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吉林大学第六章-化学热力学初步 Four short words sum up what has lifted most successful Four short words sum up what has lifted most successful individuals above the crowd: a little bit more. individuals above the crowd: a little bit more. -author -author -date-date1-1 化学热力学的常用术语化学热力学的常用术语6-1 热力学第一定律热力学第一定律1、 体系与环境体系与环境：可以将体系分为三类可以将体系分为三类： 能量交换能量交换 物质交换物质交换敞开体系敞开体系 有有 有有封闭体系封闭体系 有有 无无 孤立体系孤立体系 无无 无无 2 2、 状态和状态函数状态和状态函数 状态函数状态函数 确定体系状态的物理量，称为状态函数。 例如某理想气体体系 n = 2 mol， p = 1.013 10 5 Pa， T = 273 K ， V = 44.8 dm 3 这就是一种状态。是由 n、p 、T 、 V 所确定下来的体系的一种存在形式 。 因而因而 n n、p p、 T T 、 V V 都是体系的状态函数。都是体系的状态函数。 状态一定，则体系的状态函数一定。体系的一个或几个状态函数发生了变化，则体系的状态发生变化。 状态状态 由一系列表征体系性质的物理量所确定下来的体系的一种存在形式，称为体系的状态。 始态和终态始态和终态 体系变化前的状态称为始态，变化后的状态称为终态。 状态函数性质：状态函数性质：状态变化的始态和终态一经确定，则状态状态变化的始态和终态一经确定，则状态函数的改变量是一定的。函数的改变量是一定的。 例如，温度的改变量用 T 表示，则 T = T终 T始 同样理解 n、 p、 V 等的意义。3 3、过程和途径、过程和途径 途径途径 完成一个热力学过程，可以采取多种不同的方式。我 们把每种具体的方式，称为一种途径。 过程着重于始态和终态；而途径着重于具体方式。过程着重于始态和终态；而途径着重于具体方式。 若体系在恒温条件下发生了状态变化，我们说体系的变化为 “恒温过程”；同样理解 “恒压过程”，“恒容过程”。若体系 变化时和环境之间无热量交换，则称之为“绝热过程 ”。过程过程 体系的状态发生变化，从始态到终态，则称体系经历了一个热力学过程，简称过程。 该过程可以经由许多不同的途径来完成。 下面给出其中两种途径：途径途径 I0.5 10 5 Pa4 dm32 10 5 Pa1 dm31 10 5 Pa2 dm3途径途径 II4 10 5 Pa0.5 dm3 状态函数的改变量，取决于始态和终态，不管途径如何不同。状态函数的改变量，取决于始态和终态，不管途径如何不同。如上述过程的两种途径中，状态函数的改变量一致。如上述过程的两种途径中，状态函数的改变量一致。 p = p终终 p始始 V = V终终 V始始 = 2 10 5 1 10 5 = 1 2 = 1 10 5 ( Pa ) = 1 （dm3 ）途径途径 I0.5 10 5 Pa4 dm32 10 5 Pa1 dm31 10 5 Pa2 dm3途径途径 II4 10 5 Pa0.5 dm34 4、体积功和、体积功和p-Vp-V图图 化学反应过程中，经常发生体积变化。体系反抗外压,体积改变，产生体积功。 我们研究的过程与途径，若不加以特别说明，可以认为只有我们研究的过程与途径，若不加以特别说明，可以认为只有 体积功。即体积功。即 W = W W = W体体 以 W体 表示。若体积变化 V = 0 ， 则 W体 = 0 。 按照传统的功的定义: W = F W = F (6-1) (6-1) F= p S F= p S = = V/SV/S W W =P. =P. V V (6-4)(6-4) 由体积膨胀而产生，称为体积功由体积膨胀而产生，称为体积功。