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2022-7-62岛津AA6800原子吸收光谱仪2022-7-69)11(222MARTPNAL2022-7-610三三. . 应用及有关名词解释应用及有关名词解释1.应用：（1 1）元素分析）元素分析 微量金属元素的首选测定方法微量金属元素的首选测定方法, , 应用广泛应用广泛 1) 1)矿物、合金及各种材料中微量元素的测定；矿物、合金及各种材料中微量元素的测定； 2) 2)水中微量元素的测定水中微量元素的测定环境中重金属污染分布规律；环境中重金属污染分布规律； 3) 3)水果、蔬菜、食品中微量元素的测定；水果、蔬菜、食品中微量元素的测定； 4) 4)头发中微量元素的测定头发中微量元素的测定微量元素与健康关系；微量元素与健康关系； 5) 5) 各种生物试样中微量元素的测定各种生物试样中微量元素的测定（2 2）. .有机分析有机分析（3 3）. .金属化学形态分析金属化学形态分析（4 4）. .理论研究理论研究2022-7-6111. 1. 灵敏度灵敏度 (1)(1)灵敏度（灵敏度（S S）: :指在一定浓度时，测定值（吸光度）的增量（指在一定浓度时，测定值（吸光度）的增量（A A）与相应的待测元素浓度（或质量）的增量（与相应的待测元素浓度（或质量）的增量（c c或或mm）的的比值：比值： S S=d=dA A/dc /dc 或或 S S=A A/c c (2) (2)特征浓度特征浓度(1 (1灵敏度灵敏度) )：指对应于指对应于1%1%净吸收净吸收(IT IS)/IT=1/100的的待测物浓度（待测物浓度（c cc c），），或对应于或对应于0.00440.0044吸光度的待测元素浓度吸光度的待测元素浓度 S Sc c=0.0044=0.0044c c/A A 单位：单位： g(mL 1%)g(mL 1%)-1 -1 (3)(3)特征质量特征质量 mmc c=0.0044=0.0044mm/A A 单位：单位： g(1%)g(1%)-1 -1（二）有关名词（二）有关名词2022-7-612 在适当置信度下，能检测出的待测元素的最小浓度或最小量。用接近于空白的溶液，经若干次（10-20次）重复测定所得吸光度的标准偏差的3倍求得。 (1) (1)火焰法火焰法 cDL=3Sb dc/dA = 3Sb /Sc 或 cDL=3Sb c/A 单位：gmL-1 (2) (2)石墨炉法石墨炉法 mDL=3Sb/Sm= 3Sb m/A Sb：标准偏差 Sc（Sm）：待测元素的灵敏度，即工作曲线的斜率。2. 2.检出极限检出极限2022-7-6133.3.倒线色散率倒线色散率 倒线色散率 Dd/dx 单位： nm/mm 表示单位宽度范围内通过的光谱宽度值，仪器光学分辨率指标4.4.光谱通带（光谱通带（silt)silt)： 一定宽度狭缝通过的光谱宽度。 W = D S 其中 W 通带宽度，nm；S 狭缝宽度，mm5.5.分辨率：分辨率： R= / 2022-7-614某仪器的倒线色散率为2.0 nm / mm，若仪器使用的狭缝宽度为0.10mm，则所用的光谱通带度为( ) 0.20nm 用空气乙炔火焰测定钙，对其空白溶液进行10次连续测定，计算得空白溶液吸光度标准偏差为0.0012；同时测得含钙为1.0ug/mL的标准溶液的吸光度为0.2400，则用此法测定钙的特征浓度和检测极限为 （ ） （ ）1.5102g/mL1.8102g/mL2022-7-615第二章：原子吸收光谱的基本原理一、光谱项与光谱选择定则：1. 1.