去获得的能量释放到周围环境中去,使核从高能态回使核从高能态回到原来的低能态到原来的低能态,这一过程称为这一过程称为振动驰豫振动驰豫。第二节第二节 核磁共振波谱仪核磁共振波谱仪 核磁共振波谱仪按扫描方式不同分为两大类：核磁共振波谱仪按扫描方式不同分为两大类： 连续波核磁共振仪连续波核磁共振仪 脉冲傅里叶变换核磁共振仪脉冲傅里叶变换核磁共振仪一、连续波核磁共振仪一、连续波核磁共振仪2200BhB或n核磁共振仪可设计为两种方法：核磁共振仪可设计为两种方法： 固定磁场固定磁场B0，改变射频频率，改变射频频率扫频法。较困难扫频法。较困难 固定射频频率，改变磁场固定射频频率，改变磁场B0扫场法。通常用扫场法。通常用主要有磁铁、探头、射主要有磁铁、探头、射频发生器、扫描发生器、频发生器、扫描发生器、信号放大及记录系统信号放大及记录系统 射频振荡线圈安装在探头中，产生一定频率的射频射频振荡线圈安装在探头中，产生一定频率的射频辐射，用来激发核。它所产生的射频场须与磁场方辐射，用来激发核。它所产生的射频场须与磁场方向垂直，射频接受圈也安装在探头中，用来探测核向垂直，射频接受圈也安装在探头中，用来探测核磁共振时的吸收信号，一组扫描线圈安装在磁铁两磁共振时的吸收信号，一组扫描线圈安装在磁铁两极上，在磁场方向极上，在磁场方向B0上叠加小磁场上叠加小磁场B0,改变改变B0的大的大小小, 以达扫场的目的。以达扫场的目的。用磁铁产生强而稳定、均匀用磁铁产生强而稳定、均匀的磁场的磁场B0, 在两磁极中间安装在两磁极中间安装1个探头个探头, 在探头中央插入试在探头中央插入试样管样管; 试样管在压缩空气推试样管在压缩空气推动下动下, 匀速而平稳地旋转匀速而平稳地旋转1永久磁铁：永久磁铁：提供外磁场，要求稳定性好，均匀。提供外磁场，要求稳定性好，均匀。扫场线圈。扫场线圈。2 射频振荡器：射频振荡器：线圈垂直于外磁场，发射一定频线圈垂直于外磁场，发射一定频率的电磁辐射信号。率的电磁辐射信号。3 射频信号接受器射频信号接受器（检测器）：当质子的进动频（检测器）：当质子的进动频率与辐射频率相匹配时，发生能级跃迁，吸收能量，率与辐射频率相匹配时，发生能级跃迁，吸收能量，在感应线圈中产生毫伏级信号。在感应线圈中产生毫伏级信号。4样品管：样品管：外径外径5mm的玻璃管的玻璃管,测量过程中旋转测量过程中旋转, 磁场作用均匀。磁场作用均匀。超导核磁共振仪一般在超导核磁共振仪一般在200400MHz最高达最高达600MHz。 核磁共振波谱仪结构核磁共振波谱仪结构R.F.transmitterMAGNETR-F receiverand detectorRecorderSweep generator (1) Magnet 251 (2) Sweep generator 310mG/min 全程0.2Gauss (3) （射频发生器 ） RF transmitter (4) （射频接收器和检测器） RF receiver and detector (5) （样品支架 , 探头） Sample holder ,probe (6) （记录仪） RecorderMAGNET二、脉冲傅里叶变换核磁共振仪二、脉冲傅里叶变换核磁共振仪富里叶变换Pw1T1TPWPWTransmitterReceiver PW=1050s T=4s Freq.range PW12=200,000400,000Hz T1=41=0.25HzFTtimefrequency脉冲脉冲弛豫弛豫H0第三节 化学位移 核磁共振波谱中用于结构分析的主要参核磁共振波谱中用于结构分析的主要参数有数有化学位移化学位移,自旋偶合常数自旋偶合常数,信号强度信号强度(峰面积峰面积)和驰豫时间和驰豫时间.