(P=N/mP=N/m2 2 =Pa;V= m =Pa;V= m3 3 )5 5、 热力学能热力学能 热力学能：是体系内部所有能量之和。热力学能：是体系内部所有能量之和。包括分子原子的动能，势能，核能， 电子的动能 以及一些尚未研究的能量。热力学上用符号热力学上用符号 U U 表示热力学能表示热力学能（经常称为内能）。 虽然体系的内能尚不能求得，但是体系的状态一定时，内能是一个固定值。因此，热力学能 U 是体系的状态函数。 体系的状态发生变化，由初终态确定，则内能变化量 U 是一定值: U = U终 U始 。 理想气体是最简单的体系，可以认为理想气体的内能只是温度理想气体是最简单的体系，可以认为理想气体的内能只是温度的函数。温度一定，则的函数。温度一定，则 U U 一定。一定。（因分子间没有作用力）（因分子间没有作用力） 即即 T = 0 T = 0 ，则，则 U = 0 U = 0 。1-2 1-2 热力学第一定律热力学第一定律 例例 1 1 某过程中，体系吸热某过程中，体系吸热 100 J 100 J，对环境做功，对环境做功 20 20 J J。求体系的内能改变量。求体系的内能改变量。 解：解：由第一定律表达式 U = Q W = 100 20 = 80 ( J ) 体系的内能增加了 80 J。 体系内能的改变量等于体系从环境吸收的热量减去体系对环体系内能的改变量等于体系从环境吸收的热量减去体系对环境所做的功。境所做的功。 显然，热力学第一定律的实质是能量守恒能量守恒。1、 第一定律的内容第一定律的内容 某体系由状态 I 变化到状态 II，在这一过程中体系吸热 Q，对外做功 W，体系的内能改变量用 U 表示，则有： U = Q W 环境的内能改变量怎样求得？ 从环境考虑，吸热 100 J，做功 20 J，所以 U环 = ( 100 ) ( 20 ) = 80 ( J ) 环境的内能减少了 80 J。 内能是广度（量度）性质，有加和性。体系加环境为宇宙，故 U宇宙 = U体 + U环 = 80 + ( 80 ) = 0， 能量守恒。2、 功和热功和热(1) 功和热的符号规定功和热的符号规定 Q 是指体系吸收的热量。 Q = 30 J， 表示体系吸热 30 J， Q = 40 J，表示体系放热 40 J 。 体系吸热为正，放热为负。体系吸热为正，放热为负。 W ：体系对环境所做的功为正，反之为负。：体系对环境所做的功为正，反之为负。 W = 20 J 表示体系对环境做功 20 J， W = 10 J 表示环境对体系做功 10 J 。 先考察途径 A： 反抗外压反抗外压 p = 1 10 5 Pa， 一次膨胀，一次膨胀， WA = p V = 1 10 5 Pa ( 16 1) 10 3 m3 = 1500 J16 10 5 Pa1dm31 10 5 Pa16 dm3 W1 = p外外 V = 2 10 5 Pa ( 8 1 ) 103 m3 = 1400 J 途径途径 B，分两步膨胀：，分两步膨胀： 1 ) 先反抗外压 p1 = 2 10 5 Pa 膨胀到 8 dm3 WB = W1 + W2 = 800 + 1400 = 2200 ( J ) W2 = p外外 V = 1 10 5 ( 16 8 ) 103 = 800 （J） 2 ) 再反抗外压 p2 = 1 10 5 Pa 膨胀到 16 dm3 1 10 5 Pa 16 dm3 W1 = p外外 V= 4 10 5 Pa ( 4 1 ) 103 m3 = 1200 J 途径途径 C，分三步膨胀：，分三步膨胀： 1 ) 先反抗外压 p1 = 4 10 5 Pa 膨胀到 4 dm3 4 10 5 Pa 4dm3 W2 = 2 10 5 ( 8 4 ) 103 = 800 （J）2 10 5 Pa 8 dm3 2 ) 再反抗外压 p2 = 2 10 5 Pa 膨胀到 8 dm3 W3= 1 10 5 ( 16 8 ) 103 = 800 （J）3) 再反抗外压 p3 = 1 10 5 Pa 膨胀到 16dm3 1 10 5 Pa 16 dm3W总总=1200+800+800=2800j1500j1400+800j1200+800+800jP-V图：途径不同图：途径不同则所做的功不同，则所做的功不同，用图示法表示。