最新十章醇酚醚精品课件.ppt

第一节第一节 醇醇一、一、 醇的结构、分类和命名醇的结构、分类和命名1.结构结构 醇可以看成是烃分子中的氢原子被羟基（OH）取代后生成的衍生物（R-OH）。RCOHHH108.9sp3sp3原子为sp3杂化O由于在 杂化轨道上有未共用电子对，两对之间产生斥力，使得C-O-H小于109.5sp3三、醇的光谱性质三、醇的光谱性质 IR中 -OH有两个吸收峰36403610cm-1未缔合的OH的吸收带，外形较锐。36003200cm-1缔合OH的吸收带，外形较宽。C-O的吸收峰在10001200cm-1： 伯醇在10601030cm-1 仲醇在1100cm-1附近 叔醇在1140cm-1附近 NMR中 OH的核磁共振信号由于受氢键、温度、溶剂性质等影响，可出现值在15.5的范围内。四、醇的化学性质四、醇的化学性质 醇的化学性质主要由羟基官能团所决定，同时也受到烃基的一定影响，从化学键来看，反应的部位有 COH、OH、和CH。 RCOHHH酸性，生成酯形成 ，发生取代及消除反应氧化反应C 分子中的CO键和OH键都是极性键，因而醇分子中有两个反应中心。 又由于受CO键极性的影响，使得H具有一定的活性，所以醇的反应都发生在这三个部位上。 1与活泼金属的反应与活泼金属的反应CH3CH2OH + NaCH3CH2ONa + 1/2 H2KK粘稠固体（ 溶于过量乙醇中） Na与醇的反应比与水的反应缓慢的多，反应所生成的热量不足以使氢气自然，故常利用醇与Na的反应销毁残余的金属钠，而不发生燃烧和爆炸。CH3CH2O- 的碱性-OH强，所以醇钠极易水解。CH3CH2ONa + H2OCH3CH2OH + NaOH较强键较强酸较弱酸较弱减醇的反应活性： CH3OH 伯醇（乙醇） 仲醇 叔醇 pKa 15.09 15.93 19醇钠(RONa)是有机合成中常用的碱性试剂。金属镁、铝也可与醇作用生成醇镁、醇铝。CH3CHOHCH36+ 2Al2 CH3CHOCH3（ ）3 Al + 3H2还原剂有机合成中常用的试剂2与氢卤酸反应（制卤代烃的重要方法）与氢卤酸反应（制卤代烃的重要方法）R -O H + H XR -X + H2O1） 反应速度与氢卤酸的活性和醇的结构有关。 HX的反应活性： HI HBr HCl 醇的活性次序： 烯丙式醇 叔醇 仲醇 伯醇 CH3OH2） 醇与HX的反应为亲核取代反应，伯醇为SN2历程，叔醇、烯丙醇为SN1历程，仲醇多为 SN1历程。3） 位上有支链的伯醇、仲醇与HX的反应常有重排产物生成。例如：CH3CCH3CH3CH2OHCH3CCH3CH3CH2BrCH3CCH3BrCH2CH3+ HBr+重排产物（主要产物）原因原因：反应是以SN1历程进行的。 这类重排反应称为瓦格涅尔-麦尔外因（Wagner-Meerwein）重排，是碳整正离子的重排。3与卤化磷和亚硫酰氯反应与卤化磷和亚硫酰氯反应3ROH + PX3(P + X2)ROH + PCl5R-Cl + POCl3 + HClROH + SOCl2R-Cl + SO2 + HClX = Br I ( )制备溴代或碘代烃、3R-X + P(OH)3此反应产物纯净制氯代烃4与酸反应（成酯反应）与酸反应（成酯反应）1)与无机酸反应与无机酸反应 醇与含氧无机酸硫酸、硝酸、磷酸反应生成无机酸酯。CH3CH2OH +HOSO2OHCH3CH2OSO2OH + H2OCH3CH2OSO2OH(CH3CH2O)2SO2 + H2SO4硫酸氢乙酯（酸性酯）硫酸二乙酯（中性酯）减压蒸馏 高级醇的硫酸酯是常用的合成洗涤剂之一。如 C12H25OSO2ONa（十二烷基磺酸钠）。