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北京大学分析化学课程讲义北京大学分析化学课程讲义第三章酸碱平衡与滴定法第三章酸碱平衡与滴定法23.4.1 缓冲容量缓冲容量 (p87) 1L 溶液中引入强碱或强酸的溶液中引入强碱或强酸的 mol数与数与pH变化量的比值。变化量的比值。dd= -dpHdpHba +a2a+-HOHHA-AH2.3HOHH-c K=+ K=+ 9方法方法2: (确定引入酸确定引入酸or碱碱)1.分别计算分别计算pH0和和pH1时的时的x(HA)、x(A)2.引入酸的量引入酸的量c(HCl)= x(HA)c总总 (引入碱的量引入碱的量c(NaOH)= x(A)c总总) 求出求出c总总3.pH0时时 ca=c总总x(HA) cb=c总总x(A)10方法方法3: (引入酸碱均适用引入酸碱均适用)1.根据引入的酸根据引入的酸(碱碱)量求量求2.根据所需根据所需pH求总浓度求总浓度c: =2.3cx0 x13.按按x0与与x1的比值配成总浓度为的比值配成总浓度为c的缓冲溶液的缓冲溶液.dd= -dpHdpHba 11例例3.17 (p88)欲制备欲制备200 mL pH=9.35 的的NH3-NH4Cl缓冲溶液，且使该溶液在加入缓冲溶液，且使该溶液在加入1.0 mmol 的的HCl或或NaOH时，时， pH的改变的改变不大于不大于0.12单位，需用多少克单位，需用多少克NH4Cl和多少毫升和多少毫升1.0 mol/L氨水？氨水？ pKb(NH3)=4.7512解解-21.0 200= 4.2100.12又又+a+2aH 2.3(H )K=c+ K -2-9.25-9.35 2-1-9.25-9.354.2 10 (10+10)=0.074 mol L2.3 1010cm(NH4Cl)=cx(NH4+) V M(NH4Cl)V(NH3)=c x(NH3) V /c(NH3)d=dpHb 13全域缓冲溶液全域缓冲溶液 -pH图图0 2 4 6 8 10 12 14pH 0.1000.0750.0500.0250.000pKa: 3, 5, 7, 9, 11五种弱酸五种弱酸c0.1mol/L, max=0.058Britton-Robinson缓冲溶液缓冲溶液 (H3PO4-HAc-H3BO3)143.4.4 常用标准缓冲溶液常用标准缓冲溶液 (p91)标准缓冲溶液的标准缓冲溶液的pH是实验测定的是实验测定的,用于校准酸度计。用于校准酸度计。缓缓 冲冲 溶溶 液液pH (25oC)饱和酒石酸氢钾饱和酒石酸氢钾 (0.034molkg-1)3.557邻苯二甲酸氢钾邻苯二甲酸氢钾 (0.050molkg-1)4.0080.025molkg-1 KH2PO4 +0.025molkg-1 Na2HPO4 6.865硼砂硼砂 (0.010molkg-1)9.180饱和氢氧化钙饱和氢氧化钙12.454153.5 酸碱指示剂酸碱指示剂(p93)甲基橙甲基橙 Methyl Orange (MO)(CH3)2N(CH3)2N=N=N H=NNSO3-SO3-OH- H+ 红红3.1-4.0(橙橙)-4.4黄黄pKa=3.43.5.1 作用原理作用原理: 酸形和碱形具有不同的颜色酸形和碱形具有不同的颜色.16甲基橙的甲基橙的x-pH图图 (p95)0 2 4 6 8 pHpKa=3.4, pT=4.0(滴定指数滴定指数) 红红 橙橙 黄黄3.1 4.40.660.340.910.090.80.21.00.50.0 x17MOMRPP3.1 4.44.4 6.28.0 9.64.0 pT5.0 pT=pKa9.0常用单一酸碱指示剂常用单一酸碱指示剂 (要记住要记住)百里酚酞百里酚酞: 无色无色 9.4-10.0(浅蓝浅蓝)-10.6蓝蓝18混合指示剂：混合指示剂： 甲基红甲基红+溴甲酚绿溴甲酚绿 5.0-5.1-5.2 暗红暗红 灰灰 绿绿 用于用于Na2CO3标定标定HCl时指示终点时指示终点由于颜色互补使变色间隔变窄由于颜色互补使变色间隔变窄, 变色敏锐变色敏锐.193.5.2 影响指示剂变色间隔的因素影响指示剂变色间隔的因素1.指示剂用量指示剂用量: 宜少不宜多宜少不宜多, 看清颜色即可看清颜色即可2. 