用图示法表示。W = p外外 V由公式由公式 : U = Q U = Q W W 可知热可知热- -Q也因途径也因途径不同而不同。不同而不同。6-2 6-2 热热 化化 学学2-1 化学反应的热效应化学反应的热效应 当生成物的温度恢复到反应物的温度时，化学反应中所吸收当生成物的温度恢复到反应物的温度时，化学反应中所吸收 或放出的热量，或放出的热量，称为化学反应热效应，简称反应热。称为化学反应热效应，简称反应热。 化学反应热要反映出与反应物和生成物的化学键相联系的能量变化，一定要定义反应物和生成物的温度相同，以消除因反应物和生成物温度不同而产生的热效应。 化学反应中， 体系的内能变化值 rU，( r ： reaction )应等于生成物的 U生 减去反应物的 U反 。 rU = U生 U反 由第一定律， rU = Q W ， 故有 U生U反 = Q W ， 注意，此处的 W = W体 。1、恒容反应热、恒容反应热 恒容反应中，V = 0 ， 故 W = p V = 0 则有 rU = Qv W = Qv 即 rU = Qv Qv 是恒容反应中体系的热效应是恒容反应中体系的热效应 。从。从 rU = Qv 可见，可见， 在恒在恒容反应中，体系的热效应全部用来改变体系的内能容反应中，体系的热效应全部用来改变体系的内能。 2、恒压反应热、恒压反应热 恒压反应中， p = 0，即P为常数. 则有 rU = Qp W = Qp p V = Qp ( pV ) 所以 Qp = rU + ( pV ) 当 rU 0 时，Qv 0，是吸热反应， rU 0 时，Qv 0 时，Qp 0 ， 是吸热反应 ； rH 0 时，Qp 0 表示吸热，表示吸热， rHm 0 表示放热表示放热 。 从 ( 1 ) 和 ( 2 ) 对比，看出注明晶型的必要性。 ( 3 ) 和 ( 4 ) 对比，看出写出物质存在状态的必要性。 ( 4 ) 和 ( 5 ) 对比，看出计量数不同对热效应的影响。2、 盖斯定律盖斯定律 一个化学反应，不论是一步完成，还是分数步完成，其热效应一个化学反应，不论是一步完成，还是分数步完成，其热效应是相同的。是相同的。 其成立的原因，在于所研究的反应，都是在恒压下进行的。这时 Qp = rH。H 是状态函数，故 rH 不受途径影响。 即 Hess 定律暗含的条件 每步均恒压。 例例2 已知反应已知反应 H2 ( g ) + 1/2 O2 ( g ) H2O ( l ) 可以按下面的途径分步完成：可以按下面的途径分步完成： rHm ( 1 ) = 438.1 kJ mol 1 rHm ( 2 ) = 244.3 kJ mol 1 rHm ( 3 ) = 917.9 kJ mol 1 rHm ( 4 ) = 44.0 kJ mol 1试求总反应的试求总反应的 rHm 。 + H2O ( g ) rHm ( 3 ) rHm ( 4 ) rHm ( 1 )2 H ( g ) rHm ( 2 )O ( g ) rHm H2 ( g ) + 1/2 O2 ( g ) H2O ( l ) rHm = rHm ( 1 ) + rHm ( 2 ) + rHm ( 3 ) + rHm ( 4 ) = 431.8 + 244.3 + ( 917.9 ) + ( 44.0 ) = 285.8 ( kJ mol 1 ) 解解 ： H2 ( g ) 2 H ( g ) rHm ( 1 ) 1/2 O2 ( g ) O ( g ) rHm ( 2 ) 2 H ( g ) + O ( g ) H2O ( g ) rHm ( 3 ) H2O ( g ) H2O ( l ) rHm ( 4 ) H2 ( g ) + 1/2 O2 ( g ) H2O ( l ) rHm + ) 例例3 已知已知: C ( 石石 ) + O2 ( g ) CO2 ( g ) ( 1 ) rHm ( 1 ) = 393.5 kJ mol 1 ， CO ( g ) + 1/2 O2 ( g ) CO2 ( g ) ( 2 ) rHm ( 2 ) = 238.0 kJ mol 1 。