最新十章极谱分析法精品课件.ppt

进入夏天，少不了一个热字当头，电扇空调陆续登场，每逢此时，总会进入夏天，少不了一个热字当头，电扇空调陆续登场，每逢此时，总会想起那一把蒲扇。蒲扇，是记忆中的农村，夏季经常用的一件物品。记想起那一把蒲扇。蒲扇，是记忆中的农村，夏季经常用的一件物品。记忆中的故乡，每逢进入夏天，集市上最常见的便是蒲扇、凉席，不论男女老忆中的故乡，每逢进入夏天，集市上最常见的便是蒲扇、凉席，不论男女老少，个个手持一把，忽闪忽闪个不停，嘴里叨叨着少，个个手持一把，忽闪忽闪个不停，嘴里叨叨着“怎么这么热怎么这么热”，于是三，于是三五成群，聚在大树下，或站着，或随即坐在石头上，手持那把扇子，边唠嗑五成群，聚在大树下，或站着，或随即坐在石头上，手持那把扇子，边唠嗑边乘凉。孩子们却在周围跑跑跳跳，热得满头大汗，不时听到边乘凉。孩子们却在周围跑跑跳跳，热得满头大汗，不时听到“强子，别跑强子，别跑了，快来我给你扇扇了，快来我给你扇扇”。孩子们才不听这一套，跑个没完，直到累气喘吁吁，。孩子们才不听这一套，跑个没完，直到累气喘吁吁，这才一跑一踮地围过了，这时母亲总是，好似生气的样子，边扇边训，这才一跑一踮地围过了，这时母亲总是，好似生气的样子，边扇边训，“你你看热的，跑什么？看热的，跑什么？”此时这把蒲扇，是那么凉快，那么的温馨幸福，有母亲此时这把蒲扇，是那么凉快，那么的温馨幸福，有母亲的味道！蒲扇是中国传统工艺品，在我国已有三千年多年的历史。取材的味道！蒲扇是中国传统工艺品，在我国已有三千年多年的历史。取材于棕榈树，制作简单，方便携带，且蒲扇的表面光滑，因而，古人常会在上于棕榈树，制作简单，方便携带，且蒲扇的表面光滑，因而，古人常会在上面作画。古有棕扇、葵扇、蒲扇、蕉扇诸名，实即今日的蒲扇，江浙称之为面作画。古有棕扇、葵扇、蒲扇、蕉扇诸名，实即今日的蒲扇，江浙称之为芭蕉扇。六七十年代，人们最常用的就是这种，似圆非圆，轻巧又便宜的蒲芭蕉扇。六七十年代，人们最常用的就是这种，似圆非圆，轻巧又便宜的蒲扇。蒲扇流传至今，我的记忆中，它跨越了半个世纪，也走过了我们的扇。蒲扇流传至今，我的记忆中，它跨越了半个世纪，也走过了我们的半个人生的轨迹，携带着特有的念想，一年年，一天天，流向长长的时间隧半个人生的轨迹，携带着特有的念想，一年年，一天天，流向长长的时间隧道，袅道，袅化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制 第十章第十章 极谱分析法极谱分析法伏安法：是一种特殊的电解方法。伏安法：是一种特殊的电解方法。以小面积、易极化的电极作工作电极，以小面积、易极化的电极作工作电极，以大面积、不易极化的电极为参比电以大面积、不易极化的电极为参比电极组成电解池，电解被分析物质的稀极组成电解池，电解被分析物质的稀溶液，由所测得的电流电压特性曲溶液，由所测得的电流电压特性曲线来进行定性和定量分析的方法。线来进行定性和定量分析的方法。化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制 第十章第十章 极谱分析法极谱分析法 1 1取试液（含铅离子取试液（含铅离子1010-2-21010-5-5mol/Lmol/L，极谱分析的测定范，极谱分析的测定范围如此）于极谱分析的电解池中，围如此）于极谱分析的电解池中，加入大量的加入大量的KClKCl作支持电解质作支持电解质（约（约1 mol/L1 mol/L），再滴入少量动），再滴入少量动物胶；物胶；化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制 第十章第十章 极谱分析法极谱分析法2 2向试液中通入氮气或氢气数分向试液中通入氮气或氢气数分钟，以除去试液中的氧气；钟，以除去试液中的氧气；化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制 第十章第十章 极谱分析法极谱分析法3 3以滴汞电极为阴极、饱和甘汞以滴汞电极为阴极、饱和甘汞电极为阳极，在电解液保持静止电极为阳极，在电解液保持静止的状态下进行电解；电解时，外的状态下进行电解；电解时，外加电压从小到大逐渐增大，并同加电压从小到大逐渐增大，并同时记下不同电压时相应的电解电时记下不同电压时相应的电解电流值；流值；化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制 第十章第十章 极谱分析法极谱分析法4以所测得的电流（用以所测得的电流（用I表示）表示）为纵坐标，电压（用为纵坐标，电压（用V表示）为表示）为横坐标作图，得到横坐标作图，得到IV曲线，此曲线，此曲线叫做极谱波或叫极谱图。最曲线叫做极谱波或叫极谱图。最后利用此图就可求出溶液中的铅后利用此图就可求出溶液中的铅的浓度。的浓度。