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反应工程课件第三章(2) Four short words sum up what has lifted most successful Four short words sum up what has lifted most successful individuals above the crowd: a little bit more. individuals above the crowd: a little bit more. -author -author -date-date 1 1）热稳定性和参数灵敏性的概念）热稳定性和参数灵敏性的概念 如果一个反应器是在某一平衡状态下设计并进行操作的，如果一个反应器是在某一平衡状态下设计并进行操作的，就传热而言，反应器处于热平衡状态，即反应的放热速率应就传热而言，反应器处于热平衡状态，即反应的放热速率应该等于移热速率。只要这个平衡不被破坏，反应器内各处温该等于移热速率。只要这个平衡不被破坏，反应器内各处温度将不随时间而变化，处于定态。但是，实际上各有关事数度将不随时间而变化，处于定态。但是，实际上各有关事数不可能严格保持在给定值，总会有各种偶然的原因而引起扰不可能严格保持在给定值，总会有各种偶然的原因而引起扰动。扰动表示为流量、进口温度、冷却介质温度等有关参数动。扰动表示为流量、进口温度、冷却介质温度等有关参数的变动。如果某个短暂的扰动使反应器内的温度产生微小的的变动。如果某个短暂的扰动使反应器内的温度产生微小的变化，产生两种情况，一是反应温度会自动返回原来的平衡变化，产生两种情况，一是反应温度会自动返回原来的平衡状态，此时称该反应器是热稳定的，或是有自衡能力；另一状态，此时称该反应器是热稳定的，或是有自衡能力；另一种是该温度将继续上升直到另一个平衡状态为止，则称此反种是该温度将继续上升直到另一个平衡状态为止，则称此反应器是不稳定的，或无自衡能力。二者虽然都是热平衡的，应器是不稳定的，或无自衡能力。二者虽然都是热平衡的，但是一个是稳定的，另一个是不稳定的。可见，平衡和稳定但是一个是稳定的，另一个是不稳定的。可见，平衡和稳定是两个不同的概念。平衡不等于稳定。平衡有两种：稳定的是两个不同的概念。平衡不等于稳定。平衡有两种：稳定的平衡和不稳定的平衡。平衡和不稳定的平衡。 一般来说，热稳定性条件要比热平衡条件苛刻得多。热一般来说，热稳定性条件要比热平衡条件苛刻得多。热平衡条件只要求放热速率等于移热速率，因此可以采用很大平衡条件只要求放热速率等于移热速率，因此可以采用很大的传热温差，以减少必需的传热面，从而简化了反应器的结的传热温差，以减少必需的传热面，从而简化了反应器的结构；而热稳定性条件则给传热温盖以限制，要求传热温差小构；而热稳定性条件则给传热温盖以限制，要求传热温差小于某个规定值，因而增加了所需的传热面积，使反应器结构于某个规定值，因而增加了所需的传热面积，使反应器结构复杂化。热稳定性问题，严格地说属于动态问题。复杂化。热稳定性问题，严格地说属于动态问题。 即使反应器满足热稳定性条件，仍然还有一个垂数灵敏即使反应器满足热稳定性条件，仍然还有一个垂数灵敏性问题。参数灵敏性指的是各有关参数性问题。参数灵敏性指的是各有关参数( (流量、进口温度、冷流量、进口温度、冷却温度等却温度等) )作做小的调整时，反应器内的温度作做小的调整时，反应器内的温度( (或反应结果或反应结果) )将将会有多大变化。会有多大变化。 稳定性问题，系统所受到的短暂的扰动消失后，如果原定稳定性问题，系统所受到的短暂的扰动消失后，如果原定态点是稳定的，将逐步恢复到原操作状态。参数灵敏性问题态点是稳定的，将逐步恢复到原操作状态。参数灵敏性问题，如果某操作参数的微小变化会引起操作状态的很大变化，如果某操作参数的微小变化会引起操作状态的很大变化，则为反应器操作状态对该参数灵敏，反之为不灵敏。