2）与有机酸反应）与有机酸反应 R-OH + CH3COOHCH3COOR + H2O（见第十三章）H4.脱水反应脱水反应 醇与催化剂共热即发生脱水反应，随反应条件而异可发生分子内或分子间的脱水反应。 CH2-CH2HOHH2SO4，170 Al2O3，360orCH2 = CH2 + H2OCH2-CH2HOHH2SO4，140 Al2O3，240260orCH3CH2OCH2CH3 + H2O醇的脱水反应活性： 3R-OH 2R-OH 1R-OH醇脱水反应的特点：醇脱水反应的特点：1)主要生成札依采夫烯，例如：CH3CH2CHCH3CH3CH = CHCH380%OH + CH3CH2CH = CH220%HCH2CHCH3OHHCH=CHCH3CH2CH=CH2+（主）2） 用硫酸催化脱水时，有重排产物生成。用硫酸催化脱水时，有重排产物生成。CH3CH2CHCH2OHCH3CH3CH2CHCH2CH3CH2-C-CH3CH3HCH3CH2-C=CH2CH3CH3CH=C-CH3CH3- H- H伯碳正离子叔碳正离子氢重排主要产物CH33）除反应与取代反应互为竞争反应）除反应与取代反应互为竞争反应 6.氧化和脱氢氧化和脱氢 1）氧化： 伯醇、仲醇分子中的-H原子，由于受羟基的影响易被氧化。伯醇被氧化为羧酸。RCH2OHK2Cr2O7 + H2SO4RCHORCOOHOCH3CH2OH+ Cr2O72-CH3CHOCH3COOH+ Cr3+K2Cr2O7橙红绿色 此反应可用于检查醇的含量，例如，检查司机是否酒后驾车的分析仪就有根据此反应原理设计的。在100ml血液中如含有超过80mg乙醇（最大允许量）时，呼出的气体所含的乙醇即可使仪器得出正反应。（若用酸性KMnO4，只要有痕迹量的乙醇存在，溶液颜色即从紫色变为无色，故仪器中不用KMnO4）。2） 脱氢脱氢 伯、仲醇的蒸气在高温下通过催化活性铜时发生脱氢反应，生成醛和酮。 RCH2OHCu 325RCHO + H2CHOHRRCHOHRR+ H2Cu 325Cu 325CHCH3OHC-CH3O7.多元醇的反应多元醇的反应1）螯合物的生成）螯合物的生成CH2-OHCH-OHCH2-OH+ Cu (OH)2CH2-OCH-OCH2-OHCu+ 2H2O新鲜的甘油铜 （蓝色，可溶）此反应用来区别一元醇和邻位多元醇2）与过碘酸（）与过碘酸（HIO4）反应）反应 邻位二醇与过碘酸在缓和条件下进行氧化反应，具有羟基的两个碳原子的CC键断裂而生成醛、酮、羧酸等产物。R CRCHROHOH+ HIO4RCORRC OH+ HIO3 + H2ORCRCHHOHOH+ HIO4RCORHC OH+ HIO3 + H2O 这个反应是定量地进行的，可用来定量测定1，2-二醇的含量（非邻二醇无此反应 ）。3) 片呐醇（四羟基乙二醇）重排片呐醇（四羟基乙二醇）重排片呐醇与硫酸作用时，脱水生成片呐酮。RCC ROHOHRRRCCRRRO+ H2OH五、醇的制备五、醇的制备1.由烯烃制备由烯烃制备1） 烯烃的水合2） 硼氢化-氧化反应3RCH = CH2(RCH = CH2)3BH2O2, OH-3RCH2CH2OH(BH3)22.由醛、酮制备由醛、酮制备1） 醛、酮与格氏试剂反应用格氏试剂与醛酮作用，可制得伯、仲、叔醇。RMgX与甲醛反应得伯醇，与其它醛反应得仲醇，与酮反应得叔醇。CO+ R-MgXCROMgXCROH+ MgXOH无水乙醚或 THFH2OH3）醛、酮的还原）醛、酮的还原 醛、酮分子中的羰基用还原剂（NaBH4，LiAlH4）还原或催化加氢可还原为醇。