化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制 第十章第十章 极谱分析法极谱分析法化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制 第十章第十章 极谱分析法极谱分析法三、极谱曲线三、极谱曲线极谱图：极谱图：化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制 第十章第十章 极谱分析法极谱分析法iABCDE1/2idE/V(vs.SCE)MEir化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制 第十章第十章 极谱分析法极谱分析法AB段：未达分解电压段：未达分解电压U分分，随外，随外加电压加电压U外外的增加，只有一微小电的增加，只有一微小电流通过电解池流通过电解池残余电流。残余电流。化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制 第十章第十章 极谱分析法极谱分析法BMBM段：段：U U外外继续增加，达到继续增加，达到Pb(II)Pb(II)的分解电压，电流略有上升。的分解电压，电流略有上升。 滴汞阴极：滴汞阴极：Pb(II)Pb(II)2e2eHgHgPb(Hg)Pb(Hg)甘汞阳极：甘汞阳极：2Hg2Hg2Cl2Cl- - HgHg2 2ClCl2 22e2e化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制 第十章第十章 极谱分析法极谱分析法 M DM D段：随着外加电压的增大，段：随着外加电压的增大，电极反应中析出的铅的量就越多，电极反应中析出的铅的量就越多，所以在此段，随着外加电压的增所以在此段，随着外加电压的增大，电解电流增加得很快。大，电解电流增加得很快。 化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制 第十章第十章 极谱分析法极谱分析法 DE DE段：当电流值增大到一定值段：当电流值增大到一定值后，电解电流达到一极限值，它后，电解电流达到一极限值，它不再随着电压的增大而增加。此不再随着电压的增大而增加。此时的电流我们叫它极限扩散电流，时的电流我们叫它极限扩散电流，一般用一般用IdId来表示。来表示。 化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制 第十章第十章 极谱分析法极谱分析法 另外，另外，IdId的一半处所对应的电的一半处所对应的电位值叫半波电位，用位值叫半波电位，用E E1/21/2来表示，来表示，在一定条件下，它是物质的特性在一定条件下，它是物质的特性常数，可用它来判断物质的极谱常数，可用它来判断物质的极谱波的位置。波的位置。化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制 第十章第十章 极谱分析法极谱分析法四、极谱分析的特殊之处：四、极谱分析的特殊之处：1 1）采用一大一小的电极：大面积）采用一大一小的电极：大面积的去极化电极的去极化电极参比电极；小参比电极；小面积的极化电极；面积的极化电极；2 2）电解是在静置、不搅拌的情况）电解是在静置、不搅拌的情况下进行。下进行。化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制 第十章第十章 极谱分析法极谱分析法五极谱分析中电极的特点：五极谱分析中电极的特点：（一）参比电极（一）参比电极大面积的饱和大面积的饱和甘汞电极：对于参比电极，它在测甘汞电极：对于参比电极，它在测定过程中要发生如下的电极反应：定过程中要发生如下的电极反应：化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制 第十章第十章 极谱分析法极谱分析法2Cl2Cl- -2Hg+2e=Hg2Hg+2e=Hg2 2ClCl2 225250 0C C时，它的电极电位等于：时，它的电极电位等于：0.059lg0.2460.059lgoEEClCl化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制 第十章第十章 极谱分析法极谱分析法ClCl- - 改变的大小要决定于电流改变的大小要决定于电流密度；电流密度的大小要决定于密度；电流密度的大小要决定于两个方面：一是电流的大小；二两个方面：一是电流的大小；二是电极的面积；是电极的面积；在极谱分析中电流是很小的，在极谱分析中电流是很小的，而参比电极的面积较大，所以电而参比电极的面积较大，所以电流密度很小，流密度很小， ClCl- - 的改变也很小。的改变也很小。