一、屏蔽效应一、屏蔽效应1H核的共振频率由外部磁场强度和核的磁矩表核的共振频率由外部磁场强度和核的磁矩表示示, 在在B0=4.69的磁场中，其共振频率为的磁场中，其共振频率为200.15 MHz，即在核磁共振谱图上共振吸收峰为单峰。，即在核磁共振谱图上共振吸收峰为单峰。实际上各种化合物中的氢核的化学环境或结合实际上各种化合物中的氢核的化学环境或结合情况不同，所产生的共振吸收峰频率不同情况不同，所产生的共振吸收峰频率不同. 任何原子核都被电子云所包围任何原子核都被电子云所包围,当当1H核自旋时核自旋时,核周核周围的电子云也随之转动，在外磁场作用下，会感围的电子云也随之转动，在外磁场作用下，会感应产生一个与外加磁场方向相反的次级磁场，实应产生一个与外加磁场方向相反的次级磁场，实际上会使外磁场减弱，这种对抗外磁场的作用称际上会使外磁场减弱，这种对抗外磁场的作用称为为屏蔽效应屏蔽效应.n如图如图133所示。所示。1H核由核由于在化合物中所处的于在化合物中所处的化学环化学环境不同境不同，核外电子云的密度，核外电子云的密度也不同，受到的屏蔽作用的也不同，受到的屏蔽作用的大小亦不同，大小亦不同，所以在同一磁所以在同一磁场强度场强度B0 下，不同下，不同 1H核的核的共振吸收峰频率不同。共振吸收峰频率不同。 原子实际上受到的磁场强度原子实际上受到的磁场强度B等于外加磁等于外加磁场强度场强度B0 减去外围电子产生的次级磁场强减去外围电子产生的次级磁场强度（度（B0） B= B0-B0=B0(1-) 为屏蔽常数，为屏蔽常数， B0为感应产生的次级磁为感应产生的次级磁场强度，场强度，H为氢核真正受到的有效外磁场为氢核真正受到的有效外磁场强度强度 外电子云产生感应磁场外电子云产生感应磁场,抵消一部分磁场抵消一部分磁场,产生共振向高场方向移动产生共振向高场方向移动）代入得把1220(BBBhBhB）（120210）（ B)1 (20hB)1 (20B由于氢核具有不同的屏蔽常数由于氢核具有不同的屏蔽常数，引起外磁场或，引起外磁场或共振频率的移动，这种现象称为化学位移共振频率的移动，这种现象称为化学位移。固定。固定照射频率照射频率, 大的原子出现在高磁场处大的原子出现在高磁场处, 小的原子小的原子出现在低磁场处出现在低磁场处 由于化学环境不同引起氢核化学位移的变化很小，由于化学环境不同引起氢核化学位移的变化很小，只有只有百万分之十左右百万分之十左右,要精确测量其绝对值较困难，要精确测量其绝对值较困难，并且在不同强磁场中仪器测量的数据存在一定的差并且在不同强磁场中仪器测量的数据存在一定的差别，故采用别，故采用相对化学位移相对化学位移来表示。来表示。 实际中用一种参考物质作标准，以试样与标准的共实际中用一种参考物质作标准，以试样与标准的共振频率振频率(vx与与vs) 或磁场强度或磁场强度(BS与与BX)的差值同所用的差值同所用仪器的频率仪器的频率v0 或磁场强度或磁场强度 B0 的比值的比值 来表示来表示. 表表示相对位移。因其值极小，故相对差值再乘以示相对位移。因其值极小，故相对差值再乘以 106 相对位移相对位移 60601010BBBxssx或二、化学位移二、化学位移 故采用故采用相对化学位移相对化学位移来表示。来表示。 实际中用一种参考物质作标准，以试样与标准的共实际中用一种参考物质作标准，以试样与标准的共振频率振频率(vx与与vs) 或磁场强度或磁场强度(BS与与BX)的差值同所用的差值同所用仪器的频率仪器的频率v0 或磁场强度或磁场强度 B0 的比值的比值 来表示来表示. 表示表示相对位移。