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完整版教学课件完整版教学课件chap3 煤的结构第二节 煤的大分子结构 1. 煤的煤的大分子大分子结构结构 macromolecular structure 煤是由分子量不同、分子结构相似但又不完全相同的煤是由分子量不同、分子结构相似但又不完全相同的一组一组“相似化合物相似化合物”的混合物组成的。煤的结构十分复杂，的混合物组成的。煤的结构十分复杂，一般认为它具有高分子一般认为它具有高分子聚合物聚合物(polymer)的结构，但又不同的结构，但又不同于一般的聚合物，它没有统一的于一般的聚合物，它没有统一的聚合单体聚合单体(monomer) 。不同煤化程度煤的结构单元变化规律不同煤化程度煤的结构单元变化规律不同煤化程度煤的结构单元变化规律不同煤化程度煤的结构单元变化规律不同煤化程度煤的结构单元变化规律不同煤化程度煤的结构单元变化规律1.2基本结构单元的不规则部分 基 本 结 构 单 元基 本 结 构 单 元 的的 缩 合 环缩 合 环 c o n d e n s e d ring/polymerized ring上连接有数量不等的上连接有数量不等的: 烷基侧链烷基侧链alkyl side-chain/aliphatic side-chain 官能团官能团functional group 和桥键和桥键 bridge bond。烷基侧链的烷基侧链的平均长度平均长度average length碳含量（碳含量（daf，%）侧链的长度（碳原子数）侧链的长度（碳原子数）65.15.074.32.380.42.284.31.81.2.2 官能团 functional group 煤分子上的官能团主要是煤分子上的官能团主要是（1）含氧官能团）含氧官能团(oxygen containing functional group )，如：，如： 羟基（羟基（OH）hydroxyl；羧基（羧基（COOH）carboxyl 羰基（羰基（C=O）carbonyl；甲氧基（甲氧基（OCH3）methoxyl；氧醚；氧醚etheric oxygen等。等。变化规律是：变化规律是： 煤中含氧官能团随煤化程度提高而减少。煤中含氧官能团随煤化程度提高而减少。其中其中甲氧甲氧基消失得最快，在年老褐煤中就几乎不存在了；基消失得最快，在年老褐煤中就几乎不存在了；其次其次是是羧基，到中等煤化程度的烟煤时，羧基已基本消失；羧基，到中等煤化程度的烟煤时，羧基已基本消失；羟羟基和羰基基和羰基在整个烟煤阶段都存在，甚至在无烟煤阶段还在整个烟煤阶段都存在，甚至在无烟煤阶段还有发现。有发现。1.2.3 桥键 bridge bond 煤的大分子是由若干基本结构单元连接而成，结构煤的大分子是由若干基本结构单元连接而成，结构单元之间的连接是通过单元之间的连接是通过:次甲基键次甲基键CH2、CH2CH2；醚键醚键O；硫醚键硫醚键S、 SS； 次甲基醚键次甲基醚键 CH2O、CH2S；芳香碳碳键芳香碳碳键CarCar等桥键实现的。等桥键实现的。 第四节 煤分子结构理论的基本内容 经过科学家的大量研究，虽然还没有彻底了解煤的分经过科学家的大量研究，虽然还没有彻底了解煤的分子结构，但对煤的分子结构有了一个较为准确的认识：子结构，但对煤的分子结构有了一个较为准确的认识： (1) (1) 煤分子是由多个基本结构单元构成的高分子煤分子是由多个基本结构单元构成的高分子 (2) (2) 基本结构单元的核心是缩合芳香核基本结构单元的核心是缩合芳香核 (3) (3) 基本结构单元有不规则部分：侧链和官能团基本结构单元有不规则部分：侧链和官能团 (4) (4) 连接基本结构单元的是桥键连接基本结构单元的是桥键 (5) (5) 氧、氮、硫以官能团形式存在氧、氮、硫以官能团形式存在 (6) (6) 低分子化合物的存在低分子化合物的存在 (7) (7) 煤化程度对煤结构的影响规律煤化程度对煤结构的影响规律 (1)煤分子是由多个基本结构单元构成的高分子 煤不是由均一的单体聚合而成，而是由许多结煤不是由均一的单体聚合而成，而是由许多结构相似但又不完全相同的基本结构单元通过桥键连接构相似但又不完全相同的基本结构单元通过桥键连接而成。