例如： CH3CH2CH2CHONaBH4H2OCH3CH2CH2CH2OHCH3CH2-C-CH3ONaBH4H2OCH3CH2-CH-CH3OH85%87%不饱和醛、酮还原时，若要保存双键，则应选用特定还原剂。3由卤代烃水解由卤代烃水解此法只适应在相应的卤代烃比醇容易得到的情况时采用。CH2 = CHCH2ClCH2 = CHCH2OH + HClH2ONa2CO3CH2ClNaOH +H2OCH2OH+ NBSCCl4Na2CO3H2OBrOH引发剂六、重要的醇六、重要的醇（一） 甲醇有毒性，甲醇蒸气与眼接触可引起失明，误服10ml失明，30ml致死。（二） 乙醇 （三）乙二醇制法：CH2 = CH2O2， Ag250Cl2 + H2OCH2 - CH2OCH2 - CH2OHClNaOHCH2 - CH2OH2OCH2 - CH2OHOHCH2 - CH2OHOHH2O 乙二醇是合成纤维“涤纶”等高分子化合物的重要原料，又是常用的高沸点溶剂。乙二醇可与环氧乙烷作用生成聚乙二醇。聚乙二醇工业上用途很广，可用作乳化剂、软化剂、表面活化剂等。（四） 丙三醇（甘油） 第二节第二节 消除反应消除反应 消除反应是从反应物的相邻碳原子上消除两个原子或基团，形成一个键的过程。 消除反应的类型有： 1,2 消除反应（-消除反应）1,1 消除反应（-消除反应）1,3 消除反应（-消除反应）CCRRRRHLCCRRRR+ HLL = X,- NR3,- OH2等CRRABCRR+ A + BRCC C RHH HHH XRR+ HX一、一、-消除反应消除反应1消除反应历程（E1和E2）（1） 单分子消除历程（E1）CCCH3BrCH3HHHCCCH3CH3HH+ OH+ H2O + BrV = (CH3)3-C-Br一级反应两步反应：（1）（2）CCH3CH3BrCH3CCH3CH3CH3+ Br慢CCH3CH2 HCH3+ OHCCH3CH3OHCH3CH3CCH2CH3+ H2O快E1和SN1是同时发生的，例如：CCH3CH3ClCH3CCH3CH3CH3CCH3CH3OHCH3CH3CCH2CH3+ H3O80%乙醇慢H2O，H2O+ HSN1E117%83%E1反应的特点特点：1两步反应，与SN1反应的不同在于第二步，与 SN1互为竞争反应。 2反应要在浓的强碱条件下进行。 3有重排反应发生。 （2）双分子消除反应（）双分子消除反应（E2） RCH2CH2Br + OHR-CH = CH2 + H2O + Br（ ）V = RCH2CH2Br OH二级反应一步反应：B( OH)H CHRCH2BrRCH2BrBHCHBH +CHRCH2+ BrE2反应的特点：反应的特点：1一步反应，与SN2的不同在于B：进攻-H。E2与SN2是互相竟争 的反应。2反应要在浓的强碱条件下进行。3 通过过渡态形成产物，无重排产物。2消除反应的取向消除反应的取向一般情况下是生成札依采夫（Saytzeff）烯例如：CH3CH2CHCH3BrKOHCH3CHCHCH3CH3CH2CHCH2E2醇+81%19% 对E1，主要是生成札依采夫烯，且消除活性是3 2 1 对E2，大多数消除遵守札依采夫规则，但也有例外（即趋向与Hofmann规则）： -H的空间位阻增加，则生成Hofmann烯增多。 键的体积增大，则Hofmann烯增多。3.消除反应的立体化学消除反应的立体化学 E1消除反应的立体化学特征不突出，这里不于讨论。 许多实验事实说明，大多E2反应是反式消除的（同平面-反式消除）。 HLOHHLOHH2OL反式消除方式可用单键旋转受阻的卤代物的消除产物来证明。