因其值极小，故相对差值再乘以相对位移。因其值极小，故相对差值再乘以 106 相对位移相对位移 60601010BBBxssx或 人为的找一个标准人为的找一个标准,每个物质都与它比较每个物质都与它比较低场高场0TMSCH3OCH3TMS化学位移四甲基硅烷四甲基硅烷 (CH3)4Si ,TMS 核磁共振测量化学位移选用的标准物质是核磁共振测量化学位移选用的标准物质是四甲基四甲基硅烷硅烷 (CH3)4Si ,TMS, 它具有下列优点：它具有下列优点： TMS分子中有分子中有12个氢核个氢核,所处的化学环境完全相同，所处的化学环境完全相同，在谱图上是一个尖峰。在谱图上是一个尖峰。 TMS的氢核所受的屏蔽效应比大多数化合物中氢的氢核所受的屏蔽效应比大多数化合物中氢核大，共振频率最小，核大，共振频率最小，吸收峰在磁场强度高场吸收峰在磁场强度高场 TMS对大多数有机化合物氢核吸收峰不产生干扰。对大多数有机化合物氢核吸收峰不产生干扰。规定规定TMS氢核的氢核的 =0，其它氢核的其它氢核的 一般在一般在TMS的的一侧。一侧。 TMS具有具有化学惰性化学惰性。 TMS 易溶于大多数有机溶剂中。采用易溶于大多数有机溶剂中。采用TMS标准标准,测量化学位移，对于给定核磁共振吸收峰，不管测量化学位移，对于给定核磁共振吸收峰，不管使用多少使用多少MHz的仪器的仪器, 值都是相同的。值都是相同的。大多数质大多数质子峰的子峰的 在在112之间。之间。三、三、 影响化学位移的因素影响化学位移的因素 化学位移是由于核外电子云的化学位移是由于核外电子云的对抗磁场对抗磁场引引起的起的,凡是能使核外电子云密度改变的因素凡是能使核外电子云密度改变的因素都能影响化学位移都能影响化学位移影响因素影响因素内部内部 元素电负性元素电负性,磁的各向异性效应等磁的各向异性效应等外部外部 溶剂效应溶剂效应,氢键的形成等氢键的形成等 氢核与氢核与电负性的原子或基团电负性的原子或基团相连时相连时, 使氢使氢核周围电子云密度降低，产生去屏蔽效核周围电子云密度降低，产生去屏蔽效应。应。屏蔽作用小屏蔽作用小,处在低场处在低场. 元素的电负性越大，或者取代基团的吸元素的电负性越大，或者取代基团的吸电子作用越强，电子作用越强，去屏蔽效应越大，氢核去屏蔽效应越大，氢核的化学位移的化学位移 值越大值越大；电负性大的元素；电负性大的元素距离氢核越远，去屏蔽效应越小，化学距离氢核越远，去屏蔽效应越小，化学位移值越小。位移值越小。1电负性电负性 与质子相连元素的电负性与质子相连元素的电负性越强，吸电子作用越强，价越强，吸电子作用越强，价电子偏离质子，屏蔽作用减电子偏离质子，屏蔽作用减弱，信号峰在低场出现弱，信号峰在低场出现。-CH3 ， =1.62.0，高场；高场；-CH2I， =3.0 3.5,-O-H， -C-H， 较较大大 较较小小较低场较低场 较高场较高场化学化学式式CH3F CH3ClCH3BrCH3ICH4(CH3 )4Si电负电负性性化学化学位移位移4.04.263.13.052.82.682.52.162.10.231.80表表152列出了几种氢核化学位移与元素电负列出了几种氢核化学位移与元素电负性的关系。性的关系。Si的电负性最小的电负性最小,从质子中拉电子的能力最小从质子中拉电子的能力最小,电子提电子提供的屏蔽效应最大供的屏蔽效应最大,吸收峰在高场吸收峰在高场2 化学键的磁各向异性效应化学键的磁各向异性效应 在外磁场的作用下，分子中处于某一化在外磁场的作用下，分子中处于某一化学键（单键学键（单键 , 双键双键, 三键和大三键和大 键）的键）的不不同空间位置的氢核，受到不同的屏蔽作同空间位置的氢核，受到不同的屏蔽作用用，这种现象称为化学键的，这种现象称为化学键的磁各向异性磁各向异性效应。