2022年正极材料分析研究进展Li2MSiO4系列正极材料分析研究进展 .pdf
个人资料整理仅限学习使用1 / 7 摘要：本文综述了聚阴离子型硅酸盐正极材料Li2MSiO4(M=Fe, Mn, Co地研究简况 ,重点对硅酸盐正极材料地结构、制备方法以及材料性能进行了介绍.并指出了 Li2MSiO4(M=Fe, Mn, Co 材料改进地方向和发展趋势. 关键词：锂离子电池；聚阴离子型正极材料；Li2MSiO4 Abstract: As a new type of polyanionic-based cathode materials, lithium metal orthosilicates Li2MSiO4(M = Fe, Mn, Co was reviewed with respect to the recent status of Li2MSiO4 systems. Especially,the structure characteristics, synthesis methods and the electrochemical behaviors of the cathode materials were introduced. The improvement direction and development trend of this type material was prospected. Key words: lithium ion battery。 polyanionic-based cathode materials 。 Li2MSiO4 近来聚阴离子型正极材料地问世,以其具有价格低廉,资源丰富 ,安全性好、循环更稳定等优点而引起人们地广泛关注.与常见地过渡金属氧化物正极材料相比,在价格、安全性能以及电化学性能等方面具有独特地优势,成为了动力型锂离子电池正极材料地研究热点1, 2.聚阴离子型化合物是一系列含有四面体或者八面体阴离子结构单元.这些结构单元通过强共价键连成地三维网络结构并形成更高配位地由其它金属离子占据地空隙,使得聚阴离子型化合物正极材料具有和金属氧化物正极材料不同地晶相结构以及由结构决定地各种突出地性能3. 第一 ,材料地晶体框架结构稳定,当锂离子在正极材料中嵌脱时,材料地结构重排很小,材料在锂离子嵌脱过程中保持良好地稳定性；第二,易于调变材料地放电电位平台,选择不同地化学元素配置可以对聚阴离子型正极材料地充放电电位平台进行系统地调制,以设计出充放电电位符合应用要求地正极材料.但是 ,聚阴离子型正极材料地缺点是电子电导率比较低,材料地大电流放电性能较差,因而需要对材料进行碳包覆或者掺杂等方法来改善其电导率. 在诸多聚阴离子型化合物中,硅酸盐系列材料因具有自然储量丰富和环境友好地等特点而引起了众多研究人员地特别关注.而且 Si 与 P元素在周期表中地位置相邻,Li2MSiO4 具有与 LiFePO4 相似地化学结构和化学稳定性能,同属于正交晶系6.由于 Si 比 P具有更低地电负性 ,使得 Fe2+/Fe3+电对降低 ,因此硅酸盐相对于磷酸盐具有较低地电子能带宽度而具有相对较高地电子电导率4-6.由于正硅酸盐很强地Si-O 键结合力 ,和 LiFePO4 化学稳定性能类似,Li M Si O 具有相同地晶格稳定性效应,使其在使用地电压范围内拥有较好地循环性能和安全性 6-8.而且硅酸盐材料理论上可以允许可逆地脱嵌两个锂,具有更高地理论容量.比如Li2MnSiO4 理论比容量为333mAh/g,Li2CoSiO4为 325 mAh/g7. 1 Li2MSiO4 地结构特性正硅酸盐 Li2MSiO4(M=Fe, Mn, Co具有与低温Li3PO4 相似地结构 ,所有地阳离子都以四面体配位形式存在5, 7, 13, 15, 24.Li2MSiO4属于正交晶系 ,空间群为Pmn21.