化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制 第十章第十章 极谱分析法极谱分析法因此，参比电极的电极电位在测因此，参比电极的电极电位在测定条件下基本不变。定条件下基本不变。化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制 第十章第十章 极谱分析法极谱分析法（二）滴汞电极：（二）滴汞电极： 1 1电极电位完全受外加电压的控电极电位完全受外加电压的控制，即：外加电压变化多少，它制，即：外加电压变化多少，它的电极电位值也相应的变化多少。的电极电位值也相应的变化多少。化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制 第十章第十章 极谱分析法极谱分析法2 2由于滴汞电极的面积很小，所由于滴汞电极的面积很小，所以，极谱分析中微小的电流在滴以，极谱分析中微小的电流在滴汞电极上也要产生很大的电流密汞电极上也要产生很大的电流密度。度。化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制 第十章第十章 极谱分析法极谱分析法3 3滴汞电极的汞滴不断落下，使滴汞电极的汞滴不断落下，使得滴汞电极的表面不断更新，保得滴汞电极的表面不断更新，保持洁净，分析结果的重现性好。持洁净，分析结果的重现性好。化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制 第十章第十章 极谱分析法极谱分析法4 4汞能与许多金属形成汞齐，从汞能与许多金属形成汞齐，从而降低了它们在汞滴上析出所需而降低了它们在汞滴上析出所需的电位值，使其更容易析出，有的电位值，使其更容易析出，有利于极谱分析。利于极谱分析。化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制 第十章第十章 极谱分析法极谱分析法5 5氢在汞上超电位比较大，因此氢在汞上超电位比较大，因此可在酸性溶液中测定许多物质，可在酸性溶液中测定许多物质，而不受氢离子还原的干扰。而不受氢离子还原的干扰。化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制 第十章第十章 极谱分析法极谱分析法6 6滴汞电极在使用中也存在一定滴汞电极在使用中也存在一定的缺点，如：的缺点，如：HgHg蒸气有毒；汞能蒸气有毒；汞能被氧化；残余电流较大等。被氧化；残余电流较大等。化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制 第十章第十章 极谱分析法极谱分析法102 102 极谱定量分析的基本原理极谱定量分析的基本原理 一、极限扩散电流的产生：一、极限扩散电流的产生： 在极谱图中，当过了在极谱图中，当过了M M点后，继续点后，继续增加电压，增加电压，E EDMEDME更负。滴汞电极表面更负。滴汞电极表面的待测离子将迅速获得电子而还原，的待测离子将迅速获得电子而还原，电解电流急剧增加，滴汞电极表面的电解电流急剧增加，滴汞电极表面的待测离子浓度则急剧被消耗。待测离子浓度则急剧被消耗。化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制 第十章第十章 极谱分析法极谱分析法 由于由于溶液本体的溶液本体的待测离子待测离子来不来不及到达滴汞表面，因此，滴汞表及到达滴汞表面，因此，滴汞表面浓度面浓度Cs Cs 低于溶液本体浓度低于溶液本体浓度C C，即即CsCs C C，存在一个浓度梯度。如存在一个浓度梯度。如图：图：产生所谓产生所谓“浓差极化浓差极化”。化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制 第十章第十章 极谱分析法极谱分析法化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制 第十章第十章 极谱分析法极谱分析法 此时，电解电流此时，电解电流i i与离子扩散与离子扩散速度成正比，而扩散速度又与浓速度成正比，而扩散速度又与浓度差度差(C-Cs) (C-Cs) 成正比，与扩散层成正比，与扩散层厚度厚度 成反比成反比, , 即即 i = k(C-Cs)/i = k(C-Cs)/ 。