求求 C ( 石石 ) + 1/2 O2 ( g ) CO ( g )的的 rHm 。 解：解：反应 ( 2 ) 的逆反应为 CO2 ( g ) CO( g ) + 1/2 O2 ( g ) ( 3 ) rHm ( 3 ) = 238.0 kJ mol 1 ( 1 ) 式 + ( 3 ) 式，得 C ( 石 ) + 1/2 O2 ( g ) CO ( g ) 所以有 rHm = rHm ( 1 ) + rHm ( 3 ) = 393.5 + 283.0 = 110.5 ( kJ mol 1 ) 2-3 生成热生成热 已知某反应 ，反应物 生成物 则 rHm = H生 H反 若能知道各种反应物和生成物的 H 值，即可求出 rHm 。 焓的定义式为 H = U + pV ， U 的数值不可求，所以 H 的值也不可知。 但我们关注的是求 rHm 。在不能求得 H 时，能否有办法求出 rHm ? 物质都可以看做是由单质合成的，若以单质的热焓做为相对零物质都可以看做是由单质合成的，若以单质的热焓做为相对零点，去规定各种物质的相对焓值，即可达到求点，去规定各种物质的相对焓值，即可达到求 出出 rHm 的的目的。目的。 设 C ( 石墨 ) 和 O2 ( g ) 的焓值为相对零，求 生成CO2 ( g ) 的焓值。 C ( 石 ) + O2 ( g ) CO2 ( g ) 则有 rHm = H ( CO2 ，g ) H ( C，石 ) + H ( O2 ，g ) = H ( CO2 ，g ) rHm = 393.5 kJ mol11、 生成热的定义生成热的定义 由此可见，由单质生成化合物时，反应的焓变，可以体现出 以单质为零点的该化合物的相对焓值。 定义定义 某温度时，在某温度时，在 1.013 10 5 Pa 压强下，由处于标准状压强下，由处于标准状态的各种元素的指定单质，生成标准状态的态的各种元素的指定单质，生成标准状态的 1 mol 某物质时的热某物质时的热效应，叫做该物质的标准摩尔生成热。效应，叫做该物质的标准摩尔生成热。简称标准生成热 ( 或生成 热 ) 。用符号 f H m 表示。单位为 kJ mol 1 。 这个反应，称为该物质的生成反应。 指定单质，通常是最稳定的单质，它的指定单质，通常是最稳定的单质，它的 f H m 指定为零。指定为零。 人们根据大量试验， 测得 298 K 时的各种物质的标准生成热，将其列成表，供查阅使用。2 、 标准状态标准状态 在生成热的定义中，涉及到“ 标准状态标准状态 ” f H m f formation 生成 m mol 摩尔反应 Standard state 标准状态 热力学上，对“ 标准状态 ”规定， 固态和液态固态和液态 纯物质为标准状态纯物质为标准状态 溶液中溶液中 标准状态质量摩尔浓度质量摩尔浓度 mA = 1 mol kg1 。 经常近似为体经常近似为体 积摩尔浓度积摩尔浓度 1 mol dm3 。 气体气体 标准状态是指气体分压为气体分压为 1.013 10 5 Pa 。温度不是标准态的要求，但一般用298K方便。 r H m (III) = i f H m (生生)单单 质质反应物反应物生成物生成物IIIIII rH m ( I ) = i f H m (反反) r H m ( II ) 3 、 标准生成热的应用标准生成热的应用 看如下关系看如下关系 根据 Hess 定律 rHm ( I ) + rHm ( II ) = rHm (III) 所以rHm ( II ) = rHm (III) rHm ( I ) 由于各种物质的 f Hm 有表可查，故利用以上公式，求出各种反应的焓变 rHm，即求出反应的热效应。单单 质质反应物反应物生成物生成物 r H m ( II ) rH m ( I )= i f H m (反反) r H m (III) = i f H m (生生)IIIIII即即 rH m = i f H m ( 生生 ) i f H m ( 反反 )2-4 燃烧热燃烧热 热力学规定，在热力学规定，在 1.013 10 5 Pa 压强下，压强下，1 mol 物质物质完全燃烧时的热效应，叫做该物质的完全燃烧时的热效应，叫做该物质的标准摩尔燃烧热。