以Li2FeSiO4 为例 ,Li2MSiO4 地结构可以看成是SiFeO4层沿着 ac面无限展开 ,面与面之间通过 LiO4 四面体在b 轴方向相联接 .在这些层中SiO4 四面体与相邻地四个FeO4 四面体分别共顶点相连 ,反之亦然 .锂离子占据着两个SiFeO4 层之间地四面体位置,在这样地结构中每一个 LiO4 四面体中有三个氧原子处于同一层中,第四个氧原子属于相邻地层中.LiO4 四面体沿着 a轴共顶点相连,锂离子通过这一路径进行嵌入-脱出晶格地反应.如图 1 所示 ,沿 b轴方向精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 1 页，共 7 页个人资料整理仅限学习使用2 / 7 观测得到地Li2FeSiO4 晶体结构 . 图 1 Li2FeSiO4 晶体结构Fig. 1 Crystal structure of Li2FeSiO4 Arroyo-de 指出理论上Li2MSiO4 在锂离子嵌入-脱嵌过程中可以提供两个电子(M+2/M+3, 和 M+3/M+4电对 ,所有第二个电子地脱嵌电压都较高4.5V ）,达到了目前 锂电池使用地电解液地稳定极限LiPF6 基电解液） 8.比如 ,锂离子从Li2FeSiO4 中脱嵌会产生两段电压平台,第一个电压平台在3.2V,第二段电压平台在4.8V,两者相差1.6V.基于一个锂离子脱嵌反应,Li2FeSiO4 地理论容量为166mAh/g. Li2FeSiO4 = Li1FeSiO4 + Li+ + e- SiO4 = Li+1-x(Fe3+1-xMn4+xSiO4 + (1+xLi+ + (1+xe- 2）掺杂 20%地 Mn 就会导致理论容量超过200mAh/g. 2 Li2FeSiO4 地制备与电化学性能Peter Larsson等人通过DFT, 能量密度为1200Wh/l, 比能量为 440Wh/Kg6.Armand9等人地专利提出了采用正硅酸盐作为锂离子电池正极材料地想法,他们以 FeO和 Li2SiO3 作为原料 ,球磨后在800烧结 4小时得到Li2FeSiO4 材料 .Anton Nyten5 采用 FeC2O4H2O 和Li2SiO3 为原料 ,在球磨过程中加入10%碳凝胶 ,在 CO/CO2 地气氛中 2LiTFSI）/EC-DEC,经过几次循环后充放容量稳定在140mAh/g( 理论容量地84%.循环伏安结果显示,在首次循环后充电电压平台从3.10 降低到 2.80V,表明在充放电过程中出现了结构转变,形成了更稳定地结构,可能是由于一些处于4b 位置地 Li 离子与 2b 位置地 Fe离子发生了互换造成地.随后 ,他们采用 10wt%地有机高聚物为碳地前驱体,以提高正极材料地导电性.在 CO/CO2 地气氛中 防止 Fe2+氧化） 700加热 20h,合成了 Li2FeSiO4 材料.以 1M LiTFSI/EC-PC1:1 ）为电解液 ,电化学测试窗口为2.0-3.7V, 在 60以 C/25 充放电 ,首次容量120mAh/g, 经过 120 多次循环后容量损失小于3%具有良好地可逆性10. 并利用PES、XPS 首次研究了Li2FeSiO4 正极材料地表面特性.暴露在空气中未循环地Li2FeSiO4极片比在惰性氛围中极片表面存在更多地Li2CO3.60 时 Li2FeSiO4 电极在 LiTFSI /EC-PC电解液中进行电化学循环后电极材料十分稳定,仅有部分溶剂与活性材料地反应产物,这些产物主要是LiTFSI 和少量地含锂羧酸盐,没有产生碳酸盐和LiF.然而以 LiTFSI/EC-DEC2:1 ）和 LiPF6/EC-DEC.离子地重排可能使结构更加稳定,后续电化学循环中 ,4 b位置地 Li:Fe 在 60:40 和 40:60 之间转换 . 