则为反应器操作状态对该参数灵敏，反之为不灵敏。 如果反应器的参数灵敏性过高，那么对参数的调节就会有如果反应器的参数灵敏性过高，那么对参数的调节就会有过高的精度要求，使反应器的操作变得十分困难。因此，在过高的精度要求，使反应器的操作变得十分困难。因此，在反应器的设计中，确定设备尺寸和工艺条件时必须设法避免反应器的设计中，确定设备尺寸和工艺条件时必须设法避免过高的参数灵敏性。无论是热稳定性还是参数灵敏牲，两者过高的参数灵敏性。无论是热稳定性还是参数灵敏牲，两者都给反应器的设计增加了限制因素。如果不予重视，往往会都给反应器的设计增加了限制因素。如果不予重视，往往会使设计的反应器无法操作使设计的反应器无法操作。1 1）全混流反应器的多态）全混流反应器的多态自热过程：自热过程：化工生产中的放热过程，通常化工生产中的放热过程，通常利用反应热加热原料，以达到反应所要求利用反应热加热原料，以达到反应所要求的温度，这种过程称为自热过程。的温度，这种过程称为自热过程。热稳定性：热稳定性：是指定态的抗干扰能力，当外是指定态的抗干扰能力，当外界条件有一个小的扰动时，能否仍然达到界条件有一个小的扰动时，能否仍然达到自热要求。自热要求。对反应器的要求：对反应器的要求： 能自热平衡，维持反能自热平衡，维持反应在恒温下进行，当外部应在恒温下进行，当外部环境发生变化时，能保持环境发生变化时，能保持热稳定性。热稳定性。V m/s33hht干扰（1 1）全混流反应器的定态基本方程）全混流反应器的定态基本方程条件：一级不可逆反应；反应过程中体积不变条件：一级不可逆反应；反应过程中体积不变A A、放热速率、放热速率)exp(1)exp()(1)(1)()()(1010000000000RTEkRTEkHVCkHkVCQkCkVVCVCkCVCVCVHkCVHrVQmRRAmRRARmARAAfAfRAfARAfRRfARRB B、移热速率、移热速率)()()()(00000CPTPTCPTCKFTTCNTKFCNTTKFTTCNQ（2 2）全混流反应器的多态）全混流反应器的多态)exp(1)exp()(1)(101000RTEkRTEkHVCkHkVCQmRRAmRRAR QR(QC) QCQRNPMTTM TP TNQ QR R曲线与曲线与Q QC C直线的交点处直线的交点处 Q QR R =Q =QC C放热速率放热速率= =移热速率，达到了热平移热速率，达到了热平衡，就是系统的操作点。并且这衡，就是系统的操作点。并且这种交点随操作参数不同有可能是种交点随操作参数不同有可能是多个，这种有多个，这种有多个交点的现象称多个交点的现象称为反应器的多态。为反应器的多态。M M点：点： 当有扰动使当有扰动使T T略大于略大于T TM M时时(dT(dT0)0)，移热速率大，移热速率大于放热速率，体系温度于放热速率，体系温度下降，自动恢复到下降，自动恢复到M M点。点。 当有扰动使当有扰动使T T略小于略小于T TM M (dT(dT0)0)时，时， 移热速率移热速率小于放热速率，体系温小于放热速率，体系温度上升，自动恢复到度上升，自动恢复到M M点点 Q QCQRNPMTTM TP TN多态操作点的特征多态操作点的特征 Q QrQGNPMTTM TP TNP P点：点： 当有扰动使当有扰动使T T略大于略大于T TP P时时(dT(dT0), 0), 移热速率小移热速率小于放热速率，体系继续于放热速率，体系继续温度上降，直至到温度上降，直至到N N点。点。 当有扰动使当有扰动使T T略小于略小于T TP P时时(dT(dT0)0), , 移热速率大移热速率大于放热速率，体系温度于放热速率，体系温度继续下降，直至到继续下降，直至到M M点。点。