简称标准摩尔燃烧热。简称标准燃烧热标准燃烧热 ( 或燃烧热 ) 。 对于燃烧终点的规定，必须严格，对于燃烧终点的规定，必须严格， C CO2 ( g ) ； H H2O ( l ) ； S SO2 ( g ) ； N NO2 ( g ) ； Cl HCl ( aq ) 。 用符号 c Hm 表示 ( c combustion combustion) 单位为 kJ mol 1 。 可知 rHm ( I ) = rHm (II) + rHm (III) 所以rHm (II) = rHm ( I ) rHm (III) 用燃烧热计算反应热的公式，可由下图推出，燃烧产物反应物生成物r Hm ( II ) rHm ( I ) = i c H m (反) r Hm (III) = i c Hm (生)IIII II 即即 rH m = i cH m (反反) i cH m (生生)2-5 从键能估算反应热从键能估算反应热 化学反应的实质，是反应物分子中化学键的断裂与生成物分子的化学键的形成。 这些旧化学键断裂和新化学键形成过程的总的热效应结果，则可以体现反应热。故通过键能可以估算反应热。 例，乙烯水合制乙醇，C = C + O HHHHHHH C C O HH HH H 反应过程 断开 4 个 C H 1 个 C = C 2 个 O H 形成 5 个 C H 1 个 C C1 个 C O 1 个 O H 断键吸热，成键放热。若知道各种化学键的能量，则可估算反应热。 rH m = 键能键能 ( 反应物反应物) 键能键能 (产物产物) 由于在不同化合物中，同种键的键能不完全一致。如 C2H4 和C2H5OH 中的 C H 键的键能就不一样。而且定义键能的条件也和反应条件不一致。故利用键能，只能估算反应热 。 rH m=4 x C H + 1 x C = C + 2 x O H ( 反应物反应物) 5 x C H+1 x C C+1 x C O + 1 x O H(产物产物) =4x411+1x602+2x458.8-5x411+1x345.6+1x458.8+1x357.7 =-53.5(kJ.mol-1)例例4已知： CH4(g)的标准生成热 fHm0 = -74.85 kJmol-1， C2H6(g)的标准生成热 fHm0 = -84.67kJmol-1， H2(g)的标准离解热为435.88 kJmol-1， C(石墨)的标准升华热为718.38 kJmol-1， 试求：25时CH键和CC键的键焓。C(石墨)+ 2H2(g)= CH4(g) f Hm0 = -74.85 kJmol-1C(g) + 4H(g) 2x435.88/4718.38? rH0f Hm0 C(g) f Hm0 H(g) 解解: 先求反应： CH4(g) = C(g) + 4H(g)的键焓rH0 fH0 /kJmol-1 -74.85 718.36 217.94 rH0 =fH0 (C, g) + 4fH0 (H, g) fH0 (CH4, g) = 718.38 + 4 217.94 - (-74.85) = 1664.99 (kJmol-1)所以每个所以每个CH键的键焓键的键焓：HCH = 1664.99 1/4 = 416.25 (kJmol-1)同法求反应: C2H6 = 2C(g) + 6H(g)的键焓rH0fH0 /kJmol-1 -84.67 718.36 217.94rH0 = 2 718.36 + 6 217.94 - (-84.67) = 2829.03 (kJmol-1)C2H6有一个CC键，6个CH键所以所以CC键的键焓：键的键焓：HCC = 2829.03 6 416.25 = 331.53 (kJmol-1) 6-3 6-3 化学反应进行的方向化学反应进行的方向3-1 3-1 反应方向概念反应方向概念2 2 、 可逆途径可逆途径 在前面关于体积功的介绍中，当体系克服外压分无数次膨胀，在前面关于体积功的介绍中，当体系克服外压分无数次膨胀，即当：即当：N