2022年现代材料测试技术试题答案 .pdf

学而不思则惘，思而不学则殆一、X 射线物相分析的基本原理与思路在对材料的分析中我们大家可能比较熟悉对它化学成分的分析，如某一 材 料 为Fe96.5%,C 0.4%,Ni1.8% 或SiO2 61%, Al2O3 21%,CaO 10% ,FeO 4%等。这是材料成分的化学分析。一个物相是由化学成分和晶体结构两部分所决定的。 X 射线的分析正是基于材料的晶体结构来测定物相的。X 射线物相分析的基本原理是什么呢？每一种结晶物质都有自己独特的晶体结构，即特定点阵类型、晶胞大小、原子的数目和原子在晶胞中的排列等。因此，从布拉格公式和强度公式知道，当 X 射线通过晶体时，每一种结晶物质都有自己独特的衍射花样，它们的特征可以用各个反射晶面的晶面间距值d 和反射线的强度来表征。其中晶面网间距值d 与晶胞的形状和大小有关，相对强度I 则与质点的种类及其在晶胞中的位置有关。衍射花样有两个用途：一是可以用来测定晶体的结构，这是比较复杂的；二是用来测定物相。所以，任何一种结晶物质的衍射数据d 和 I 是其晶体结构的必然反映， 因而可以根据它们来鉴别结晶物质的物相，分析的思路将样品的衍射花样与已知标准物质的衍射花样进行比较从中找出与其相同者即可。X 射线物相分析方法有：定性分析 只确定样品的物相是什么？包括单相定性分析和多相定性分析定量分析 不仅确定物相的种类还要分析物相的含量。二、单相定性分析利用 X 射线进行物相定性分析的一般步骤为 : 用某一种实验方法获得待测试样的衍射花样； 计算并列出衍射花样中各衍射线的 d 值和相应的相对强度I 值； 参考对比已知的资料鉴定出试样的物相。1、标准物质的粉末衍射卡片标准物质的 X 射线衍射数据是 X 射线物相鉴定的基础。为此，人们将世界上的成千上万种结晶物质进行衍射或照相，将它们的衍射花样收集起来。由于底片和衍射图都难以保存，并且由于各人的实验的条件不同（如所使用的X 射线波长不同） ，衍射花样的形态也有所不同，难以进行比较。因此，通常国际上统一将这些衍射花样经过计算，换算成衍射线的面网间距 d 值和强度 I， 制成卡片进行保存。卡片最早是由 J. D. Hanawalt 于 1936年发创立的， 1964年由美国材料试验协会（Amerian Society for Testing Materials）接管，所以过去称为 ASTM 卡片或 PDF卡片（ Powder Diffraction File） 。目前这套卡片由“ 国际粉末衍射标准联合 会 ” （ Joint Committee on Powder Diffraction Standards） 与美国材料试验协会（ASTM） 、美国结晶学协会（ ACA ） 、英国物理研究所 （IP） 、美国全国腐蚀工程师协会（ NACE）等十个专业协会联合编纂。称 JCPDS卡片。是目前上最为完备的 X 射线粉末衍射数据。至1985年出版了 46000 张卡片，并且在不断补充。现在已可以通过光盘进行检索。此外一些专门的部门或组织也出版一些用于特定领域的X 射线粉末衍射数据集。如中国科学院贵阳地球化学所编的矿物 X 射线粉晶鉴定手册精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 1 页，共 13 页学而不思则惘，思而不学则殆JCPDS卡片的格式(3) 辐射光源波长滤波片相机直径所用仪器可测最大面间距测量相对强度的方法（衍射仪法、强度标法、目估法等） ；I/Icor 最强衍射峰的强度与刚玉最强峰的比强度。数据来源(6)样品来源、制备方法、升华温度、分解温度等JCPDS(PDF)衍射数据卡片分为有机和无机两类，常用的形式有三种，一是 卡片；二是微缩胶片；第三种是书，将所有的卡片印到书中，每页可以印 3 张卡片。现在已可以通过光盘进行检索要从成千上万张卡片中查对物相是十分困难的，必须建立一个有效的索引。2、JCPDS卡片的索引JCPDS包括检索手册和卡片集两大部分在检索手册中共有四种按不同方法编排的索引：A哈氏（ Hanawalt）索引。