反式消除易进行的原因反式消除易进行的原因（根据E2历程说明）：1碱（B：）与离去基团的排斥力小，有利于B：进攻-H。HHLLBB斥力小有利于过渡态的形成B与L 的斥力大B与L 的不利于过渡态的形成2有利于形成键时轨道有最大的电子云重叠。HR4R3LR1R2BE2+ B-H + LR4R3R1R2 轨道3反式构象的范德华斥力小，有利于B：进攻-H。4 消除反应与亲核取代反应的竞争 消除反应与亲核取代反应是由同一亲核试剂的进攻而引起的。进攻碳原子引起取带，进攻就引起消除，所以这两种反应常常是同时发生和相互竞争的。CC LHBSN2E2CCHBSN1E1 研究影响消除反应与亲核取代反应相对优势的各种因素在有机合成上很有意义，它能提供有效的控制产物的依据。消除产物和取代产物的比例常受反应物的结构、试剂、溶剂和反应温度等的影响。1）反应物的结构）反应物的结构CH3XR-XR-XR-X123消 除 增 加取 代 增 加E 2（ ）SN2（ ）故制烯烃时宜用叔卤代烃；制醇时最好用伯卤代烃。伯卤代烃主要进行SN2反应。2）试剂的碱性）试剂的碱性试剂的碱性越强，浓度越大，越有利于E2反应；试剂的碱性较弱，浓度较小，则有利于SN2反应。3）溶剂的极性）溶剂的极性溶剂的极性增大有利于取代反应，不利于消除反应。所以由卤代烃制备烯烃时要用KOH的醇溶液（醇的极性小），而由卤代烃制备醇时则要用KOH的水溶液（因水的极性大）。4）反应温度）反应温度升高温度有利于消除反应，因消除反应的活化能比取代反应的大，（消除反应的活化过程中要拉长C-H键，而SN反应中无这种情况）。二、二、-消除反应消除反应 在同一碳原子上消除两个原子或基团产生中间体“卡宾”的过程，称为-消除反应。卡宾又叫碳烯。如：CH2CCl2CF2卡 宾二 氯 卡 宾二 氟 卡 宾1卡宾的产生卡宾的产生（1）氯仿与强碱作用，失去HCl形成二氯卡宾。（2） 由重氮甲烷的热分解或光分解而形成。HCCl3 + (CH3)3COKCCl2 + (CH3)3C-OH + KClCH2N2CH2 + N2紫外光或加热重氮甲烷2卡宾的结构卡宾的结构 卡宾的碳原子最外层仅有六个电子，出形成两个共价键外，还剩下两个未成键电子。这两个未成键电子所处的状态经光谱研究证明有两种结构，一种称为单线态，另一种称为三线态。其结构如下：103136单线态卡宾三线态卡宾CH2（ ）CH2（ ）3卡宾的反应卡宾的反应（1） 与碳碳双键的加成与碳碳双键的加成 在烯烃存在下的卡宾，可与双键加成得到环丙烷的衍生物。CH3CH = CHCH3 + CH2N2CH3CH CHCH3CH2光（ ）80%+ CH2二环4，1，0庚烷（2） 插入反应（插入反应（insertion）卡宾能把自身插入到大多数分子的C-H键中去。第三节第三节 酚酚一、酚的结构及命名一、酚的结构及命名1结构 酚是羟基直接与芳环相连的化合物（羟基与芳环侧链的化合物为芳醇） 2命名 酚的命名一般是在酚字的前面加上芳环的名称作为母体，再加上其它取代基的名称和位次。特殊情况下也可以按次序规则把羟基看作取代基来命名。二、酚的物理性质和光谱性质二、酚的物理性质和光谱性质 三、酚的化学性质三、酚的化学性质 羟基即是醇的官能团也是酚的官能团，因此酚与醇具有共性。但由于酚羟基连在苯环上，苯环与羟基的互相影响又赋予酚一些特有性质，所以酚与醇在性质上又存在着较大的差别。1酚羟基的反应（1）酸性 OHO+ HPKa 10（不能使石蕊试纸变色）酚的酸性比醇强，但比碳酸弱。PKa 17CH3CH2OHH2CO3OH 106.5 故酚可溶于NaOH但不溶于NaHCO3，不能与Na2CO3、NaHCO3作用放出CO2，反之羟基通CO2于酚钠水溶液中，酚即游离出来。