N 的膨胀途径与其它所有途径相比，有如下特殊的膨胀途径与其它所有途径相比，有如下特殊性：性：8 8 a) a) 膨胀次数无限多，时间无限长，速度无限慢；膨胀次数无限多，时间无限长，速度无限慢； b) b) 驱动力无限小，体系几乎一直处于平衡状态；驱动力无限小，体系几乎一直处于平衡状态； c) c) 功比其它途径的功都大，是极限值；功比其它途径的功都大，是极限值； 1 1 、标准状态下的化学反应、标准状态下的化学反应 常况下常况下AgAg+ +与与ClCl- -相遇产生相遇产生AgClAgCl沉淀；沉淀；H H2 2O(g)O(g)凝聚成凝聚成H H2 2O(l)O(l)。这。这里的常况严格地说是标准状态，否则，变化的方向可能相反。里的常况严格地说是标准状态，否则，变化的方向可能相反。 这种途径，称为可逆途径可逆途径，其功用 Wr 表示。之所以称为可逆途径，是因为这种途径还有另外一条重要的特点： d) d) 体系和环境的状态可以由原路线还原。体系和环境的状态可以由原路线还原。 膨胀时，我们每次取走一个无限小砂粒 则经过无限多次平衡，沿着 pV 曲线达到终态 p = 1 。 从终态出发，将这无限小砂粒一个个加上，经过无限多次平衡，沿着 pV 曲线回到 p = 16 的始态。体系和环境的状态由原路线还原。 其它 N = 1 、2、4、8 的途径均没有此性质 。 自发过程的逆过程，称为非自发过程。自发过程的逆过程，称为非自发过程。 可逆过程是理想的极限过程，但有实际意义。例如， 在相变点温度下的相变，一般可以认为是可逆过程。如水在 373 K， 1.013 10 5 Pa 时的汽化或液化 。 由：U = Q - W 可逆途径功可逆途径功 Wr Wr 最大，故体系吸收的热量最大，故体系吸收的热量 Q Q 也最大，也最大，表示为表示为 Qr Qr 。 3-2 反应焓变对反应方向的影响反应焓变对反应方向的影响 ( 1 ) C ( 石 ) + 1/2 O2 ( g ) CO ( g ) rHm 0 ( 2 ) C7H16 ( l ) + 11 O2 ( g ) 7 CO2 ( g ) + 8 H2O ( g ) rHm 0( 3 ) HCl ( g ) + NH3 ( g ) NH4Cl ( s ) rHm 0 ( 4 ) 2 NO2 ( g ) N2O4 ( g ) rHm 0 ( 6 ) NH4HCO3 ( s ) NH3 ( g ) + H2O ( l ) + CO2 ( g ) rHm 0 这两个吸热反应，常温下不能自发进行这两个吸热反应，常温下不能自发进行；高温下仍吸热，也仍可以自发进行。许多的吸热反应在常温下不能自发进行。高温下则向吸热方向自发进行。 但并不是所有吸热反应在常温下都不能自发进行，如但并不是所有吸热反应在常温下都不能自发进行，如 ( 7 ) Ba ( OH ) 2 8 H2O ( s ) + 2 NH4SCN ( s ) Ba ( SCN )2 ( s ) + 2 NH3 ( g ) + 10 H2O ( l ) 这是常温下可自发进行的吸热反应。 也并不是所有反应，高温下都发生逆转。如 ( 8 ) N2 ( g ) + 1/2 O2 ( g ) N2O ( g ) 吸热反应，常温下不自发进行，高温下仍不自发进行。 综上所述，放热反应一般可自发进行；改变反应温度，有时可综上所述，放热反应一般可自发进行；改变反应温度，有时可使反应方向逆转，但这并不是绝对的。使反应方向逆转，但这并不是绝对的。 因此，除反应热和温度外，还有其它影响反应方向的因素。 ( 3 ) 的逆反应 NH4Cl ( s ) HCl ( g ) + NH3 ( g ) ( 4 ) 的逆反应 N2O4 ( g ) 2 NO2 ( g ) ( 5 ) CuSO4 5 H2O ( s ) CuSO4 ( s ) + 5 H2O ( l ) ( 6 ) NH4HCO3 ( s ) NH3 ( g ) + H2O ( l ) + CO2 ( g ) ( 7 ) Ba(OH)2 8 H2O ( s ) + 2 NH4SCN ( s ) Ba ( SCN ) 2 ( s ) + 2 NH3 ( g ) + 10 H2O ( l ) 3-3 状态函数状态函数 熵熵 （ S ）1、混乱度和微观状态数、混乱度和微观状态数 总结前面的反应中违反放热规律的几个反应的特点违反放热规律的几个反应的特点。 