化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制 第十章第十章 极谱分析法极谱分析法 外加电压继续增加，外加电压继续增加，Cs Cs 趋近趋近于于0 0，(C-Cs)(C-Cs)趋近于趋近于C C 时，这时电时，这时电流的大小完全受溶液浓度流的大小完全受溶液浓度C C 来控制来控制极限电流极限电流idid，即：，即：diKc化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制 第十章第十章 极谱分析法极谱分析法二、极限扩散电流方程式二、极限扩散电流方程式尤考维奇方程式：尤考维奇方程式：2 113 62607dinD m t c化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制 第十章第十章 极谱分析法极谱分析法其中其中 平均极限扩散电流平均极限扩散电流( ( A)A)；nn电子转移数；电子转移数；DD扩散系数扩散系数(cm(cm2 2/s)/s)；mm汞汞滴流量滴流量(g/s)(g/s)；tt测量时，汞滴周期时测量时，汞滴周期时间间(s)(s)；cc待测物浓度待测物浓度di化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制 第十章第十章 极谱分析法极谱分析法三、影响扩散电流的因素：三、影响扩散电流的因素：a)a) 溶液组份的影响溶液组份的影响 组份不同，溶液粘度不同，组份不同，溶液粘度不同，因而扩散系数因而扩散系数D D不同。分析时应使不同。分析时应使标准液与待测液组份基本一致标准液与待测液组份基本一致底液。底液。化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制 第十章第十章 极谱分析法极谱分析法b)b) 毛细管特性的影响毛细管特性的影响 汞滴流速汞滴流速 m m、滴汞周期、滴汞周期 t t 是是受毛细管特性的影响，因此，毛细受毛细管特性的影响，因此，毛细管特性将影响平均扩散电流大小。管特性将影响平均扩散电流大小。通常将通常将m m2/32/3t t1/61/6称为毛细管特性常数。称为毛细管特性常数。化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制 第十章第十章 极谱分析法极谱分析法设汞柱高度为设汞柱高度为h h，因，因m=km=kh h，t=k”/ht=k”/h, , 则毛细管特性常数则毛细管特性常数m m2/32/3t t1/61/6=kh=kh1/21/2，即平均极限扩散，即平均极限扩散电流与电流与h h1/21/2成正比。成正比。 因此，实验中汞柱高度必因此，实验中汞柱高度必须一致。须一致。化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制 第十章第十章 极谱分析法极谱分析法c)c) 温度影响温度影响 除除n n外，温度影响公式中的各外，温度影响公式中的各项，尤其是扩散系数项，尤其是扩散系数D D。室温下，。室温下，温度每增加温度每增加1 1o oC C，扩散电流增加约，扩散电流增加约1.3%1.3%，故控温精度须在，故控温精度须在 0.50.5o oC C。化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制 第十章第十章 极谱分析法极谱分析法103 103 干扰电流及其消除干扰电流及其消除1. 1. 残余电流残余电流：在极谱分析时，当在极谱分析时，当外加电压未达分解电压时所观察外加电压未达分解电压时所观察到的微小电流，称为残余电流到的微小电流，称为残余电流(ir)(ir)。化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制 第十章第十章 极谱分析法极谱分析法 电解电流：电解电流：由存在于滴汞上的易由存在于滴汞上的易还原的微量杂质如水中微量铜、溶还原的微量杂质如水中微量铜、溶液中未除尽的氧等引起。液中未除尽的氧等引起。 化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制 第十章第十章 极谱分析法极谱分析法 电容电流：电容电流：又为充电电流，是残余电又为充电电流，是残余电流的主要部分。是由于滴汞的不断生流的主要部分。是由于滴汞的不断生长和落下引起的。滴汞面积变化长和落下引起的。滴汞面积变化双双电层变化电层变化电容变化电容变化充电电流。充电电流。充电电流为充电电流为1010-7-7A A， 相当于相当于1010-5 -5 mol/mLmol/mL物质所产生的电位物质所产生的电位影响测影响测定灵敏度和检测限。定灵敏度和检测限。化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制 第十章第十章 极谱分析法极谱分析法 扣除：扣除：ir ir 应从极限扩散电流应从极限扩散电流中扣除：作图法和空白试验。中扣除：作图法和空白试验。化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制 第十章第十章 极谱分析法极谱分析法2. 