OHONaOHOH+ NaOHHClNaHCO3NaCl+CO2+ H2OOHNa2CO3+X 利用醇、酚与NaOH和NaHCO3反应性的不同，可鉴别和分离酚和醇。 当苯环上连有吸电子基团时，酚的酸性增强；连有供电子基团时，酚的酸性减弱。（2）与）与FeCl3的显色反应的显色反应 酚能与FeCl3溶液发生显色反应，大多数酚能起此反应，故此反应可用来鉴定酚。 6ArOH + FeCl3 Fe(OAr)6 3-+ 6H+ + 3Cl -蓝紫色棕红色 不同的酚与FeCl3作用产生的颜色不同。与FeCl3的显色反应并不限于酚，具有烯醇式结构的脂肪族化合物也有此反应。（3）酚醚的生成）酚醚的生成醚不能分子间脱水成醚，一般是由醚在碱性溶液中与烃基化剂作用生成。OHONaOCH2ROCH3OCH2CH=CH2NaOHRCH2Br(CH3)2SO4CH2=CHCH2Br+ NaBr+ NaBr+ NaBr苯甲醚茴香醚苯基烯丙基醚（ ）在有机合成上常利用生成酚醚的方法来保护酚羟基。酚也可被卤素取代，但不象醇那样顺利；酚也可以生成酯，但比醇困难。OH+ CH3COOHH+OHCOOH+ (CH3CO)2OH2SO465-80OCOCH3COOH+ CH3COOH水杨酸乙酰水杨酸阿司匹林（ ）2芳环上的亲电取代反应芳环上的亲电取代反应（1）卤代反应）卤代反应 苯酚与溴水在常温下可立即反应生成2，4，6三溴苯酚白色沉淀。OH+ Br2(H2O)3HBrOHBrBrBr+ 反应很灵敏，很稀的苯酚溶液（10ppm）就能与溴水生成沉淀。故此反应可用作苯酚的鉴别和定量测定。（2）硝化）硝化 苯酚比苯易硝化，在室温下即可与稀硝酸反应。OH+OHNO2OHNO2+HNO320稀可用水蒸汽蒸馏分开 邻硝基苯酚易形成分子内氢键而成螯环，这样就削弱了分子内的引力；而对硝基苯酚不能形成分子内氢键，但能形成分子间氢键而缔合。因此邻硝基苯酚的沸点和在水中的溶解度比其异构体低得多，故可随水蒸气蒸馏出来。（3） 亚硝化亚硝化 苯酚和亚硝酸作用生成对亚硝基苯酚。OHOHNOHNO3稀NaNO2，H2SO478OOHNO2对亚硝基苯酚（ ）80%（4）缩合反应）缩合反应 酚羟基邻、对位上的氢可以和羰基化合物发生缩合反应。例如，在稀碱存在下，苯酚与甲醛作用，生成邻或对羟基苯甲醇，进一步生成酚醛树脂。3氧化反应氧化反应 酚易被氧化为醌等氧化物，氧化物的颜色随着氧化程度的深化而逐渐加深，由无色而呈粉红色、红色以致深褐色。例如：OHKMnO4 + H2SO4OOO对苯醌（棕黄色）多元酚更易被氧化。OHOH2AgBrOO+ 2Ag + HBr对苯二酚是常用的显影剂。酚易被氧化的性质常用来作为抗氧剂和除氧剂。 第四节第四节 醚醚一、醚的结构，分类和命名一、醚的结构，分类和命名1结构结构ROR109.5sp3杂化2分类分类饱和醚简单醚混和醚不饱和醚芳香醚环醚大环多醚（冠醚）CH3CH2OCH2CH3CH3OCH2CH3CH3OCH2CH = CH2CH2=CHOCH=CH2OCH3OOOOO3命名命名1） 简单醚在“醚”字前面写出两个烃基的名称。例如，乙醚、二苯醚等。2） 混醚 是将小基排前大基排后；芳基在前烃基在后，称为某基某基醚。 例如：CH3OCH2CH = CH2OCH2CH3甲基烯丙基醚苯乙醚3）结构复杂的醚用系统命名法命名。例如：CH3-CHOCH2CH2CH2CH2OHCH3异丙氧基丁醇4 -1-二、醚的物理性质二、醚的物理性质 三、醚的化学性质三、醚的化学性质 1 烊盐的生成烊盐的生成醚的氧原子上有未共用电子对，能接受强酸中的H+ 而生成烊盐。