固体生成气体，且分子增多气体少变成气体，且分子增多 固体变液体，且分子增多 固体变液体和气体，且分子增多 固体变液体和气体，且分子增多123吸热，高温时能自发 吸热，常温时能自发 总结发现总结发现:生成物分子的活动范围变大，分子数增多，体系的生成物分子的活动范围变大，分子数增多，体系的混乱度变大，这是一种自发的趋势。混乱度变大，这是一种自发的趋势。 定量地描述体系的混乱度，则要引进微观状态数 的概念。 ( 2 ) 在两个体积中运动：ABCABCBACCABABCBCAACBABC = 8 考察体系的微观状态，即微观上的每一种存在形式。考察体系的微观状态，即微观上的每一种存在形式。 3 个粒子的体系， ( 1 ) 在一个体积中运动，简化些，凡在一个体积中不再考虑相对位置变化。于是，此时只有一种微观状态： 。ABC = 1 再考察 2 粒子体系， ( 3 ) 在一个体积中运动 ： AB = 1ABABABBA ( 4 ) 在两个体积中运动 ， = 4 由上例得到两个结论：由上例得到两个结论： a） 粒子数目相同时，粒子活动范围大，则粒子数目相同时，粒子活动范围大，则 大。大。由 ( 1 ) 和 ( 2 )， ( 3 ) 和 ( 4 ) 对比，均可见之。 b） 活动范围相同时，粒子数目多，则活动范围相同时，粒子数目多，则 大。大。由 ( 2 ) 和 ( 4 )对比可见 。2、 状态函数状态函数 熵熵 ( S ) 体系的状态一定，则体系的微观状态数一定。故和微观状态数体系的状态一定，则体系的微观状态数一定。故和微观状态数 相关联的应有一种宏观的状态函数，它可以表征体系的混乱度。相关联的应有一种宏观的状态函数，它可以表征体系的混乱度。这个状态函数是熵这个状态函数是熵 ( S ) 。 有公式 S = k ln k = 1.38 10 23 J K1 ， 波兹曼常数 ( Boltzmann ) 熵，有加和性，是量度性质，熵，有加和性，是量度性质， 单位为单位为 J K1. mol 1 TQSr 恒温过程的途径不同时，热量 Q 不相同。但以可逆方式完成时， Qr 一定。这一恒温过程的熵变是一定值： 此式可以用来求得恒温过程的 S 。 非恒温过程，可用微积分求算。这将在物理化学中讲授。 自发过程自发过程 ， 有一种混乱度增大的趋势，即微观状态数有一种混乱度增大的趋势，即微观状态数 增大增大的趋势，亦即的趋势，亦即熵增加的趋势，熵增加的趋势， S 0 的趋势的趋势 。 两种状况下： 当 H 0 的过程一定可以一定可以自发进行。 当 H 0 时， S 0 ， 分子少分子少S小，分子多小，分子多S多多 S 0 。 如 CaCO3 ( s ) CaO ( s ) + CO2 ( g ) C ( 石墨 ) + 1/2 O2 ( g ) CO ( g ) rSm 均为正值，亦即 rSm 0 。 判断了rS 的正负，再结合 rH 符号，对判断反应方向极有实际意义。 当 rH 0 的过程一定可以一定可以自发进行。 当 rH 0时， r S W非非自发进行自发进行 G = W非非可逆进行可逆进行 G W非非非自发非自发 若将过程还原到恒温恒压若将过程还原到恒温恒压无非体积功无非体积功，则判据变为：，则判据变为： 非自发非自发2、标准生成吉布斯自由能、标准生成吉布斯自由能 (由由G = H TS 无法得到绝对值无法得到绝对值 ) 热力学规定，某温度时，在热力学规定，某温度时，在 1.013 10 5 Pa 压强下，由处于压强下，由处于标准状态的各种元素的指定单质，生成标准状态的标准状态的各种元素的指定单质，生成标准状态的 1 mol 某物某物质时的自由能改变量，叫做这种温度下该物质的标准摩尔生成自质时的自由能改变量，叫做这种温度下该物质的标准摩尔生成自由能由能,简称简称生成自由能。用生成自由能。用 f G m 表示，单位表示，单位 kJ mol 1 。 