光谱项符号光谱项符号 原子外层电子能级可由四个量子数决定：原子外层电子能级可由四个量子数决定： 单个电子：主量子数单个电子：主量子数 n；角量子数角量子数 l；磁量子数磁量子数 m；自旋量子数自旋量子数 s 原子外层有多个电子时，其运动状态用主量子数原子外层有多个电子时，其运动状态用主量子数 n；总角量子数总角量子数L L；总自旋量子数总自旋量子数S S；内量子数内量子数J J 描述；描述； ：外层价电子角量子数的外层价电子角量子数的矢量和，矢量和，(2 (2 L L +1) +1)个个 L=| l 1+ l2 | ， | l 1+ l2 -1|，| l 1 - l2 | 分别用分别用S S，P P，D D，F F ，表示表示: : L L=0=0，1 1，2 2，3 3， 例：碳原子，基态的电子层结构例：碳原子，基态的电子层结构(1 (1s) s)2 2(2s)(2s)2 2(2p)(2p)2 2， 两个外层两个外层2 2p p电子：电子： l 1+ l2 =2； L=2，1，0； S =0 ， 1 SLJ2022-7-616总自旋量子数总自旋量子数 ： ；外层价电子自旋量子数的外层价电子自旋量子数的矢量和，矢量和， (2 (2 S S +1) +1)个个 S S =0 , =0 , 1, 1, 2, 2, S S 或或 = = 0 0, , 1/21/2, , 3/2 3/2 ， S S 例：碳原子，基态的电子层结构例：碳原子，基态的电子层结构(1 (1s s) )2 2(2(2s s) ) 2 2(2(2p p) ) 2 2 ， 两个外层两个外层2 2p p电子：电子： S S =0 =0 ， 1 1 ； 3 3个不同值；个不同值； L L与与S S之间存在相互作用；可裂分产生之间存在相互作用；可裂分产生(2 (2 S S +1) +1)个能级；个能级； 这就是原子光谱产生光谱多重线的原因，用 M 表示，称为谱线的多重性；内量子数内量子数 ：内量子数内量子数J J取决于总角量子数取决于总角量子数L L和总自旋量子数和总自旋量子数S S的矢量和的矢量和： J J = (= (L L + + S S) )， ( (L L + + S S 1) 1)， ( (L L S S) ) 若若 L L S S ； 其数值共其数值共(2 (2 S S +1) +1)个；个； 若若 L L S S ； 其数值共其数值共(2 (2 L L +1) +1)个个 例：例：L L=2=2，S S=1=1，则则 J J 有三个值，有三个值，J J = 3= 3，2 2，1 1； L L=0=0，S S=1/2=1/2；则则 J J 仅有一个值仅有一个值 1/2 1/2； J J 值称光谱支项值称光谱支项；ilL2022-7-617原子的能级通常用原子的能级通常用光谱项符号光谱项符号表示：表示： n：主量子数；主量子数；S：谱线多重性符号；谱线多重性符号； L：总角量子数；总角量子数； J ：内量子数内量子数 跃迁的原则（选择定则）：1 1）主量子数变化为整数包括02 2）总角量子数为 L= L= 1 1；3 3）内量子数变化 J=0J=0，1 1，而J=0J=0时J=0J=0不成立4 4）总自旋量子数S=0S=0及不同多重态之间跃迁禁阻。2022-7-618元素的光谱线系常元素的光谱线系常用能级图来表示。用能级图来表示。最上面的是光谱项最上面的是光谱项符号；最下面的横符号；最下面的横线表示基态；上面线表示基态；上面的表示激发态；的表示激发态；可以产生的跃迁用可以产生的跃迁用线连接；线连接； 线系线系：由各种高：由各种高能级跃迁到同一低能级跃迁到同一低能级时发射的一系能级时发射的一系列光谱线；列光谱线；10.3.12022-7-619二、原子吸收光谱的产生二、原子吸收光谱的产生 1. 1.原子的能级与跃迁原子的能级与跃迁 基态基态第一激发态第一激发态, ,吸收一定频率的辐射能量。吸收一定频率的辐射能量。 产生共振吸收线（简称共振线）产生共振吸收线（简称共振线） 吸收光谱吸收光谱 激发态激发态基态基态 发射出一定频率的辐射。发射出一定频率的辐射。 产生共振发射线（也简称共振线）产生共振发射线（也简称共振线） 发射光谱发射光谱 基态基态第二或更高激发态第二或更高激发态, ,以无辐射跃迁的方式返回第一激发以无辐射跃迁的方式返回第一激发态，再跃迁回基态，发射出一定频率的辐射。态，再跃迁回基态，发射出一定频率的辐射。 