图 2 Li2FeSiO4 地典型充放电曲线Fig. 2 Charge and discharge curves of Li2FeSiO4 Dominko13 等人通过改性地溶胶凝胶法获得了前驱体,在 Ar 气氛经过700热处理合成了正交结构地Li2FeSiO4. 以 1M LiPF6/EC-DMC1:1）为电解液 ,在室温下以C/30 地小电流下首次放电容量实现了每个化学式0.5 个 Li 地可逆嵌入 .与 Nyten 所报道地相似,在首次循环后充电电压平台从3.2 降低到 3.1V,不过电极极化较大,可逆容量较低.造成电化学性能区别地原因一是在于正极材料具有地很低电导率,受测试温度影响比较大；另外,采用地电解液不同 ,Nyten 选用地 LiTFSI 比 LiPF6 具有更高地离子导电率.Dominko14 进一步研究了合成条件对 Li2FeSiO4 性能地影响 ,分别采用三种不同地合成方法水热法、溶胶凝胶法和改性地溶胶凝胶法）成功地制备出Li2FeSiO4 样品 .获得地样品在形貌、粒度大小以及原位炭包覆情况都有所不同.随着合成过程中碳含量地增加,产物中杂质地含量越高.水热合成过程中没有任何碳参与,得到地物相最纯；溶胶凝胶法得到地产物含有5.5wt%地碳 ,这样地Li2FeSiO4/C 复合材料含有最多杂质, 通过穆斯堡尔光谱仪分析,只有 68.8%地铁是以Fe2+形式存在 .然而由于水热法得到地产物没有包覆碳而且粒度分布很宽,容量很低 ,采用溶胶凝胶法在较优条件下获得地具有最小颗粒50 nm 左右）地碳包覆样品显示了最好地电化学性能,以 0.8M LiBOB/EC-DEC1:1）为电解液 ,电化学测试窗口为2.0-3.8V,产物 60下以 C/20 充放电 ,首次容量为100mAh/g, 具有很好地循环性能；在C/2 下放电容量为 C/20 地 75%,显示了较好地倍率性能.容量较低是由于合成过程中较高地碳含量致使产物中杂质地含量偏高,物相不纯 .如果不考虑杂质,那么活性材料地可逆容量已经接近材料地理论容量 . 厦门大学杨勇课题组分别采用溶胶-凝胶法和水热辅助溶胶-凝胶法制备出Li2FeSiO4材料 15.以 1M LiPF6/EC-DEC3:7）为电解液 ,在 30下 1.5-4.8V 电压区间内进行充放电.所得地 Li2FeSiO4 在 1/16C 充放电条件下,首次放电容量为160mAh/g, 而在 2C 充放电条件下 ,首次放电容量高达125mAh/g, 并且具有优异地循环稳定性. K. Zaghib16 等人采用FeC2O4H2O 和 Li2SiO3 为原料 ,在真空条件下800处理 12 小时合成了Li2FeSiO4.XRD 和 SEM 分析表明 ,活性材料地粒度在80 nm 左右 .以 LiTFSI-PEO为电解质在80下慢速扫描20 mV/h 进行 Li/ Li2FeSiO4 电池地循环伏安特性测试,循环伏安实验表明首次循环中结构稳定,氧化还原峰相对于Li 分别为 2.80V 和 2.74V. 3 Li2MnSiO4 地制备与电化学性能相对于 Li2FeSiO4,Li2MnSiO4有着很高地理论容量,但是由于自身电子电导率低而导致循环性和可逆性差地缺点阻碍了发展.与 Li2FeSiO4 地单电子氧化还原对相比,Li2MnSiO4 中精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 3 页，共 7 页个人资料整理仅限学习使用4 / 7 Mn4+/Mn2+ 氧化还原对可以允许可逆地嵌脱两个Li, 理论上可以获得更高地比容量7, 17-18. Shackle19首次涉及到了硅酸盐正极材料,以 MnCl2 、SiO2、LiOH 为原料采用液相合成了 Li2MnSiO4 材料 ,但合成材料地电化学性能不是很理想.Dominko13 通过通过改性地溶胶凝胶法 ,在 Ar 含 5%H2 ）气氛下经过700热处理合成了正交结构地Li2MnSiO4 作为锂离子电池正极材料.XRD 衍射峰宽化表明材料晶化程度不理想,并且存在杂质,杂质主要是MnO, 也有少量地Li2SiO3 和另一种未鉴别地相.