效应。 原因原因: 电子构成的化学键，在外磁场作用电子构成的化学键，在外磁场作用下产生一个下产生一个各向异性各向异性的次级磁场，使得的次级磁场，使得某些位置上氢核受到屏蔽效应，而另一某些位置上氢核受到屏蔽效应，而另一些位置上的氢核受到去屏蔽效应。些位置上的氢核受到去屏蔽效应。影响化学位移的因素影响化学位移的因素 苯环上的苯环上的6 6个个 电子产生较电子产生较强的诱导磁场，质子位于其磁强的诱导磁场，质子位于其磁力线上，与外磁场方向一致，力线上，与外磁场方向一致，去屏蔽。去屏蔽。影响化学位移的因素影响化学位移的因素n双键双键 电子的情况与电子的情况与苯环相似，如乙烯的氢苯环相似，如乙烯的氢核处于弱屏蔽区，其化核处于弱屏蔽区，其化学位移较大学位移较大5.28影响化学位移的因素影响化学位移的因素 三键的各向三键的各向异性使乙炔的异性使乙炔的H核处于屏蔽区，核处于屏蔽区，化学位移较小，化学位移较小， =2.88RCHC_B0电子环流抗磁屏蔽 由于屏蔽或反屏蔽作用使吸收峰向高场由于屏蔽或反屏蔽作用使吸收峰向高场或低场方向移动或低场方向移动,移动的多少与氢核所处移动的多少与氢核所处的化学环境有关的化学环境有关,即分子结构情况即分子结构情况,有几个有几个化学环境化学环境,有几组吸收峰。有几组吸收峰。3. 氢键和溶剂的影响氢键和溶剂的影响 键合在杂原子上的质子易形成氢键。氢键质键合在杂原子上的质子易形成氢键。氢键质子比没有形成氢键的质子有较小的屏蔽效应。子比没有形成氢键的质子有较小的屏蔽效应。化学位移值变大化学位移值变大 形成氢键倾向越强烈，质子受到的屏蔽效应形成氢键倾向越强烈，质子受到的屏蔽效应就越小，因此在较低场发生共振，即化学位就越小，因此在较低场发生共振，即化学位移值较大。移值较大。 形成氢键倾向受溶液的浓度影响，如在极稀形成氢键倾向受溶液的浓度影响，如在极稀的甲醇中，形成氢键倾向小，故羟基中质子的甲醇中，形成氢键倾向小，故羟基中质子的化学位移小的化学位移小0.51.0；而在浓溶液中形成氢；而在浓溶液中形成氢键倾向大键倾向大,化学位移值大化学位移值大,4.05.0。 同一试样在同一试样在不同溶剂不同溶剂中由于受到不同溶剂分子中由于受到不同溶剂分子的作用，化学位移发生变化，称为溶剂效应。的作用，化学位移发生变化，称为溶剂效应。 在核磁共振波谱分析中在核磁共振波谱分析中,一定要注明是在什么溶一定要注明是在什么溶剂下的剂下的 溶剂的这种影响是通过溶剂的极性、形成氢键、溶剂的这种影响是通过溶剂的极性、形成氢键、形成分子复合物及屏蔽效应而发生作用。形成分子复合物及屏蔽效应而发生作用。 一般在惰性溶剂的稀溶液中，化学位移变化不一般在惰性溶剂的稀溶液中，化学位移变化不大大 CCl4、CDCl3 溶液浓度溶液浓度0.050.5molL-1 化学位移在确定化合物结构方面起很大化学位移在确定化合物结构方面起很大作用作用 将分子结构与化学位移的对应关系制成将分子结构与化学位移的对应关系制成图表，图表，P249列出各种取代基上的甲基、列出各种取代基上的甲基、亚甲基和次甲基氢核的化学位移亚甲基和次甲基氢核的化学位移 表中列出化学位移值范围是大致的，它表中列出化学位移值范围是大致的，它与许多因素有关与许多因素有关常见结构单元化学位移范围常见结构单元化学位移范围0123456789101112131415化学位移HCCHCOHCOOHH3CO3.7H3CN3.0H3CC2.1OH3CC1.8CH3CC0.9(ppm) 第四节第四节 偶合常数偶合常数 一、自旋偶合和自旋裂分一、自旋偶合和自旋裂分 化学位移是磁性核所处化学环境的表征，但是化学位移是磁性核所处化学环境的表征，但是在核磁共振波谱中化学位移等同的核，其共振在核磁共振波谱中化学位移等同的核，其共振峰并不总表现为一个单一峰。