2. 迁移电流：由于电极对待测离子迁移电流：由于电极对待测离子的静电引力导致更多离子移向电极的静电引力导致更多离子移向电极表面，并在电极表面，并在电极 上还原而产生的电上还原而产生的电流，称为迁移电流。流，称为迁移电流。消除：通常是加入支持电解质消除：通常是加入支持电解质( (或称或称惰性电解质惰性电解质)类似于缓冲液。类似于缓冲液。化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制 第十章第十章 极谱分析法极谱分析法 3. 3. 极谱极大：当外加电压达极谱极大：当外加电压达到待测物分解电压后，在极谱曲到待测物分解电压后，在极谱曲线上出现的比极限扩散电流大得线上出现的比极限扩散电流大得多的不正常的电流峰，称为极谱多的不正常的电流峰，称为极谱极大。极大。化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制 第十章第十章 极谱分析法极谱分析法消除：加入可使表面张力均匀化消除：加入可使表面张力均匀化的极大抑制剂，通常是一些表面的极大抑制剂，通常是一些表面活性物质如明胶、动物胶等。活性物质如明胶、动物胶等。 化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制 第十章第十章 极谱分析法极谱分析法4. 4. 氧波：两个氧极谱波：氧波：两个氧极谱波：在酸性溶液中：在酸性溶液中：第一个波：第一个波：O O2 22H2H+ +2e= H2e= H2 2O O2 2 E E1/21/2= =0.3V0.3V第二个波：第二个波：H H2 2O O2 22H2H+ +2e=2 H2e=2 H2 2O O E E1/21/2= =0.9V0.9V化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制 第十章第十章 极谱分析法极谱分析法在中、碱性溶液中：在中、碱性溶液中：第一个波：第一个波：O O2 22 H2 H2 2O O2e= H2e= H2 2O O2 2 2OH2OH E E1/21/2= =0.17V0.17V第二个波：第二个波：H H2 2O O2 22e= 2OH2e= 2OH E E1/21/2= =1.21V1.21V化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制 第十章第十章 极谱分析法极谱分析法 氧的两个波在氧的两个波在0.17V0.17V1.21V1.21V之间，在此范围内是极之间，在此范围内是极谱分析中最常用的电位范围。谱分析中最常用的电位范围。 化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制 第十章第十章 极谱分析法极谱分析法1-空空气气饱饱和和，出出现现氧氧双双波波2-部部分分除除氧氧3-完完全全除除氧氧1-空空气气饱饱和和，出出现现氧氧双双波波2-部部分分除除氧氧3-完完全全除除氧氧化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制 第十章第十章 极谱分析法极谱分析法消除：消除：a)a) 通入惰性气体如通入惰性气体如H H2 2、N N2 2、COCO2 2 ( (COCO2 2仅适于酸性溶液仅适于酸性溶液);); b) b) 在中性或碱性条件下加入在中性或碱性条件下加入NaNa2 2SOSO3 3，还原，还原O O2 2; ;化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制 第十章第十章 极谱分析法极谱分析法c)c) 在强酸性溶液中加入在强酸性溶液中加入NaNa2 2COCO3 3，放出，放出大量二氧化碳以除去大量二氧化碳以除去O O2 2；或加入；或加入 还原剂如铁粉，使与酸作用生成还原剂如铁粉，使与酸作用生成H H2 2，而除去而除去O O2 2； d)d) 在弱酸性或碱性溶液中加入抗坏在弱酸性或碱性溶液中加入抗坏血酸。血酸。化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制 第十章第十章 极谱分析法极谱分析法5 5、叠波、前波和氢波：、叠波、前波和氢波：化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制 第十章第十章 极谱分析法极谱分析法104 104 极谱定量分析方法极谱定量分析方法一波高的测量：一波高的测量：极谱法中，波高的测量只需相对极谱法中，波高的测量只需相对波高即可（以波高即可（以mmmm，记录纸表格格，记录纸表格格数表示均可）。而不需要绝对值。数表示均可）。而不需要绝对值。