荧光光谱荧光光谱 同上，在返回第一激发态时，发生体系间跨越同上，在返回第一激发态时，发生体系间跨越，再回基态，发，再回基态，发 射出一定频率的辐射射出一定频率的辐射 磷光光谱磷光光谱 2022-7-6202.2.元素的特征谱线元素的特征谱线v （1 1）各种元素的原子结构和外层电子排布）各种元素的原子结构和外层电子排布不同不同v 基态第一激发态跃迁吸收能量不同v 具有特征性。v （2 2）各种元素的基态）各种元素的基态第一激发态第一激发态v 最易发生，吸收最强，最灵敏线。特征谱线。v 由基态到第一激发态间的跃迁称为共振由基态到第一激发态间的跃迁称为共振跃迁。跃迁。v （3 3）利用原子蒸气对特征谱线的吸收可）利用原子蒸气对特征谱线的吸收可以进行定以进行定 量分析量分析2022-7-621三、谱线宽度及变宽三、谱线宽度及变宽因素：因素： 原子结构较分子结构简原子结构较分子结构简单，理论上应产生线状单，理论上应产生线状光谱吸收线。光谱吸收线。 实际上用特征吸收频率实际上用特征吸收频率辐射光照射时，获得一辐射光照射时，获得一峰形吸收峰形吸收( (具有一定宽度具有一定宽度) )。 由：由：I It t=I=I0 0 e e-Kvb-Kvb ， 透射透射光强度光强度 I It t和吸收系数及辐和吸收系数及辐射频率有关。射频率有关。 以以KvKv与与 作图：作图：表征吸收线轮廓(峰)的参数： 中心频率中心频率 0 0(峰值频率) ： 最大吸收系数对应的频率； 中心波长：(nm) 半 宽 度：02022-7-6221.自然宽度： N约 10-5nm2.多普勒变宽(也称温度变宽或热变宽）： 由于发光粒子热运动引起的谱线变宽。主要是由于发光粒子的无规则热运动所引起的，只有在观测方向的速度分量才对D有贡献，若运动的发光粒子背离观测者，其频率就较静止的发光粒子的频率低，反之则高，观测到的是许多频率略有不同的光，谱线总的宽度就增加。粒子是无规则热运动，在观察方向，其运动符合Gauss分布。 约103nmMTVV07D10162.7fNmcevKD 0202ln2434. 02022-7-6233、压力变宽（劳伦兹变宽，共振变宽）压力变宽（劳伦兹变宽，共振变宽）L ，也称碰，也称碰撞变宽撞变宽 由于原子相互碰撞使能量发生稍微变化由于原子相互碰撞使能量发生稍微变化。 劳伦兹（Lorentz）变宽： 待测原子和其他原子碰撞。随原子区压力增加而增大。 共振变宽（赫鲁兹马克（Holtsmark）变宽）： 同种原子碰撞。浓度高时起作用，在原子吸收中可忽略 R= 4.48403f c c 待测原子的浓度JsnL122022-7-6244 4、自吸变宽、自吸变宽 光源空心阴极灯发射的共振线被灯内同种基态原子所吸收光源空心阴极灯发射的共振线被灯内同种基态原子所吸收产生自吸现象。灯电流越大，自吸现象越严重。产生自吸现象。灯电流越大，自吸现象越严重。5 5、场致变宽、场致变宽 外界电场、带电粒子、离子形成的电场及磁场的外界电场、带电粒子、离子形成的电场及磁场的作用使谱线变宽的现象；影响较小；作用使谱线变宽的现象；影响较小；强电场时产生强电场时产生StarkStark效应，主要在发射光谱中；效应，主要在发射光谱中；有磁场存在时产生有磁场存在时产生ZeemanZeeman效应，使谱线分裂而产生变宽，效应，使谱线分裂而产生变宽， 在一般分析条件下在一般分析条件下VD为主。为主。谱线总轮廓为：谱线总轮廓为：（Voist轮廓）轮廓）/hchEb f Nmcevb KIIAD 02002 ln 2434. 0434. 0lg2022-7-625四、积分吸收和峰值吸收四、积分吸收和峰值吸收1.1.积分吸收积分吸收 钨丝灯光源和氘灯，经分光后，光谱通带0.2nm。而原子吸收线半宽度：10-3nm。如图： 若用一般光源照射时，吸收光的强度变化仅为0.5%。灵敏度极差。 由色散理论可得积分吸收为：fNmcevKv02d 2022-7-626fNmcevKv02d 讨论: 如果将公式左边求出，即谱线下如果将公式左边求出，即谱线下所围面积测量出（积分吸收）。即可所围面积测量出（积分吸收）。