ch1.2实际气体.ppt

压缩因子Z的含义 为什么将Z称为压缩因子？（理想）真实VVpnRTVnRTpVZ)( 此式说明， Z是相同温度、压力下实际气体的实际体积与理想值的比值。 Z 1，表示实际气体的体积大于理想气体的体积，说明该实际气体不易被压缩； Z 1表示实际气体的体积小于理想气体的体积，说明该实际气体易于被压缩。 Z的大小表明了实际气体被压缩的难易程度，所以将Z称为压缩因子。Z 1 分子间以斥力为主 难于被压缩 实际气体的Z值随气体的种类、压力、温度条件的不同而改变，它反映了分子间作用力的情况。 p0时 , 任何真实气体的 Z =1 因为这时实际气体趋近于理想气体，分子间无作用力。自学相关内容。二二 实际气体的状态方程实际气体的状态方程(p22)(state equation)1.范德华方程范德华方程(p22)半理论半经验性方程半理论半经验性方程 从理论上考虑了真实气体分子间存在作用力，分子占有体从理论上考虑了真实气体分子间存在作用力，分子占有体积，从而从两个方面修正了理想气体状态方程，但方程中的参积，从而从两个方面修正了理想气体状态方程，但方程中的参数需根据实验测定。数需根据实验测定。(主要学习在中压范围常用的两个方程主要学习在中压范围常用的两个方程)nRTnbVVanpRTbVVapmm)()(222(1)压力修正项压力修正项 （内压力）：由于分子间作用力而使（内压力）：由于分子间作用力而使1mol的气体的压力被减小的数值。的气体的压力被减小的数值。2mVa 气体的压力是由于分子对容器器壁碰撞而对单位壁面施加的气体的压力是由于分子对容器器壁碰撞而对单位壁面施加的垂直作用力。靠近器壁的气体分子受到内部分子的吸引力垂直作用力。靠近器壁的气体分子受到内部分子的吸引力, 即受即受到一个指向内部引力到一个指向内部引力, 这种向内的引力对气体的压力起着减小的这种向内的引力对气体的压力起着减小的作用。所以若将实际气体理想化，（即将实际气体视为理想气体）作用。所以若将实际气体理想化，（即将实际气体视为理想气体）即分子间作用力不复存在，应该表现为更大的压力，故压力修正即分子间作用力不复存在，应该表现为更大的压力，故压力修正为为:)(2mVap1mol气体气体物质量为物质量为n(将实际气体加以修正将实际气体加以修正) 范德华常数范德华常数a，表征着分子间作用力的大小，经验常数，物表征着分子间作用力的大小，经验常数，物质的特性常数。不同物质的质的特性常数。不同物质的a值可查表。值可查表。 (2)体积修正项体积修正项b 由于分子本身占有体积，故使气体分子可自由活动的空间由于分子本身占有体积，故使气体分子可自由活动的空间减小。减小。 b ：表示表示1mol真实气体分子占有的体积使分子可自由活真实气体分子占有的体积使分子可自由活动空间的减小值（约是分子体积的四倍）动空间的减小值（约是分子体积的四倍）1mol真实气体分子可自由活动空间为真实气体分子可自由活动空间为 （Vm-b）将将1mol真实气体理想化，其真实气体理想化，其p、V、T应服从应服从RTbVVapmm)(2 凡范德华常数凡范德华常数b，也是物质的特性常数，亦通过实验测定。，也是物质的特性常数，亦通过实验测定。范德华方程适用于中压范围，几兆帕斯卡（几十个以下）。范德华方程适用于中压范围，几兆帕斯卡（几十个以下）。 使用范德华方程可计算实际气体的使用范德华方程可计算实际气体的p、V、T关系。关系。当已知当已知 易计算。易计算。PVTTVpmm, 但已知但已知 要解高次方程、三次方程，得到三个根。要解高次方程、三次方程，得到三个根。三个根的情况，随温度范围不同有不同的情况。三个根的情况，随温度范围不同有不同的情况。mVpT,2. 维里方程维里方程(p25)（纯经验方程纯经验方程） 在中压范围内经常使用的实际气体状态方程还有维里方程。在中压范围内经常使用的实际气体状态方程还有维里方程。“维里维里”这个词来自拉丁文，即这个词来自拉丁文，即“力力”的意思。它是一个用一的意思。它是一个用一个无穷级数来表达真实气体对理想气体的偏差。个无穷级数来表达真实气体对理想气体的偏差。维里方程的两种形式：维里方程的两种形式：221)1 (pCpBZpCpBRTpVm或偏离1的情况221)1 (mmmmmVCVBZVCVBRTpV或偏离偏离1的情况的情况 式中式中 分别称为第二，第三分别称为第二，第三 维维里系数。