化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制 第十章第十章 极谱分析法极谱分析法 三切线法：作极限扩散电流、三切线法：作极限扩散电流、上升波、残余电流的切线（三条）上升波、残余电流的切线（三条）ABAB、CDCD、EFEF，ABAB、CDCD与与EFEF交于交于O O、P P两点，过两点，过O O、P P两点作平行于横两点作平行于横坐标的两条平行线。两线间的距坐标的两条平行线。两线间的距离就是波高。离就是波高。化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制 第十章第十章 极谱分析法极谱分析法化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制 第十章第十章 极谱分析法极谱分析法二定量分析方法：1 1标准曲线法：配制一系列含有标准曲线法：配制一系列含有不同浓度的待测离子的标准溶液，不同浓度的待测离子的标准溶液，在相同的实验条件下作各个溶液在相同的实验条件下作各个溶液的极谱波，求出各溶液的波高。的极谱波，求出各溶液的波高。 化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制 第十章第十章 极谱分析法极谱分析法 以浓度为横坐以浓度为横坐标，波高为纵坐标，波高为纵坐标作浓度标作浓度波波高图，得一过原高图，得一过原点的直线，为工点的直线，为工作曲线。作曲线。 化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制 第十章第十章 极谱分析法极谱分析法 然后在相同条件下测定试液然后在相同条件下测定试液的波高，由工作曲线上查得试液的波高，由工作曲线上查得试液中待测组分的浓度。中待测组分的浓度。化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制 第十章第十章 极谱分析法极谱分析法2 2标准加入法：首先测得体积为标准加入法：首先测得体积为VoVo，待测组分浓度为，待测组分浓度为CxCx的试液的的试液的波高（设为波高（设为h h）。然后加入浓度）。然后加入浓度为为CsCs，体积为，体积为VsVs的待测组分的标的待测组分的标准溶液，在相同条件下测定其波准溶液，在相同条件下测定其波高（设为高（设为H H）。）。 化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制 第十章第十章 极谱分析法极谱分析法由极谱电流公式得：由极谱电流公式得：()CsVshCxH VoVshVo化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制 第十章第十章 极谱分析法极谱分析法 例：准确量取例：准确量取25.0mL25.0mL未知未知CdCd2+2+试液（内试液（内含含0.1mol/LKCl0.1mol/LKCl，0.5%0.5%动物胶数滴），于动物胶数滴），于电解池中通氮气除氧。在电解池中通氮气除氧。在883883笔录式极谱笔录式极谱仪上，于仪上，于1.00V1.00V（相对于饱和甘汞电极）（相对于饱和甘汞电极）电压下电解，测得波高为电压下电解，测得波高为39.5mm39.5mm。然后。然后加入加入5.00mL0.012mol/LCd5.00mL0.012mol/LCd2+2+，电解测得波，电解测得波高为高为99.0mm99.0mm，试计算试液中的，试计算试液中的CdCd2+2+浓度。浓度。化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制 第十章第十章 极谱分析法极谱分析法()0.0120 39.5 5.0099.0 (25.0 5.00) 25.0 39.50.00120/CsVshCxH Vo VshVomol L解：根据式可得：解：根据式可得：化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制 第十章第十章 极谱分析法极谱分析法经典直流极谱法的局限性：经典直流极谱法的局限性：1 1）用汞量及时间：经典极谱法既）用汞量及时间：经典极谱法既费汞又费时间；费汞又费时间；2 2）分辨率：分辨率差；）分辨率：分辨率差；3 3）灵敏度：灵敏度低。）灵敏度：灵敏度低。化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制 第十章第十章 极谱分析法极谱分析法105 105 新的极谱分析方法新的极谱分析方法 一、单扫描极谱法（也叫示波极谱一、单扫描极谱法（也叫示波极谱波）：波）： 在一滴汞生成的后期，将一快速在一滴汞生成的后期，将一快速线性变化的电压施加在滴汞电极上进线性变化的电压施加在滴汞电极上进行电解，并用示波器记录电解过程的行电解，并用示波器记录电解过程的IEIE曲线进行分析的极谱分析法。