R-O-RR-O-R+ HCl+ H2SO4HR O RH+ Cl+ HSO4R O R 烊盐是一种弱碱强酸盐，仅在浓酸中才稳定，遇水很快分解为原来的醚。利用此性质可以将醚从烷烃或卤代烃中分离出来。2醚链的断裂醚链的断裂 在较高温度下，强酸能使醚链断裂，使醚链断裂最有效的试剂是浓的氢碘酸（HI）。CH3CH2OCH2CH3 + HICH3CH2OCH2CH3HI + CH3CH2OHCH3CH2IHI（过量）2 CH3CH2I+ H2O醚键断裂时往往是较小的烃基生成碘代烷。芳香混醚与浓HI作用时，总是断裂烷氧键，生成酚和碘代烷 O CH357% HI120130OH+ CH3IP共轭键牢固，不易断3.过氧化物的生成过氧化物的生成醚长期与空气接触下，会慢慢生成不易挥发的过氧化物。RCH2OCH2RORCH2OCH2RO O H（过氧化物） 过氧化物不稳定不稳定，加热时易分解而发生爆炸，因此，醚类应尽量避免暴露在空气中，一般应放在棕色玻璃瓶中，避光保存。 蒸馏放置过久过久的乙醚时，要先检验是否有过氧化物存在，且不要蒸干。 检验检验方法：硫酸亚铁和硫氰化钾混合液与醚振摇，有过氧化物则显红色。 除去过氧化物除去过氧化物的方法：（1）加入还原剂5%的FeSO4于醚中振摇后蒸馏。 （2）贮藏时在醚中加入少许金属钠。四、醚的制备四、醚的制备 1醇脱水 此法只适用于制简单醚，且限于伯醇，仲醇产量低，叔醇在酸性条件下主要生成烯烃。2威廉姆逊合成法（A.W.Williamson） 威廉姆逊合成法是制备混合醚的一种好方法。是由卤代烃与醇钠或酚钠作用而得。R-O-H + H-O-RH2SO4R-O-R + H2OR X + N a O RR O R + N a XR X + N a O -A rR -O -A r + N a X 威廉姆逊合成法中只能选用伯卤代烷与醇钠为原料。因为醇钠即是亲核试剂，又是强碱，仲、叔卤代烷（特别是叔卤代烷）在强碱条件下主要发生消除反应而生成烯烃 如，制备乙基叔丁基醚时，可以有如下两条合成路线。路线路线1：路线路线2：CH3CH2ClCCH3CH3ONaCH3+CCH3CH3OCH3CH2CH3+ NaCl85%CCH3CH3ClCH3CH3CH2ONa+CCH3CH3OCH3CH2CH3+ NaClCH3CCH2CH3+ CH3CH2OH + NaCl五、重要的醚五、重要的醚1.乙醚乙醚 2环氧乙烷环氧乙烷 环氧乙烷是最简单的环醚，是一个很重要的有机合成中间体。故给予重点讨论。（1）制法（2）物理性质 沸点11，无色有毒气体，易液化，与水混溶，溶于乙醇、乙醚等有机溶剂。一般贮存于钢瓶中。（3） 化学性质 环氧乙烷化学性质活泼，在酸或碱催化下能与多种试剂反应，形成一系列重要工业原料。 1在酸催化下，环氧乙烷可与水、醇、卤化氢等含活泼氢的化合物反应，生成双官能团化合物。O+ H+OHH2OROHHBrCH2CH2OHOH2CH2CH2OHOH2+ H+CH2CH2OH HORCH2CH2OHORH+CH2CH2BrOH2CH2CH2BrOHH+ 这些产物同时有醇和醚的性质，是很好的溶剂，常称溶纤素，广泛用于纤维素酯和油漆工业。 在碱催化下，环氧乙烷可与RO-，NH3，RMgX等反应生成相应的开环化合物。 环氧乙烷与RMgX反应，是制备增加两个碳原子的伯醇的重要方法。 不对称的三元环醚的开环反应存在着一个取向问题，一般情况是：酸催化条件下亲核试剂进攻取代较多的碳原子；碱催化条件下亲核试剂进攻取代较少的碳原子。OHHH3CHCH3OHH+CH3ONa酸催化碱催化CH3CHCH2OHOCH3CH3CHCH2OCH3OH3四氢呋喃四氢呋喃