里系数。CBCB,反映了双分子间作反映了双分子间作用力引起的偏差用力引起的偏差反映了三分子间作反映了三分子间作用力引起的偏差用力引起的偏差 维里系数是物质的特性常数，且随气体的温度而变化，是通过维里系数是物质的特性常数，且随气体的温度而变化，是通过实测的实测的p、V、T数据拟合得出的，即通过实验测定的经验常数。数据拟合得出的，即通过实验测定的经验常数。 该方程最早是以纯经验的形式出现的，但随着统计力学的发该方程最早是以纯经验的形式出现的，但随着统计力学的发展，现在对各维里系数的微观意义有了理论解释。展，现在对各维里系数的微观意义有了理论解释。 维里方程中项数保留的愈多计算，计算维里方程中项数保留的愈多计算，计算p、V、T关系的结关系的结果愈精确。但为方便计算起见，通常只取两项，称为果愈精确。但为方便计算起见，通常只取两项，称为舍项维里舍项维里方程。方程。mmVBRTpV1故第二维里系数更为重要。各种故第二维里系数更为重要。各种气体的第二维里系数可查表气体的第二维里系数可查表三三 实际气体的液化实际气体的液化(p17)(to liquefy for actual gas)实际气体除了其实际气体除了其p、T 、V行为偏离理想气体外，与理想气行为偏离理想气体外，与理想气体还有一个重要的不同点体还有一个重要的不同点实际气体可以液化，而理想气体实际气体可以液化，而理想气体则不能则不能。我们知道对实际气体进行。我们知道对实际气体进行降温、加压降温、加压可使之液化，其可使之液化，其道理是：道理是：降温减小分子热运动产生的离散倾向降温减小分子热运动产生的离散倾向加压缩小分子间距离，从而增大分子间的吸引力加压缩小分子间距离，从而增大分子间的吸引力双管齐下，当分子间作用力足以克服分子热运动所产生的离双管齐下，当分子间作用力足以克服分子热运动所产生的离散倾向时，气体则会出现液化现象。散倾向时，气体则会出现液化现象。各种气体的液化条件是不相同的，后面我们将以CO2气体为例来进行讨论。在未讨论气体液化之前，我们先讨论一个重要的概念，液体的饱和蒸气压液体的饱和蒸气压。液体的饱和蒸气压(saturated vapour pressure)（p17）蒸发速度与凝结速度相等，从宏观上看，气、液相物质之间不再发生转移，我们把这种状态称为达到了气液两相平衡。纯液体的饱和蒸气压)()(Tflp)(lpT 处于气液平衡时的气体称为饱和蒸气饱和蒸气，液体称为饱和液体饱和液体，这时饱和蒸气的压力称为该液体在该温度下的饱和蒸气压饱和蒸气压。 当液体饱和蒸汽压与外界压力相等时，液体沸腾，此时相应的温度称为液体的沸点。将101.325KPa外压下的沸点称为正常沸点。 临界温度临界温度 Tc（critical temperature）:使气体加压液化所允许的最高温度。 Tc愈高，表明气体愈易液化。临界压力临界压力 pc （critical pressure） ： 临界温度下，气体液化所需要的最小压力。 临界摩尔体积临界摩尔体积Vm,c ： 临界点对应的摩尔体积称为临界摩尔体积，它即是临界温度下饱和液体的摩尔体积，也是饱和蒸气的摩尔体积，二者相同。 物质的临界参数(critical parameters)（p18） 物质的三个临界参数是物质重要的特性常数，在化工手册、物理化学等手册中均可查到。3气体的液化（p19）将 mol CO2放在带有活塞的汽缸里，在几个不同的温度下，分别进行恒温压缩，测定PVm数据，将不同温度下所测得的PVm数据进行作图处理，即得到下面各条恒温压缩线。VmpT=TC(304.5K)CTTCTTCpCVC理气双曲线mVRTp TnT Tc的恒温线：的恒温线：n均为光滑的曲线，只是在不同均为光滑的曲线，只是在不同的条件下（温度、压力）曲线的条件下（温度、压力）曲线偏离理想行为（典型双曲线）偏离理想行为（典型双曲线）的程度有所不同。在的程度有所不同。在T Tc的的任何温度，压力再大，任何温度，压力再大， CO2也也不会液化，一直保持气体状态不会液化，一直保持气体状态。从微观解释之，在从微观解释之，在Tc以上的温以上的温度，度，CO2气体分子热运动的离气体分子热运动的离散倾向很大，即使加压散倾向很大，即使加压，缩小缩小分子间距离，增大分子间吸引分子间距离，增大分子间吸引力也不足以克服这一离散倾向，力也不足以克服这一离散倾向，故不能液化。