峰并不总表现为一个单一峰。 氢核吸收峰的裂分是因为分子中相邻氢核之间氢核吸收峰的裂分是因为分子中相邻氢核之间发生了自旋相互作用，自旋核之间的相互作用发生了自旋相互作用，自旋核之间的相互作用称为称为自旋自旋自旋偶合自旋偶合。 自旋偶合自旋偶合不影响化学位移不影响化学位移，但会使吸收峰发生，但会使吸收峰发生裂分，使谱线增多，简称自旋裂分。裂分，使谱线增多，简称自旋裂分。原因：相邻两个氢核之间的自旋偶合（自旋干扰）；n图图135为碘为碘乙烷的核磁共乙烷的核磁共振谱图，可以振谱图，可以看到，看到，=1.62.0 处处的的 CH3 峰有峰有一个三重精细一个三重精细结 构结 构 ； 在在 =3.03.4 处处的的-CH2峰有峰有一个四重精细一个四重精细结构结构自旋偶合和自旋裂分有如下规律：自旋偶合和自旋裂分有如下规律：1.通常自旋偶合作用传递三个单键通常自旋偶合作用传递三个单键HHCHa HbHcCCHHHa-b、b-c之间有自旋偶合之间有自旋偶合a-c之间自旋偶合可忽略之间自旋偶合可忽略同碳上的自旋偶合最大同碳上的自旋偶合最大2. 自旋裂分峰数目及强度自旋裂分峰数目及强度（1）化学环境完全相同的原子，虽然它们有很强的偶合）化学环境完全相同的原子，虽然它们有很强的偶合作用，但无裂分现象。作用，但无裂分现象。 例：例：-CH3不发生裂分不发生裂分（2）分子中）分子中化学位移相同的氢核称为化学等价核；把化化学位移相同的氢核称为化学等价核；把化学位移相同，核磁性也相同的称为磁等价核学位移相同，核磁性也相同的称为磁等价核。磁等价。磁等价核之间虽有偶合作用，但无裂分现象，在核之间虽有偶合作用，但无裂分现象，在NMR谱图中谱图中为单峰。为单峰。 例如：例如：Cl-CH2-CH2-Cl 分子中，分子中， -CH2上的氢核上的氢核皆是磁等价核，出现的信号强度相当于皆是磁等价核，出现的信号强度相当于4个个 H 核的单核的单峰峰 化学位移相同，偶合常数也相同，磁等价核一化学位移相同，偶合常数也相同，磁等价核一定是化学等价核定是化学等价核（3）一组相同氢核自旋裂分峰数目由相邻氢核数目）一组相同氢核自旋裂分峰数目由相邻氢核数目n 决定决定 裂分峰数目遵守裂分峰数目遵守n+1规律规律相邻相邻n个个H，裂分成，裂分成n+1峰峰 氢核相邻一个氢核相邻一个H原子，原子，H核自旋方向有两种，两种自旋取向核自旋方向有两种，两种自旋取向方式方式 （顺着磁场方向，顺着磁场方向，反着磁场方向）反着磁场方向） 氢核相邻两个氢核相邻两个H原子，原子，H核自旋方向有四种，四种自旋取向核自旋方向有四种，四种自旋取向方式方式 1/4 1/4 1/4 1/4 氢核相邻三个氢核相邻三个H原子，原子，H核裂分为四重峰。强度比为核裂分为四重峰。强度比为1 3 3 1-CH2的这四种取向对邻近的这四种取向对邻近H 峰影响，峰影响，裂分成三重峰，强度比为裂分成三重峰，强度比为12 11/2（4）裂分峰之间的峰面积或峰强度之比符合二项展开式裂分峰之间的峰面积或峰强度之比符合二项展开式各项系数比的规律。（各项系数比的规律。（a+b）n n为相邻氢核数为相邻氢核数n=1 （a+b）1 11n=2 （a+b）2 12 1n=3 （a+b）3 133 1（5）氢核邻近有两组偶合程度不等的氢核邻近有两组偶合程度不等的H 核时，其中一组核时，其中一组有有n个，另一组有个，另一组有n+1个，则这组个，则这组H 核受两组核受两组 H 核自旋核自旋偶合作用，谱线裂分成偶合作用，谱线裂分成(n+1)(n+1)重峰。