G 0自发进行自发进行 G = 0可逆进行可逆进行 G 0非自发非自发 等温等压不做非体积功的情况下，体系向自由能减少的方向等温等压不做非体积功的情况下，体系向自由能减少的方向自发进行。为热力学自发进行。为热力学第二定律的一种表述形式第二定律的一种表述形式。 用下面公式可计算已知反应的自由能变 rG m 。反）生）(mG(mGmrGfiifii 利用 rG m 判断化学反应进行的方向。 例例 通过计算，判断下列反应能否自发进行。通过计算，判断下列反应能否自发进行。 H2O2 ( l ) H2O ( l ) + 1/2 O2 ( g ) 解解：查表得 f Gm ( H2O2， l ) = 120.42 kJ mol 1 f Gm ( H2O，l ) = 237.18 kJ mol 1 rGm = f Gm ( H2O，l ) f Gm ( H2O2，l ) = ( 237.18 ) ( 120.42 ) = 116.76 ( kJ mol 1 ) rG m 1110.9K时反应正向进行 iiii)反m(S)生m(SmrS rH m = i f H m ( 生生 ) i f H m ( 反反 )第六章第六章 化学热力学初步化学热力学初步基本概念基本概念: : 体系和环境、过程和途径、状态函数、第一定律数学表达式、体系和环境、过程和途径、状态函数、第一定律数学表达式、盖斯定律、标准生成焓、反应焓变、标准熵和反应的熵变、标盖斯定律、标准生成焓、反应焓变、标准熵和反应的熵变、标准生成自由能和反应自由能变、吉布斯准生成自由能和反应自由能变、吉布斯-亥姆霍兹公式、亥姆霍兹公式、体积功体积功和和p-Vp-V图、图、功和热的符号规定。功和热的符号规定。v计算公式计算公式： U UU U2 2 U U1 1Q + W Q + W ( (第一定律，第一定律，封闭体系封闭体系) ) Qv = rU Qp = rH Qp = Qv + nRT rH m = rH1 m + rH2 m + rH3 m （盖斯定律）（盖斯定律）吉布斯吉布斯 赫姆霍兹方程：赫姆霍兹方程： rG rG m rH rH m TrS TrS m rH m = i cH m (反反) i cH m (生生) （燃烧热）（燃烧热） rH m = i键能键能 ( 反反) i键能键能 (生生) （键能估算）（键能估算） rH rH m = = ( ( i f fH H m ) )生成物生成物 - - ( ( i f fH H m ) )反应物反应物 rG rG m = = ( ( i f fG G m ) )生成物生成物 - - ( ( i f fG G m ) )反应物反应物 rS rS m = = ( ( i S S m ) )生成物生成物 - - ( ( i S m ) ) 反应物反应物 7.解解:H2 (g) +1/2O2 (g) =H2O (I) rH0=-285.8kJ.mol-1 rH0 =rU0+ nRT rU0 = rH0 -nRT=-285.8-(-1/2)x8.314x298=-284.5 -284.5/5=-56.9 rU10=C. T1 rU20 =C. T2 rU20 /-56.4 = 0.615/0.88 rU20 =-39.42 (kJ.mol-1 ) - 39.42x100=-3942 ( kJ.mol-1 ) C7H8 (I) +9O2 (g) =7CO2 (g) +4H2O (I) rH0 =rU0+ nRT=-3942+(-2)x8.314x298 =-3948(kJ.mol-1) rH m rS m rG m 反应方向和方式反应方向和方式 (1) + 自发进行，不受温度影响自发进行，不受温度影响 10. 由公式由公式 rG m = rH m T rS m分析分析 得，得， (2) T 较小时，自发进行较小时，自发进行 + T 较大时，不能自发进行较大时，不能自发进行 (4) + + 不能自发进行，不能自发进行， 不受温度影响不受温度影响 (3) + + + T 较小时，不能自发进行较小时，不能自发进行 T 较大时，自发进行较大时，自发进行