曲线进行分析的极谱分析法。 化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制 第十章第十章 极谱分析法极谱分析法（一）基本装置：化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制 第十章第十章 极谱分析法极谱分析法化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制 第十章第十章 极谱分析法极谱分析法扫描电压扫描电压(V)时间时间/s化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制 第十章第十章 极谱分析法极谱分析法( (二）单扫描极谱法的二）单扫描极谱法的IEIE曲曲线：线：化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制 第十章第十章 极谱分析法极谱分析法化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制 第十章第十章 极谱分析法极谱分析法ABAB段：扫描开始时，外加电压还段：扫描开始时，外加电压还没有使滴汞电极的电极电位达到没有使滴汞电极的电极电位达到可还原物质的析出电位，电解池可还原物质的析出电位，电解池中只有少量电流通过，为残余电中只有少量电流通过，为残余电流。流。 化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制 第十章第十章 极谱分析法极谱分析法BCBC段：当外加电压使滴汞电极的段：当外加电压使滴汞电极的电位值达到可还原物质的析出电电位值达到可还原物质的析出电位时，滴汞表面附近的可还原物位时，滴汞表面附近的可还原物质在短时间内迅速还原，造成电质在短时间内迅速还原，造成电解电流迅速变大，曲线急剧上升，解电流迅速变大，曲线急剧上升，达到一个最高点（达到一个最高点（C C点）。点）。化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制 第十章第十章 极谱分析法极谱分析法 CD CD段：当电解电流达到段：当电解电流达到C C点后，点后，再增加电压时，由于电极表面的可再增加电压时，由于电极表面的可还原物质巳被还原，浓度变小，而还原物质巳被还原，浓度变小，而本体溶液中的可还原物质又来不及本体溶液中的可还原物质又来不及扩散到电极表面，所以，电解电流扩散到电极表面，所以，电解电流不但不增大，反而略有减小。不但不增大，反而略有减小。化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制 第十章第十章 极谱分析法极谱分析法DEDE段：当电解电流的降低到段：当电解电流的降低到D D点后，点后，扩散到电极表面的可还原物质与扩散到电极表面的可还原物质与电极反应消耗的可还原物质的量电极反应消耗的可还原物质的量相等，达到一个平衡，电解电流相等，达到一个平衡，电解电流不再变化。此时的电流为极限扩不再变化。此时的电流为极限扩散电流。散电流。化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制 第十章第十章 极谱分析法极谱分析法ABAB段叫基线，段叫基线，C C点叫波峰，点叫波峰，DEDE段叫段叫波尾。从波峰到基线的垂直距离波尾。从波峰到基线的垂直距离叫峰电流（波高）用叫峰电流（波高）用IpIp表示，表示，C C点所对应的电位叫峰电位。点所对应的电位叫峰电位。化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制 第十章第十章 极谱分析法极谱分析法（三）定量依据：（三）定量依据：峰电流表达式为：峰电流表达式为：23/21/21/22.69 10pinDAC式中式中 v 为扫描速率，为扫描速率，A为电极面积。为电极面积。化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制 第十章第十章 极谱分析法极谱分析法IpIp的大小在一定条件下与可还原的大小在一定条件下与可还原物质的浓度具有线性关系，据此物质的浓度具有线性关系，据此可进行定量分析。可进行定量分析。 Ip=kCIp=kC化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制 第十章第十章 极谱分析法极谱分析法（四）与经典极谱比较（四）与经典极谱比较 ：1 1）经典极谱法是通过很多个汞滴）经典极谱法是通过很多个汞滴（一般在（一般在40408080滴）来获得极化滴）来获得极化曲线。