N N点：点： 当有扰动使当有扰动使T T略大于略大于T TN N时时(dT(dT0)0)，移热速率大于移热速率大于放热速率放热速率，体系温度下降体系温度下降，自动恢复到，自动恢复到N N点。点。 当有扰动使当有扰动使T T略小于略小于T TN N (dT(dT0)0)时时，移热速率小移热速率小于放热速率，体系温度于放热速率，体系温度上升，自动恢复到上升，自动恢复到N N点。点。 Q QCQRNPMTTM TP TNM M、N N点是稳定的定态点，点是稳定的定态点， P P点为不稳定的定态点点为不稳定的定态点全混流反应器有热稳定的操全混流反应器有热稳定的操作点的条件：作点的条件： Q QCQRNPMTTM TP TNQ QR R = Q = QC CdtdQdTdQCR放热速率放热速率= =移热速率移热速率放热速率曲线的斜率移热速放热速率曲线的斜率移热速率直线的斜率率直线的斜率M M、N N点都是稳定的定态点点都是稳定的定态点实际操作中选哪一个？实际操作中选哪一个？5 随着操作条件的改变，定随着操作条件的改变，定态温度也随之而变。图态温度也随之而变。图3.153.15为为进料温度进料温度T T0 0与定态温度与定态温度T T的关系的关系示意图。示意图。 当进料温度从当进料温度从T T1 1慢慢慢慢地增加至地增加至T T5 5时，定态温度的变时，定态温度的变化如图中曲线化如图中曲线1248912489所示。注意所示。注意的是曲线在点的是曲线在点4 4处是不连续的，处是不连续的，定态温度突然增高，这一点称定态温度突然增高，这一点称为着火点；再继续提高进料温为着火点；再继续提高进料温度，定态温度的升高再不出现度，定态温度的升高再不出现突跳现象；若将进料温度逐渐突跳现象；若将进料温度逐渐降低，比如从降低，比如从9 9降至降至6 6，定态温，定态温度则沿度则沿987621987621曲线下降。这条曲线下降。这条曲线也存在一个间断点曲线也存在一个间断点6 6，此处，此处定态温度出现突降，这点称为定态温度出现突降，这点称为熄火点。熄火点。2）操作参数对热稳定性的影响）操作参数对热稳定性的影响3.43.4 理想流动反应器的组合与比较理想流动反应器的组合与比较3.4.1 3.4.1 理想流动反应器组合理想流动反应器组合 连接方式：串联、并联连接方式：串联、并联反应器类型：平推流、全混流反应器类型：平推流、全混流串联：前后顺序串联：前后顺序共有七种组合共有七种组合讨论：讨论：条件：条件：（1 1）等温）等温（2 2）两个等体积理想反应器组合）两个等体积理想反应器组合（3 3）一级不可逆反应）一级不可逆反应（4 4）V V0,0,，C CA0A0相同相同问题：问题：不同组合下，出口浓度如不同组合下，出口浓度如何？何？(a)(a)为两个全混流反应器并联，每只全混流反应器出口浓为两个全混流反应器并联，每只全混流反应器出口浓度即为混合后的出口浓度度即为混合后的出口浓度 0000000000ln1)(VVkAAfCCAAfAARRAAfAfAfARRAfAeCCCCkVkCdCVVVVkCCkCCCVV平推流反应器：全混流反应器：001011,1VVkCCVVkCCRAARAAf00,0121/ 2AAAf aRCCCVkkV00101,1VVkAARAAfReCCVVkCC(b)(b)为两个全混流反应器串联，第二反应器出口浓度为为两个全混流反应器串联，第二反应器出口浓度为 (c)(c)为平推流反应器与全混流反应器串联，第二反应器出口浓度为为平推流反应器与全混流反应器串联，第二反应器出口浓度为 001011,1VVkCCVVkCCRAARAAfkeCVVkeCVVkCCkARVVkARACAfR111,0000102020001,)1()1(1kCVVkCVVkCCARARAbAf(d)(d)为全混流反应器与平推流反应器串联，第二反应器出口浓度为为全混流反应器与平推流反应器串联，第二反应器出口浓度为 (e)(e)为两个平推流反应器并联。