重峰。 峰裂分数：峰裂分数：n n+1 +1 规律；规律；相邻碳原子上的质子数；相邻碳原子上的质子数； 系数符合二项式的展开系数符合二项式的展开式系数；式系数；例： 判断下列化合物有几组峰，几重峰 CH3CH2OH CH2ClCH2CHBr2CH3CH2OH 三组峰三组峰三三 四四 单峰单峰CH2ClCH2CHBr2 三组峰三组峰三三 六六 三重峰三重峰二二 偶合常数偶合常数 自旋偶合产生峰裂分后，裂分峰之间的间距称为自旋偶合产生峰裂分后，裂分峰之间的间距称为偶合常数，用偶合常数，用J表示，单位为表示，单位为Hz。 J 值大小表示氢核间相互偶合作用的强弱。值大小表示氢核间相互偶合作用的强弱。与化与化学位移不同，不因外磁场的变化而变化学位移不同，不因外磁场的变化而变化，受外界，受外界条件的影响也很小。偶合常数有以下规律：条件的影响也很小。偶合常数有以下规律： （1）J 值的大小与值的大小与H0无关无关。影响。影响J值大小的主要值大小的主要因素是因素是原子核的磁性和分子结构及构象原子核的磁性和分子结构及构象。因此，。因此，偶合常数是化合物分子结构的属性。偶合常数是化合物分子结构的属性。 （2）简单自旋偶合体系简单自旋偶合体系J值等于多重峰的间距值等于多重峰的间距，复杂自旋偶合体系复杂自旋偶合体系 需要通过复杂计算求得。需要通过复杂计算求得。 （3）自旋偶合作用力通过成键的价电子传递自旋偶合作用力通过成键的价电子传递，偶，偶合常数值的大小与两组不同氢核之间相隔的化学合常数值的大小与两组不同氢核之间相隔的化学键有关。相隔键数越小，键有关。相隔键数越小，J值越大，一般相隔值越大，一般相隔4个个单键以上的单键以上的J趋近于零，但在共轭趋近于零，但在共轭 键存在下仍能键存在下仍能观察到自旋现象。观察到自旋现象。 （4）两组氢核相互偶合的）两组氢核相互偶合的J值必然相等，值必然相等， 即即 Jab=Jba （5）氢核相互偶合的值变化很大，为）氢核相互偶合的值变化很大，为120 。 通过双数键偶合的为负值，用通过双数键偶合的为负值，用2J, 4J表示，使用表示，使用时用绝对值；通过单键偶合的时用绝对值；通过单键偶合的J为正值，用为正值，用1J, 3J表示。表示。 H 与与H 的偶合常数可分为的偶合常数可分为同碳偶合常同碳偶合常数数 、 邻碳偶合常数邻碳偶合常数 、 运程偶合常数运程偶合常数 、 芳香族芳香族及杂原子化合物偶合常数等。及杂原子化合物偶合常数等。 由于偶合常数的大小与磁场强度无关，主要由于偶合常数的大小与磁场强度无关，主要与与原子核的磁性和分子结构原子核的磁性和分子结构有关（如氢核之间有关（如氢核之间的化学键数目、化学键的性质、取代基的电负的化学键数目、化学键的性质、取代基的电负性、分子立体结构等）。可以根据性、分子立体结构等）。可以根据J大小及其大小及其变化规律，推断分子的结构和构象。表变化规律，推断分子的结构和构象。表145列出了一些典型的自旋偶合常数。列出了一些典型的自旋偶合常数。 P295 从表从表145可以看出，通过单键传递的氢核偶可以看出，通过单键传递的氢核偶合随键数的增加很快变弱，通过双键、三键传合随键数的增加很快变弱，通过双键、三键传递的偶合比单键有效的多。环上引入杂原子之递的偶合比单键有效的多。环上引入杂原子之后偶合常数变化较大。偶合常数的大小明显的后偶合常数变化较大。偶合常数的大小明显的取决于分子的空间构象。取决于分子的空间构象。（三）自旋系统（三）自旋系统 分子中几个核相互发生自旋偶合作用的独立体系称分子中几个核相互发生自旋偶合作用的独立体系称为自旋系统。