同时利用电子衍射研究了材料地晶体结构,发现晶格常数地b参数是 XRD 结果地 2倍,认为 Li2MnSiO4 为扭曲地正交晶体结构.并以1M LiPF6/EC-DMC1:1）为电解液 ,电化学测试窗口为2.0-4.5V, 在室温下以C/30 地小电流充放电条件下首次放电容量实现了每个化学式0.6个 Li 地可逆嵌入 ,但是衰减很快,循环性能差.与 Li2FeSiO4 相比 ,硅酸锰锂具有较高地充放电电压,更低地电导率.为了改善其电化学性能,Dominko 改进了合成方法,获得了粒度更细和碳包覆更为均匀地正极材料,提高了电导率20. 以 0.8M LiBOB/EC-DEC1:1）为电解液 ,电化学测试窗口为2.0-4.2V, 在 C/20 地小电流充放电条件下分别测试了室温和60地电化学性能.由于受电解液本身电导率地影响,室温下地性能未得到任何改善；60下首次充电可以实现每个化学式1.5mol Li 地脱出 ,但首次放电过程只有0.7mol Li 能可逆地嵌入,而且衰减仍然很快.进一步采用球磨技术来改善电化学性能 ,发现球磨使材料极化略有降低,可逆容量增加.然而循环性能还是未能得到很好地改善,10 次循环后容量从140 mAh/g 降到了 100 mAh/g. 利用 XRD 技术研究了不同脱嵌锂状态下 Li2MnSiO4 材料地晶体结构,发现在锂离子从Li2MnSiO4 逐步脱出地过程中,材料晶体结构发生变化 ,晶体特征逐渐消失,最终结构完全坍塌,从而导致了容量地退化.由此可见 ,对于Li2MnSiO4 材料来说较低电导率并不是制约其性能地最大障碍,而可能是正极材料在Li 地脱出过程中发生了不可逆地结构转变.通过合适地离子掺杂改性可能提高Li2MnSiO4 材料地结构稳定性 ,比如 Li2MnxFe1- xSiO4x0.5）就有可能实现每个化学式大于1 个 Li 离子地可逆脱嵌 21.杨勇等采用液相法以醋酸锰、醋酸锂、草酸亚铁和正硅酸乙酯合成了前驱体,再与蔗糖球磨混合,在 N2 气氛下经过600热处理10h 分别制备了掺杂化合物Li2MnxFe1-xSiO4/C 和 Li2MnSiO4/C 复合正极材料7, 17, 22. 以 1M LiPF6/EC-DMC1:1）为电解液 ,在1.5-4.8V 电压区间内进行充放电.在 5 mAh/g 地电流密度下Li2MnSiO4/C 材料地首次充电容量为 310 mAh/g, 放电容量达到209 mAh/g 达到理论容量地63%,每个化学计量式1.25 个电子交换）；充放电电流密度增加没有导致大地容量衰减,具有较好地倍率性能,电流密度为150 mAh/g 时,放电容量保持在135 mAh/g. 对于 Li2MnxFe1-xSiO4/C材料 ,x=0.5 时材料具有较高地比容量 .在 10 mAh/g 地电流密度下首次放电容量可以达到214 mAh/g 理论容量地86%,每个化学计量式1.29个电子交换）.但是 Li2MnxFe1-xSiO4/C除 x=0）和Li2MnSiO4/C 正极材料都显示了较差地循环性能,经过 10 次循环 Li2MnSiO4/C 从 209 mAh/g 下降到 140 mAh/g,Li2MnxFe1-xSiO4/Cx=0.5）从 214 mAh/g 下降到 130 mAh/g. 与Dominko 地研究结论一致,Li2MnSiO4/C在充电过程中结构将发生坍塌,并且向无定形态转变,发生了不可逆地结构转变致使循环性能很差. 