即可得到单位体积原子蒸气中吸收辐射的得到单位体积原子蒸气中吸收辐射的基态原子数基态原子数N N0 0。 这是一种绝对测量方法，现在的分光装置无法实现。这是一种绝对测量方法，现在的分光装置无法实现。 ( (=10=10-3-3，若若取取600600nmnm，单色器分辨率单色器分辨率R R= =/ /=6=610105 5 ) )长期以来无法解决的难题！长期以来无法解决的难题！能否提供共振辐射（锐线光源），测定峰值吸收？能否提供共振辐射（锐线光源），测定峰值吸收？2022-7-627IIA0lg eeIIII 0000d;d eLII 0K-0de2.2.峰值吸收峰值吸收将将 I=I0e-Kvb 代入上式：代入上式： eeLIIA 0K-000dedlg 若若采用待测元素的锐线光源进行测量，则ea ；ea ，由图可见，在辐射线宽度范围内，K可近似认为不变，并近似等于峰值时的吸收系数K0则：则：2022-7-628 eeLIIA 0K-000dedlgLKALKLK0-434. 0elge1lg0 fNmceK02D02ln2 峰值吸收峰值吸收K0主要受谱线宽度的影响，在原子吸收中，谱线变宽主要受主要受谱线宽度的影响，在原子吸收中，谱线变宽主要受多普勒效应影响，则：多普勒效应影响，则：002D2ln2434. 0kLNfLNmceA 前提条件前提条件：（1 1） ea ；（2） e ea a2022-7-6293.3.锐线光源锐线光源 在原子吸收分析中需要使用锐线光源，测量谱线的峰值在原子吸收分析中需要使用锐线光源，测量谱线的峰值吸收，锐线光源需要满足的条件：吸收，锐线光源需要满足的条件： （1）光源的发射线与吸收线的）光源的发射线与吸收线的0一致。一致。 （2）发射线的）发射线的1/2远小于吸收线的远小于吸收线的 1/2。提供锐线光源的方法：提供锐线光源的方法： 空心阴极灯等空心阴极灯等2022-7-630五、基态原子数与原子化温度五、基态原子数与原子化温度 原子吸收光谱是利用待测元素的原子蒸气中基态原子与原子吸收光谱是利用待测元素的原子蒸气中基态原子与共振线吸收之间的关系来测定的。共振线吸收之间的关系来测定的。 需考虑在原子化过程中，原子蒸气中基态原子与待测元素需考虑在原子化过程中，原子蒸气中基态原子与待测元素原子总数之间的定量关系。原子总数之间的定量关系。 热力学平衡时，两者符合热力学平衡时，两者符合Boltzmann分布定律：分布定律：kThjkTEjkTEEjjePPePPePPNNj 00000 上式中上式中P Pj j和和P POO分别为激发态和基态的统计权重分别为激发态和基态的统计权重. .计算表明：激发态原子数计算表明：激发态原子数N Nj j与基态原子数与基态原子数N N0 0之比较小之比较小,1%. ,1%. 可可以用基态原子数代表待测元素的原子总数。公式右边除温度以用基态原子数代表待测元素的原子总数。公式右边除温度T外，都是常数。外，都是常数。T一定，比值一定。一定，比值一定。2022-7-6312 / 122 )( )2(2DLLV2022-7-632bKteII 0六、定量基础六、定量基础当使用锐线光源时，可用当使用锐线光源时，可用K0代替代替Kv，则：则： 其中峰值吸收系数：其中峰值吸收系数： A = k N0 b N0 Nc（ N0激发态原子数，激发态原子数，N基态原子数，基态原子数，c 待测元素浓度）待测元素浓度）所以：所以：A=lg(I0/I)=K c2022-7-633第一节 原子吸收光谱分析基本原理basic principle of atomic absorption spectroscopy第二节 原子吸收分光光度仪atomic absorption spectrometer第三节 干扰的类型与抑制interferences and elimination第四节 操作条件选择与应用choice of operating condition and application第五节 原子荧光光谱分析法atomic fluorescence spectrometry,AFE