每只平推流反应器的出口为两个平推流反应器并联。每只平推流反应器的出口浓度即为混合后的出口浓度浓度即为混合后的出口浓度 keCVVkeCeCCkARVVkAVVkAdAfRR11,000100kAVVkAVVkAeAfeCeCeCCRR20202000,(f)(f)为两只平推流反应器串联，第二平推流反应器出口浓度为为两只平推流反应器串联，第二平推流反应器出口浓度为 (g)(g)为平推流与全混流反应器并联为平推流与全混流反应器并联 20,00.51 2ktAAf gAccc ekkAVVkAVVkAfAfeCeCeCCRR20201,004 . 744. 514)1 (3211k020,00,020,00,AkAfAfeAfAkAdAfcAfAAbAfAAaAfCeCCCCekCCCCkCCCkCC时当(1) C(1) C与与d d等效，平推流与全混流反应器串联时，与顺序无关。等效，平推流与全混流反应器串联时，与顺序无关。（2 2）e e与与f f等效，两个平推流反应器串联和并联时结果相同，与等效，两个平推流反应器串联和并联时结果相同，与连接方式无关。连接方式无关。（3 3）C CAfAf：abc=de=fabc=de=f(4)x(4)xAfAf:f=ed=cba:f=ed=cba3032/1),./(min1,mkmolCkmolmkkCrAAA620. 0380. 01615. 02141)2(635. 0365. 021415 . 011001101001001AAfAAfAAAfAAAAfAAfAAfAAACCCxkCCCkkCCCCCxkkCCkCCC后全混流在前，平推流在在后）平推流在前，全混流解：（讨论：讨论：对二级不可逆反对二级不可逆反应，两种组合最终转化应，两种组合最终转化率不相同，在本题条件率不相同，在本题条件下，平推流在前优于全下，平推流在前优于全混流在前。混流在前。3.4.2 理想流动反应器的体积比较理想流动反应器的体积比较 如果在这些理想反应器中进如果在这些理想反应器中进行相同的反应，采用相同的行相同的反应，采用相同的进料流量与进料浓度，反应进料流量与进料浓度，反应温度与最终反应率也相同。温度与最终反应率也相同。这几种反应器所需的体积是这几种反应器所需的体积是否相同呢否相同呢? ?(1) (1) 间歇反应器与平推流反应器体积比较间歇反应器与平推流反应器体积比较 如果如果间歇反应器与平推流反应器中间歇反应器与平推流反应器中进行相同的反应，进行相同的反应，采用相同的进料流量与进料浓度，反应温度与最终反应采用相同的进料流量与进料浓度，反应温度与最终反应率也相同。则两者的体积是相同的率也相同。则两者的体积是相同的( (未考虑间歇反应器未考虑间歇反应器的辅助时间的辅助时间) )，这是因为它们均不存在返混。，这是因为它们均不存在返混。AfAfAfxAAARxAAAxAAARrdxCVtVVrdxCtrdxCVV000000000助操作时间间歇反应器：不考虑辅平推流反应器：(2) (2) 全混流反应器与平推流反应器体积比较全混流反应器与平推流反应器体积比较 如果全混流反应器与平推流反应器中进行相同的反如果全混流反应器与平推流反应器中进行相同的反应，采用相同的进料流量与进料浓度，反应温度与最终应，采用相同的进料流量与进料浓度，反应温度与最终反应率也相同。则由于全混流反应器中存在返混。所以反应率也相同。则由于全混流反应器中存在返混。所以反应体积要大一些。反应体积要大一些。 设设V VRPRP与与V VRMRM分别表示平推流与全混流反应器的反应分别表示平推流与全混流反应器的反应体积，两者之比体积，两者之比 当当V V0 0、 C CA0A0 、 x x AfAf 相同时，全混流反应器所需体积相同时，全混流反应器所需体积大于平推流反应器的体积，这是由于前者存在返混造大于平推流反应器的体积，这是由于前者存在返混造成的。成的。