结构单元由规则的缩合芳香核与不规则的、连而成。结构单元由规则的缩合芳香核与不规则的、连接在核上的侧链和官能团两部分构成。接在核上的侧链和官能团两部分构成。 (2) 结构单元的核心是缩合芳香核 缩合芳香核为缩聚的芳环、氢化芳环或各种杂环，缩合芳香核为缩聚的芳环、氢化芳环或各种杂环，环数随煤化程度的提高而增加。碳含量为环数随煤化程度的提高而增加。碳含量为70%83%70%83%时，时，平均环数为平均环数为2 2；碳含量为；碳含量为83%90%83%90%时，平均环数为时，平均环数为3 35 5；碳含量为大于碳含量为大于90%90%时，环数急剧增加，碳含量大于时，环数急剧增加，碳含量大于95%95%时，时，平均环数大于平均环数大于4040。煤的芳碳率，烟煤一般小于。煤的芳碳率，烟煤一般小于0.80.8，无，无烟煤则趋近于烟煤则趋近于1 1。 (3)结构单元的不规则部分 连接在缩合芳香核上的不规则部分包括烷基侧链和连接在缩合芳香核上的不规则部分包括烷基侧链和官能团。烷基侧链的长度随煤化程度的提高而缩短；官官能团。烷基侧链的长度随煤化程度的提高而缩短；官能团主要是含氧官能团，包括羟基（能团主要是含氧官能团，包括羟基（OHOH）、羧基）、羧基（COOHCOOH）、羰基（）、羰基（=C=O=C=O）、甲氧基（）、甲氧基（OCHOCH3 3）等，随）等，随煤化程度的提高，甲氧基、羧基很快消失，其它含氧基煤化程度的提高，甲氧基、羧基很快消失，其它含氧基团在各种煤化程度的煤中均有存在；另外，煤分子上还团在各种煤化程度的煤中均有存在；另外，煤分子上还有少量的含硫官能团和含氮官能团。有少量的含硫官能团和含氮官能团。 (4)连接结构单元的桥键 连接结构单元之间的桥键主要是次甲基键、醚键、连接结构单元之间的桥键主要是次甲基键、醚键、次甲基醚键、硫醚键以及芳香碳碳键等。在低煤化程次甲基醚键、硫醚键以及芳香碳碳键等。在低煤化程度的煤中桥键最多，主要形式是前三种；中等煤化程度度的煤中桥键最多，主要形式是前三种；中等煤化程度的煤中桥键最少，主要形式是的煤中桥键最少，主要形式是CH2CH2和和O O；到无烟；到无烟煤阶段时桥键有所增多，主要形式是最后一种。煤阶段时桥键有所增多，主要形式是最后一种。(5)氧、氮、硫的存在形式 氧的存在形式除了官能团外，还有醚键和杂环；氧的存在形式除了官能团外，还有醚键和杂环；硫的存在形式有巯基、硫醚和噻吩等；氮的存在形式硫的存在形式有巯基、硫醚和噻吩等；氮的存在形式有吡咯环、胺基和亚胺基等。有吡咯环、胺基和亚胺基等。(6) 低分子化合物 在煤的高分子化合物的缝隙中还独立存在着具有在煤的高分子化合物的缝隙中还独立存在着具有非芳香族结构的低分子化合物，它们主要是脂肪族化非芳香族结构的低分子化合物，它们主要是脂肪族化合物，如褐煤、泥炭中广泛存在的树脂、蜡等。合物，如褐煤、泥炭中广泛存在的树脂、蜡等。 (7)煤化程度对煤结构的影响 低煤化程度的煤含有较多非芳香结构和含氧基团，低煤化程度的煤含有较多非芳香结构和含氧基团，芳香核的环数较少。除化学交联键外，分子内和分子间芳香核的环数较少。除化学交联键外，分子内和分子间的氢键力对煤的性质也有较大的影响。由于年轻煤的规的氢键力对煤的性质也有较大的影响。由于年轻煤的规则部分小，侧链长而多，官能团也多，因此形成比较疏则部分小，侧链长而多，官能团也多，因此形成比较疏松的空间结构，具有较大的孔隙率和较高的比表面积。松的空间结构，具有较大的孔隙率和较高的比表面积。Wiser模型本田模型本田模型Hirsch模型模型 两相模型两相模型