而单扫描示波极谱法是在曲线。而单扫描示波极谱法是在一个汞滴上获得极化曲线。一个汞滴上获得极化曲线。化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制 第十章第十章 极谱分析法极谱分析法2 2）经典极谱法的扫描电压速率非）经典极谱法的扫描电压速率非常之慢，一般在常之慢，一般在0.0050.005伏秒左伏秒左右；单扫描示波极谱法的极化电右；单扫描示波极谱法的极化电压速率非常快，一般在压速率非常快，一般在0.250.25伏伏秒左右。后者为前者的秒左右。后者为前者的50805080倍。倍。化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制 第十章第十章 极谱分析法极谱分析法3 3）经典极谱获得的电流一电压曲）经典极谱获得的电流一电压曲线是带有振荡的阶梯形曲线；单线是带有振荡的阶梯形曲线；单扫描示波极谱获得的是平滑无振扫描示波极谱获得的是平滑无振荡呈尖峰状曲线。荡呈尖峰状曲线。化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制 第十章第十章 极谱分析法极谱分析法4 4）记录经典极谱法的电流一电压）记录经典极谱法的电流一电压曲线用一般的检流计或记录仪即曲线用一般的检流计或记录仪即可；而单扫描示波极谱法由于极可；而单扫描示波极谱法由于极化速度快，必须用阴极射线示波化速度快，必须用阴极射线示波器来记录。器来记录。 化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制 第十章第十章 极谱分析法极谱分析法（五）单扫描示波极谱法的特点（五）单扫描示波极谱法的特点 ：1)1)灵敏度高。单扫描示波极谱法的灵敏度高。单扫描示波极谱法的测定下限达测定下限达 1X101X10-7-7mol/Lmol/L。2)2)分辨率强。分辨率强。3 3）抗先还原能力强。）抗先还原能力强。4 4）分析速度快。）分析速度快。化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制 第十章第十章 极谱分析法极谱分析法（六）（六）示波极谱法的分析方法：示波极谱法的分析方法与直流极示波极谱法的分析方法与直流极谱法相同。谱法相同。化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制 第十章第十章 极谱分析法极谱分析法（七）导数极谱波：（七）导数极谱波： 导数极谱法是记录导数极谱法是记录di/dEEdi/dEE（一（一次导数波）曲线或次导数波）曲线或d d2 2i/dEi/dE2 2E(E(二二次导数波次导数波) )曲线。减小前波和氧存曲线。减小前波和氧存在的的影响，提高测量的精度和在的的影响，提高测量的精度和重现性重现性化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制 第十章第十章 极谱分析法极谱分析法化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制 第十章第十章 极谱分析法极谱分析法一次导数极谱波。呈一正峰和一一次导数极谱波。呈一正峰和一负峰；二次导数极谱波，呈两正负峰；二次导数极谱波，呈两正峰和一负峰。峰和一负峰。化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制 第十章第十章 极谱分析法极谱分析法二、极谱催化波和络合物吸附波二、极谱催化波和络合物吸附波（一）极谱催化波：极谱催化波（一）极谱催化波：极谱催化波是一种动力波动力波则是一类是一种动力波动力波则是一类在电极反应过程中同时还受某些在电极反应过程中同时还受某些化学反应速度所控制的极谱电化学反应速度所控制的极谱电流流 化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制 第十章第十章 极谱分析法极谱分析法 在极谱法中使用的催化波是在极谱法中使用的催化波是一种平行催化波；一种平行催化波；O+neRR+ZkO化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制 第十章第十章 极谱分析法极谱分析法Fe3+ + eFe2+Fe2+ + H2O2OH + Fe2+=OH-+Fe3+OH + Fe3+化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制 第十章第十章 极谱分析法极谱分析法（二）络合物吸附波（二）络合物吸附波 一些物质的阴离子、阳离子或中性一些物质的阴离子、阳离子或中性分子可强烈地被吸附在电极上，使分子可强烈地被吸附在电极上，使其在电极表面附