/)(00000AfxAAfAAfARPRMrdxCVrxCVVV讨论（1 1） V VRMRM 大于大于V VRPRP（2 2）RPRMAfVVx/)(00000AfxAAfAAfARPRMrdxCVrxCVVV(3) (3) 平推流反应器与多级串联全混流反应器体积比较平推流反应器与多级串联全混流反应器体积比较 多级全混流反应器串联操作可以减小返混，提高推多级全混流反应器串联操作可以减小返混，提高推动力，缩小动力，缩小与平推流反应器的体积差别。与平推流反应器的体积差别。A A、对一级不可逆反应、对一级不可逆反应 等体积的多级全混流反应器串联，等体积的多级全混流反应器串联，设设V VRPRP与与V VRMRM分别表分别表示平推流与多级串联全混流反应器的反应体积，两者之示平推流与多级串联全混流反应器的反应体积，两者之比比 为为AfmAfRPRMAfRPmAfRiRMxxmVVxkVVxkmVmVmVV11ln1)1 (111ln1)1 (110100AmRPRMRPRMAmxmkVVmVVx:) 3(x)2(m) 1 (Am一定时一定时：一定时：讨论：B B、对二级不可逆反应、对二级不可逆反应 对于多重反应，反应器中的流动情况不仅影响对于多重反应，反应器中的流动情况不仅影响反应器的大小，还要影响反应的选择率。对工业反反应器的大小，还要影响反应的选择率。对工业反应过程，选择性的要求比反应器大小更重要。应过程，选择性的要求比反应器大小更重要。 3.53.5 多重反应的选择率多重反应的选择率 3.5.1 平行反应平行反应 反应物同时独立地进行两个或两个以上的反应称为平反应物同时独立地进行两个或两个以上的反应称为平行反应。化工生产中许多取代、加成及分解反应过程存在行反应。化工生产中许多取代、加成及分解反应过程存在着平行反应。典型的平行反应可表示为着平行反应。典型的平行反应可表示为AL(主反应)M(副反应)12A+BL(主反应)M(副反应)12OR影响因素影响因素 选择率的温度效应选择率的温度效应 选择率的浓度效应选择率的浓度效应 平行反应加料方式的选择平行反应加料方式的选择 A+BL(主反应)M(副反应)12111nmLABrk C C222nmMABrk C C21212111nnmmABskcck212121212121baaaAMLaAaAMLAMaAMLaALCkkrrCkCkrrrdtdCCkrdtdCCkr、对比速率：、反应速率：AL(主反应)M(副反应)12f000f000b1saAACCACCALfCCACLALALALAfALALMLLCCsdCSsdCCsdCdCsdCdCdCdCdtdCdtdCsCCCSrrrrrAfAAfAAfALf总总瞬时选择率的平均值总选择率是反应过程中、总选择率：、瞬时选择率：LAS=A生成目的产物 所消耗的关键组分 的量转化了的关键组分 的量AL(主反应)M(副反应)12AmAAAAAmiimiiiAALfAACCAAACCACCALfCCCCsCCsCCsSCCCCCsdCSCCsdCSsdCCAfAAfAAfA012210111f0f0f0)()(csba000总总总应器、多级串联的全混流反、全混流反应器反应器：、间歇反应器、平推流4 4）平行反应选择率的影响因素）平行反应选择率的影响因素)exp(1121102012)(1221112211TREEkkkkCkkCkCkCkrrrsgaaAaAaAaAMLLAL(主反应)M(副反应)12(1)(1)温度效应温度效应提高温度对活化能高的反应有利提高温度对活化能高的反应有利降低温度对活化能低的反应有利降低温度对活化能低的反应有利若若E E1 1EE2 2, , 则在较高温度下进行则在较高温度下进行若若E E1 1Eaa2 2, , 较高反应物浓度较高反应物浓度对主反应有利对主反应有利若若a a1 1an2, m1m2CA, CB 都高都高n1n2, m1m2CA高高, CB低低n1n2, m1n2, m1m2CA, CB 