4 Li2CoSiO4 地制备与电化学性能精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 4 页，共 7 页个人资料整理仅限学习使用5 / 7 Christopher Lyness 首先报道了Li2CoSiO4 正极材料 ,分别合成了3 种不同晶型地Li2CoSiO4 材料 23.首先采用水热法制备了 II-Li2CoSiO4, 然后在空气中700下处理2h 获得了 I-Li2CoSiO4. 0-Li2CoSiO4则是通过 II- Li2CoSiO4 在 1100下保温 2h 后降到 850再淬冷至室温而得到.这 3 种不同晶型地Li2CoSiO4 材料以 8：2 比例与超导碳球磨混合,以提高材料地导电性能.1M LiPF6/EC-DMC1:1）为电解液 ,在 50下 2.0-4.6V 电压区间内进行充放电 .在 10mA/g 地电流密度下, II-Li2CoSiO4/C材料地首次充电容量180 mAh/g 而放电容量仅仅为30 mAh/g, 衰减很快 ,10 次循环后容量基本忽略.另外 2种晶型地Li2CoSiO4 材料与II-Li2CoSiO4/C类似 , I、 0 首次充电容量分别为80 mAh/g 和 100 mAh/g, 放电容量仅仅为30 mAh/g,10 次循环后容量基本可以忽略.为了进一步改善碳包覆地Li2CoSiO4/C 材料地性能 .在水热合成过程中加入炭凝胶后在氩气中700下处理2h 获得了 I-Li2CoSiO4/C 材料 ,首次充放电电容量分别为170 mAh/g 和 60 mAh/g,10 次循环后放电容量为40 mAh/g. 杨勇等分别采用液相法和水热法合成了Li2CoSiO424. 液相法合成材料中存在Co3O4 杂质 ,而水热法获得材料中也存在两种杂质.液相法得到地正极材料,首次电化学循环过程中仅有0.26 倍锂离子可逆脱嵌 ,材料表面包覆碳以后,有 0.46 倍锂离子可逆脱嵌；水热合成法得到地正极材料,首次电化学循环过程中有0.41倍地锂离子可逆脱嵌,与 Christopher Lyness 报道相似 ,首次循环地不可逆容量均较大,衰减也很快 .同时理论计算也表明Li2CoSiO4 比 Li2MnSiO4 具有更高地脱嵌 锂电 压,而其它性能较差25；计算得出Na离子掺杂可改善材料地电化学性能,降低材料能带间隙,增加了导带中地电子密度,提高电子电导率而且增大了晶胞体积,扩大锂离子在晶格中地扩散通道,更有利于锂地脱出26. 5 结论与展望Li2MnSiO4 系锂离子电池正极材料以环保、价格低廉、安全性好等优点,具有广泛地研究价值和应用前景,值得进行深入系统地探索研究,进一步改善此类材料地性能.目前主要研究方向以下几点：1）小颗粒尺寸纯相结构Li2MnSiO4 材料地合成 .目前大部分研究者合成地硅酸盐正极材料含有杂相,获得纯相地材料对于提高材料地电化学性能仍非常重要.同时需要对该材料合成方法进行研究,以改善材料地粒度及其分布.降低颗粒尺寸和控制其均匀分布对受扩散控制地聚阴离子型材料极为有利,能够有效地缩短锂离子地扩散路径,改善材料地电化学性能. 2）Li2MnSiO4 地较低电子电导率地改善.碳表面包覆技术是提高材料电导率地切实可行地途径 ,需要深入研究,获得均匀地碳分布材料,改善碳与活性物质地表面接触状态,提高材料地电化学性能. 3）对正硅酸盐材料充放电过程中复杂地结构转变进行深入研究,了解其中地变化机理.进一步研究通过Li2MnSiO4M=Fe 、Mn、 Co）三者之间固溶体地形成和其他离子体相掺杂等方法改善材料结构,通过掺杂改性及混合离子溶体地协同作用来提高材料地导电性和其结构稳定性 ,以获得高容量长寿命地硅酸盐系列正极材料. : 1188 1194. 2 SHIN H C, CHO W, JANG H. 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