为自旋系统。1、磁等价、磁等价 分子中一组化学等价核（化学位移相同）与分子中的其他分子中一组化学等价核（化学位移相同）与分子中的其他任何一个核都有相同强弱的偶合，则这组核为磁等价或称磁任何一个核都有相同强弱的偶合，则这组核为磁等价或称磁全同。全同。磁等价核的特点：磁等价核的特点：A、组内核化学位移相同、组内核化学位移相同B、与组外核偶合的偶合常数相等、与组外核偶合的偶合常数相等C、在无组外核干扰时，组内核虽有偶合，但不产生裂峰、在无组外核干扰时，组内核虽有偶合，但不产生裂峰 磁不等价核之间才能发生自旋偶合裂分。如下情磁不等价核之间才能发生自旋偶合裂分。如下情况是磁不等价况是磁不等价 氢核氢核 A：化学环境不相同的氢核；：化学环境不相同的氢核； B：与不对称碳原子相连的：与不对称碳原子相连的-CH2上的氢核上的氢核 C：固定在环上的：固定在环上的-CH2中的氢核；中的氢核； D：单键带有双键性质时，会产生磁不等价氢核：单键带有双键性质时，会产生磁不等价氢核 E：单键不能自由旋转时，也会产生磁不等价氢：单键不能自由旋转时，也会产生磁不等价氢核。核。第五节第五节 核磁共振氢谱解析核磁共振氢谱解析 核磁共振谱能提供的参数主要是核磁共振谱能提供的参数主要是化学位移化学位移,原子的裂分峰数原子的裂分峰数,偶合常数以及各组峰的积偶合常数以及各组峰的积分高度等分高度等. 这些参数与有机化合物的结构有着密切的这些参数与有机化合物的结构有着密切的关系关系.因此核磁共振谱是鉴定有机化合物结因此核磁共振谱是鉴定有机化合物结构和构象主要工具之一构和构象主要工具之一.一、 解析化合物结构的一般步骤1. 获取试样的各种信息和基本数据获取试样的各种信息和基本数据尽量多地了解待鉴定样品的来源尽量多地了解待鉴定样品的来源,物理、化学性物理、化学性质质.化学分析结果化学分析结果.最好确定其化学式最好确定其化学式(一般可用质一般可用质谱法谱法)2. 根据分子式计算不饱和度根据分子式计算不饱和度.213nnn3. 根据积分曲线计算各峰所代表的氢核数和最大可根据积分曲线计算各峰所代表的氢核数和最大可能的范围能的范围.4. 根据化学位移鉴别质子的类型根据化学位移鉴别质子的类型. P249列出一些基列出一些基团的团的 5、根据裂分峰数目可推断相邻的质子数目和可、根据裂分峰数目可推断相邻的质子数目和可能存在的基团能存在的基团.以及各基团之间的连接顺序以及各基团之间的连接顺序6. 合理组合合理组合,了解最可能的结构式了解最可能的结构式7. 结合结合UV、IR、MS检查结构式检查结构式.并与标准谱图并与标准谱图对照进行验证对照进行验证二、谱图解析实例1. 区别一些化合物区别一些化合物 很多化合物用其它方法不好区分很多化合物用其它方法不好区分 例例 丙酮丙酮CH3COCH3 和丁酮和丁酮CH3CH2COCH3 CH3COCH3 ：6个个H在同一化学环境中，一组单峰在同一化学环境中，一组单峰CH3CH2COCH3: 8个个H在三种不同环境中在三种不同环境中, 三组峰三组峰三三 四重峰四重峰 单峰单峰 2. 推测化合物结构 例：下图是C3H6O核磁共振图谱，三组吸收峰的值分别为9.8，2.4和1。试推测结构。 9.8 2.4 1 0123abc（1）先计算不饱和度）先计算不饱和度 =1+3+（0-6）/2=1 可能有双键，可能有双键，C=C或或C=O（2）根据峰积分线高度求出各种类型）根据峰积分线高度求出各种类型H的数目的数目 三组峰三组峰 a组：组：6H3/6=3H b组：组：6H2/6=2H c组：组：6H1/6=1H（3）质子有三种类型，化学位移分别为）质子有三种类型，化学位移分别为 a=1， b=2.4， c=9.8（4）跟）跟据峰裂分情况分析据峰裂分情况分析 Ha 为三重峰它与为三重峰它与2个个H原子相邻原子相邻 Hb 为四重峰它与三个为四重峰它与三个H原子相邻原子相邻据裂分情况和化学位移，判断为-CH2CH3（5）分子式为）分子式为C3H6O 可能的结构可能的结构CH3CH2 CHO（6）验证）验证a .