都高都高n1n2, m1n2, m1EE2 2, , 则在较高温度下进行则在较高温度下进行若若E E1 1Enn2 2, , 增加初浓度增加初浓度C CA0A0若若n n1 1nn2 2, , 降低初浓度降低初浓度C CA0A0若若n n1 1=n=n2 2, , 初浓度的变化对选择性无影响初浓度的变化对选择性无影响B B、转化率、转化率C CL L/C/CA A随随x xA A的增大而增大的增大而增大L L的瞬时选择性下降的瞬时选择性下降转化率过高，选择性降低转化率过高，选择性降低分离再循环分离再循环解决解决方案方案ALALCkCkrrs1216) 6) 连串反应的最佳反应时间与最大收率连串反应的最佳反应时间与最大收率 LAY=A生成目的产物 所消耗的关键组分 的量进入反应系统的 的初始量optLfALfAfAfAAfAAfALfALftCCCYYSxxSCCCCCCCCYmax0maxmax0000)()(,必有极值总总ALALAALCkCkCkCkCkrrs121211 12kkALM 1212)(1221210121012121ln0)(0)()(12212121kkkktekkekekekekCkkkttdtdCeeCkkkCkkaopttkktktktktkAoptLtktkALoptoptoptoptopt时，当）、最佳反应时间（(1)(1)间歇反应器、平推流反应器间歇反应器、平推流反应器1211)exp(ln)()lnexp()()(,012021max1212101max2max012maxfkkkALfALfLfLfoptLtkALLLkkCkkCkkkkkCkCkCCttdtdCeCkCkdtdCCLb时，当）的最大出口浓度（、eYkktkkdkkCCYckkCkkCkkCkkkkCkkCoptkkkALfkkkAkkkAkkkAkkkALf1,11)()()()()()exp(ln)(max2121210maxmax210)1(2101202112021max122122121121121的特例、最大收率)1)(1 (10),(11120121021L000101001f000mmAmmAfmLfLLfAfRLfmARAAfAfRAAkkCkkCkCCCkCkVCVCVLbkCkVVCCCkVCVCVAa衡算、对组分衡算、对组分(2)(2)全混流反应器全混流反应器212012212102112122101maxf21m120121)1()1)(1()11)(11(110)1)(1(1kkCkkkkkkCkkkkkkkkCkCLdkkddCckkCkkCkCAAALoptmLfmmAmmAfmLf）（的最大浓度、主产物）时，得到（当、最佳平均停留时间41)1(1111)(f)1(1max)(e)1(212max2121212120max2120maxfkkYkkkkkkkkCCYkkCCoptmALfAL、特例、最大收率）（间歇反应器、平推流反应器最大收率间歇反应器、平推流反应器最大收率一级不可逆连串反应，不论采用哪一种反应器，主产物最一级不可逆连串反应，不论采用哪一种反应器，主产物最大收率与反应物初浓度无关，只与大收率与反应物初浓度无关，只与k k2 2/k/k1 1的值有关。的值有关。212max)1(1kkY122)()(210maxmaxkkkALfkkCCY全混流反应器最大收率全混流反应器最大收率7) 7) 连串反应总选择率连串反应总选择率 AfALfCCCS0总讨论：讨论：（1 1）当）当x xA A，k k1 1/k/k2 2相同时相同时S S平推流、间歇平推流、间歇S S全混全混流流（2 2）当）当k k1 1/k/k2 21 1时，时，x xA A低时，低时，S S大。大。（3 3）当）当k k1 1/k/k2 21 1时，时，x xA A高时，高时，S S也较大。也较大。