故不能液化。T Tc的恒温线：的恒温线：温度低于温度低于304.5K的恒温线都表的恒温线都表现出类似的规律：在低压时，现出类似的规律：在低压时， PVm的关系为一条光滑的曲线，的关系为一条光滑的曲线， CO2保保持气体状态，压力升高到某一数值持气体状态，压力升高到某一数值时，曲线就会出现明显的折点，接时，曲线就会出现明显的折点，接着出现一水平段，相当于此时不但着出现一水平段，相当于此时不但温度恒定，压力亦恒定，而摩尔体温度恒定，压力亦恒定，而摩尔体积在一定范围内连续变化。积在一定范围内连续变化。如何解释这样的变化规律呢？如何解释这样的变化规律呢？ 在在T Tc小于的某一温度下，增大压力，气体被小于的某一温度下，增大压力，气体被压缩，当压力增大到折点对应的压力时，压缩，当压力增大到折点对应的压力时，CO2成为该成为该温度下的饱和蒸气，这是时气体开始液化，随着液温度下的饱和蒸气，这是时气体开始液化，随着液化的不断进行，液体量逐渐增多，气体量逐渐减少，化的不断进行，液体量逐渐增多，气体量逐渐减少，此时体系的摩尔体积实为饱和蒸气、饱和液体的平此时体系的摩尔体积实为饱和蒸气、饱和液体的平均摩尔体积，故均摩尔体积，故Vm连续发生变化。在此过程中，气连续发生变化。在此过程中，气液两相始终处于平衡状态，气体的压力即饱和蒸气液两相始终处于平衡状态，气体的压力即饱和蒸气压始终保持不变，反映在压始终保持不变，反映在PVm图图TTC上就是一条水平线，水平线两个端点对应的体积分别为该温度下饱和蒸气与饱上就是一条水平线，水平线两个端点对应的体积分别为该温度下饱和蒸气与饱和液体的摩尔体积。当气体全部液化后，继续在该温度下对液体增大压力，恒和液体的摩尔体积。当气体全部液化后，继续在该温度下对液体增大压力，恒温线又变成了一条很陡的曲线，说明液体很难压缩。温线又变成了一条很陡的曲线，说明液体很难压缩。VmlVmg在在PVm图中，每条恒温线水平所对应的压力即为各温度下图中，每条恒温线水平所对应的压力即为各温度下CO2的饱和的饱和蒸气压，显然蒸气压，显然 水平所在的位置随温度升高而上升，即水平所在的位置随温度升高而上升，即)(lp)()(TflpmVRTp TpT Tc的恒温线，压力低时的恒温线，压力低时，是一条光滑曲线，增大压力，是一条光滑曲线，增大压力，气体体积缩小，但一直是气体状气体体积缩小，但一直是气体状态；当压力增大到水平拐点对应态；当压力增大到水平拐点对应的压力时，气体开始液化，待气的压力时，气体开始液化，待气体全部液化后，增大压力，曲线体全部液化后，增大压力，曲线变陡，液体难以被压缩。变陡，液体难以被压缩。T=TC(304.5K)CpccmV,在临界点，即物质处于临界状态，除了饱和液体与在临界点，即物质处于临界状态，除了饱和液体与饱和蒸气的摩尔体积完全相同外，气液两相的其他物理饱和蒸气的摩尔体积完全相同外，气液两相的其他物理性质如密度、折射率等性质也完全相同。实际上当物质性质如密度、折射率等性质也完全相同。实际上当物质处于临界状态时，是一种气液不分的状态。气相与液相处于临界状态时，是一种气液不分的状态。气相与液相的相界面消失，物质呈现乳浊状态。的相界面消失，物质呈现乳浊状态。4.临界参数与范德华常数之关系临界参数与范德华常数之关系既然临界点是临界温度下恒温线的既然临界点是临界温度下恒温线的水平拐点，在数学上此点具有如下特征：水平拐点，在数学上此点具有如下特征：恒温线在此点的一阶偏导恒温线在此点的一阶偏导恒温线在此点的二阶偏导恒温线在此点的二阶偏导0)(cTmVp0)(22cTmVp将范德华方程写为将范德华方程写为p= f (T,Vm)的函数关系：的函数关系：2mmVabVRTpT Tc时2mmcVabVRTp这是这是T Tc的恒温线上的恒温线上pV对应的函数关系对应的函数关系对其进行一阶、二阶求导处理，并令其等于零，并将对其进行一阶、二阶求导处理，并令其等于零，并将p pc Vm=Vm,c代入，解二元方程组，即可得到气体的临界参数与范德代入，解二元方程组，即可得到气体的临界参数与范德华常数之间的关系式华常数之间的关系式ccccpTRbpTRa8642722或2,272783bapRbaTbVcccm结束结束