温度温度: 温度影响温度影响pKa , 影响变色间隔影响变色间隔, 一般应室温滴定一般应室温滴定3. 盐类盐类: 离子强度影响离子强度影响pKa 203.6 酸碱滴定曲线和指示剂的选择酸碱滴定曲线和指示剂的选择选择指示剂的原则选择指示剂的原则: 指示剂的变色点尽可能与化学计量点接近，指示剂的变色点尽可能与化学计量点接近，以减小滴定误差。在滴定以减小滴定误差。在滴定突跃突跃范围变色的指示范围变色的指示剂可使滴定剂可使滴定(终点终点)误差误差小于小于0.1%。直接滴定直接滴定：指示剂在化学计量点：指示剂在化学计量点前前变色，误差为变色，误差为 ； 指示剂在化学计量点指示剂在化学计量点后后变色，误差为变色，误差为 。返滴定返滴定：滴定曲线：滴定曲线： 溶液溶液pH 随中和百分数（随中和百分数（T%）变化的曲线。）变化的曲线。误差符号相反。误差符号相反。213.6.1 强酸碱滴定强酸碱滴定 0.10molL-1 NaOH滴定滴定20.00mL 0.10molL-1 HCl H+OH- =H2O Kt=1/Kw=1014.00+-+-(H ) (H )(OH ) (OH )H =(H )(OH )cV-cVV+V-0.1%时时:+-1-520.00 0.1000-19.98 0.1000H =5.0 10 mol L20.00+19.98pH=4.302. 滴定开始到滴定开始到sp前前: H+=c(HCl)(未中和未中和)1. 滴定前滴定前: H+=c(HCl)=0.1000molL-1 pH=1.00223. sp时时: H+=OH- pH=7.004. sp后后:OH-=c(NaOH)(过量过量)-+-+-(OH) (OH)(H ) (H )OH =(H )(OH)cV-cVV+V+0.1%时时:-5-10.02OH =0.1000=5.0 10 mol L40.02H+=2.010-10molL-1 pH=9.70230.1000molL-1 NaOH滴定滴定20.00mL 0.1000molL-1 HCl (p99) NaOHmLT%剩余剩余HClmL过量过量NaOHpHH+计算计算0.00020.01.00滴定前滴定前:H+=c(HCl)18.0090.02.002.28sp前前:H+=19.8099.00.203.0019.9899.90.024.30 sp: H+=OH- =10-7.0020.00100.00.000.007.0020.02100.10.029.7020.20101.00.2010.70sp后后:OH-=22.00110.02.0011.6840.00200.020.0012.52+-+-(H ) (H )(OH) (OH)(H )(OH)cV-cVV+V-+-(OH) (OH)(H ) (H )(H )(OH)cV-cVV+V突突跃跃24强酸碱滴定曲线强酸碱滴定曲线 (p99)0.10molL-1 NaOH0.10molL-1 HCl0.10molL-1 HCl0.10molL-1 NaOHpH1210864200 100 200%滴定百分数滴定百分数,T%9.7 sp+0.1%4.3 sp-0.1%sp 7.0突突跃跃9.0 5.04.09.88.03.1*6.2*4.4PPMRMOPP 9.0MR 6.2MO 4.4PP 8.0MR 5.025不同浓度不同浓度的强碱滴定强酸的滴定曲线的强碱滴定强酸的滴定曲线 (p101)NaOHHCl0 100 200% pH1210864210.79.78.77.05.34.33.3PPMRMO5.04.49.06.24.43.1.01molL-1 0.1molL-1 1molL-1浓度增大浓度增大10倍，突倍，突跃增加跃增加2个个pH单位。单位。