丙醛不饱和度为丙醛不饱和度为 =1合理，合理，符合计算结果符合计算结果b. 用用 验验证各基团证各基团 a=1， b=2.4， c=9.8 查得：查得： -CH3=12， -CH2CO=2.32.4， -COH=910c. 用反证法验证，分子式为用反证法验证，分子式为C3H8O的可能结构的可能结构CH3CH3CO-CH3- CH=CH-OHCH2=CH-CH2-OH一组单峰四组峰丙烯醇，四组峰d. 与标准图谱比较常见结构单元化学位移范围常见结构单元化学位移范围0123456789101112131415化学位移HCCHCOHCOOHH3CO3.7H3CN3.0H3CC2.1OH3CC1.8CH3CC0.9(ppm)例例2 化合物化合物C4H8O2的红外吸收光谱图在的红外吸收光谱图在 1730cm-1处有一强吸收峰，核磁共振图谱上有三组吸收峰处有一强吸收峰，核磁共振图谱上有三组吸收峰3.6单峰（单峰（3H），），2.3四重峰（四重峰（2H），），1.15三重三重峰（峰（3H）。推断其结构）。推断其结构解：解：1. 计算不饱和度计算不饱和度 ，=1+4+（0-8）/2=1，可，可能有双键能有双键C=C或或C=O2. 从红外图谱得知，从红外图谱得知，1730cm-1处有强吸收峰处有强吸收峰.说明说明有羰基有羰基 C=O，独占区，独占区3. 三重峰与四重峰最合理的组合三重峰与四重峰最合理的组合-CH2CH3 三重峰三重峰-CH3 相邻相邻2个个H，四重峰，四重峰-CH2相邻相邻3个个H4. 单峰的三个质子，说明有一个单峰的三个质子，说明有一个-CH3 ，相邻无质，相邻无质子子,与与CH2CH3分开的分开的.5. 推断上化合物可能为丙酸甲酯推断上化合物可能为丙酸甲酯 (乙酸乙乙酸乙酯酯)CH2CH3CO-CH3O6. 验证验证 0.9-1.2 2.34 3.5-3.8 理论范围理论范围 1.15 2.3 3.6 测定值测定值 反证：会不会为反证：会不会为 27. 与标准图谱比较与标准图谱比较CH2CH3CO-CH3OCH2CH3CO-CH3OCH2CH3CO-CH3O常见结构单元化学位移范围常见结构单元化学位移范围0123456789101112131415化学位移HCCHCOHCOOHH3CO3.7H3CN3.0H3CC2.1OH3CC1.8CH3CC0.9(ppm)补充题1. 下列化合物有几种类型H，几组裂分峰 CH3CHBrCH3oCH2CH3CH3C OOCHN(CH3)22. 预测下列化合物有几个NMR信号及裂分情况 CH2CH2CH2OCH3CHCH2OCH3CH2OCH2CH3CH3CH2CH2CH2OHCH3OCH2CH2CH3ClCH2CH2CH2Cl BrCH2CH2CH2Cl补充题1. 下列化合物有几种类型H，几组裂分峰 CH3CHBrCH3oCH2CH3CH3C O两种二 七 二重峰两种九重峰三重峰三种单峰三重峰四重峰2. 预测下列化合物有几个NMR信号及裂分情况,能否用NMR区分 CH2CH2CH2OCH3CHCH2OCH3CH2OCH2CH3CH3CH2CH2CH2OHCH3OCH2CH2CH3ClCH2CH2CH2Cl BrCH2CH2CH2Cl三组峰三重峰五重峰三重峰二重峰十二重峰二组