263.6.2一元弱酸碱的滴定一元弱酸碱的滴定 (Ka(HAc)=10-4.76, Ka(HA)=10-7.00)NaOHmLT%组成组成pHHAcpHHAH+计算式计算式00HA2.884.00 与滴定强酸的与滴定强酸的pH相同相同10.0050.0HA+A-4.767.0018.0090.0HA+A-5.717.9519.8099.0HA+A-6.679.0019.9699.8HA+A-7.469.5619.9899.9HA+A-7.769.7020.00100.0A-8.739.8520.02100.1A-+OH-9.7010.0020.04100.2A-+OH-10.00 10.1320.20101.0A-+OH-10.70 10.7022.00110.0A-+OH-11.6811.68+aaH =K c+a-HAH =A K-bOH =(A )K c-OH = (NaOH)+HAc-0.1%:pH=pKa+327强碱强碱滴定滴定弱酸弱酸滴定曲线滴定曲线 (p103)0.10molL-1NaOHHAc 0.10molL-10 100 200 T%pH121086420HAc Ac- Ac-+OH-突突跃跃6.24.43.19.78.77.74.35.04.0PPMRMOHAcHCl突跃处于弱碱性突跃处于弱碱性,只能选只能选酚酞酚酞作指作指示剂示剂.28pHNaOH滴定滴定HAc(浓度不同浓度不同)1molL-10.1molL-10.01molL-1642810129.238.738.23HAcHCl10.709.708.707.76突跃范围突跃范围缓冲容量缓冲容量 0 50 100 150 T%4.76(p104)浓度增浓度增大大10倍，倍，突跃增突跃增加加1个个pH单位单位29滴定突跃滴定突跃HCl:4.3-9.7HAc:7.7-9.7HA:9.7-10.0HA A A+OH-中和百分数中和百分数pH1210 8 6 4 2HClHAcHApKa=7pKa=4.76甲基红甲基红甲基橙甲基橙O OO OO OO OO O10.09.77.764.30 50 100 150 200 百里酚酞百里酚酞酚酞酚酞0.1molL-1NaOH滴定滴定0.1molL-1 HA(Ka不同不同)Ka增增大大10倍，倍，突突跃跃增增加加一一个个pH单单位位对于对于0.1molL-1 的的HA, Ka10-7才能准才能准确滴定确滴定.即即cKa10-8300.1molL-1HClNH30.1molL-1pKb=4.750 50 100 150 200% 6.254.305.286.24.43.1pHNaOHNH3(p105)突跃处于突跃处于弱酸性弱酸性,选选甲基红甲基红或或甲基橙甲基橙作指示剂作指示剂.强酸强酸滴定滴定弱碱弱碱8.031H+HA HA A A+OH- (p107)O NIIIO NIIO NIMIII OMII OMI OKa=10-9Kb=10-5Ka=10-7Kb=10-7Ka=10-5Kb=10-9pH3.6.3 总结总结一元弱酸或一元弱酸或弱碱及其与弱碱及其与强酸或强碱强酸或强碱混合物的滴混合物的滴定曲线定曲线(0.1molL-1) 中和百分数中和百分数Q R S TKa10-7 时时, 返滴定行吗？返滴定行吗？Ka=10-7 为界为界323.6.4 多元酸能分步滴定的条件多元酸能分步滴定的条件:被滴定的酸足够强被滴定的酸足够强, cKa110-8lgKa足够大足够大, 若若pH=0.3, 允许允许Et=0.5%, 则需则需lgKa5多元酸一步滴完的条件多元酸一步滴完的条件:混合酸分步滴定及全部滴定的条件混合酸分步滴定及全部滴定的条件?lgKa=4, Et1%lgKa=6 , Et 0.1%cKan10-833pH0 100 200 300 400 (T%)0.5%0.5%10.0 9.45.04.4pKa lgKa 2.16 7.2112.325.055.11pHsp1= 4.7pHsp2= 9.7H3PO4 H2PO4- HPO42-2- PO43-3-H3A+H2A- -H2A- -+HA2-2-HA2-2-+A3-3-A3-3-+NaOHsp3sp2sp1NaOH滴定滴定0.1molL-1H3PO4 (p111)34NaOH滴定滴定H3PO4 时指示剂的选择时指示剂的选择 pKa1(2.16) pKa2(7.21) pKa3(12.32) H3PO4 H2PO4- HPO42- PO43- pHsp1= 4.7 pHsp2= 9.7sp3: 2HPO42-2- + 3Ca2+ = Ca3(PO4)2 + 2H+百里酚酞百里酚酞至至浅蓝浅蓝 (pT=10.0) MO至至黄黄 (4.4)(同浓度同浓度NaH2PO4参比参比) PPNaOH