是一种按 d值编排的数字索引，是鉴定未知中相时主要使用的索引。B芬克（ Fink）索引：也是一种按d值编排的数字索引。它主要是为强度失真的衍射花样和具有择尤取向的衍射花样设计的，在鉴定未知的混合物相时，它比使用哈那瓦尔特索引来得方便。?C戴维（ DaveyKWIC ）索引；是以物质的单质或化合物的英文名称，按英文字母顺序排列而成的索引。?D矿物名称索引：按矿物英文名称的字母顺序排列。?在整个索引书中， 无机化合物（包括单质）及有机化合物是分开编排的。重点介绍使用哈那瓦尔特索引来鉴定未知物相的方法和过程。哈氏（ Hanawalt）索引：在哈氏索引中，第一种物相的数据占一行，成为一个项。由每个物质的八条最强线的 d 值和相对强度、化学式、卡片号、显微检索号组成。8 条强线的构成首先在290的线中选三条最强线，d1、d2、d3，下标 1、2、3 表示强度降低的顺序。然后在这三条最强线之外，再选出五条最强线，按相对强度由大而小的顺序其对应的d 值依次为d4、d5、d6、d7、d8，它们按如下三种排列: d1、d2、d3、d4、d5、d6、d7、d8 d2、d3、d1、d4、d5、d6、d7、d8d3、d1、d2、d4、d5、d6、d7、d8即前三条轮番作循环置换，后五条线的d 值之顺序始终不变。这样每种物相在索引中会出现三次以提高被检索的机会。在索引中，每条线的相对强度写在其d值的右下角。在此，原来百分制的相对强度值用四舍五入的办法转换成十级制。其中 10用“X”来代表。哈氏组各个项在索引中的编排次序，由列在每个项的第一、第二两个d 值来决定。首先根据第一个d 值的大小，把从用 999.99 到 1.00A 的 d 值分成 51 个精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 2 页，共 13 页学而不思则惘，思而不学则殆区间，这就是所谓的哈氏组。各个项就按本身的第一个d 值归入相应的组。属于同一个组的所有各个项的排列的先后则以第二个d 值的大小为准，按 d 值由大而小的顺序排列。当有两个或若干个项它们的第二个 d 值彼此相同时，则按第一个d 值由大而小排列。若第一个d 值也相同时。则由第三个 d 值的大小来确定。3、分析方法：（1） 获得衍射图后，测量衍射线的 2，计算出晶面间距d。并测量每条衍射线的峰高，以是最高的峰的强度作为100，计算出每条衍射线的相对强度II0。（2）根据待测相的衍射数据，得出三强线的晶面间距值d1、d2、d3（最好还应当适当地估计它们的误差） 。（3）根据 d1值，在数值索引中检索适当 d 组。（4） 在该组内，根据 d2和 d3找出与 d1、d2、d3值符合较好的一些卡片。（5）若无适合的卡片，改变d1、d2、d3顺序，再按（ 2）-（4）方法进行查找。（6）最后把待测相的所有衍射线的d值和 I/I0与查找出的卡片上数据进行一一对比，若获得与卡片数据基本吻合，该卡片上所示物质即为待测相。举例：如某物质的衍射图如下图所示。选 8 条强度最大的衍射线，按强度顺序排列为 3.027、 1.908、 2.279、 1.872、 2.090、2.49、3.842、1.923 查哈氏索引 3.043.00组发现 : 当第一个 d 值为 3.04，第二个 d 值为2.29，第三个 d 值为 2.10 时，这个卡片的 8 个数据 : 3.04, 2.29, 2.10, 1.91, 1.88, 2.50, 3.86, 1.60 与上述的实验数据较吻合，所列卡片号为 5-586，该物质为 CaCO3。找出卡片，将卡片上所有数据与实验数据一一比较列表，光盘版数据库的使用4、物相鉴定中应注意的问题实验所得出的衍射数据， 往往与标准卡片或表上所列的衍射数据并不完全一致，通常只能是基本一致或相对地符合。尽管两者所研究的样品确实是同一种物相，也会是这样。因而，在数据对比时注意下列几点，可以有助于作出正确的判断。（1）d 的数据比 I/I0数据重要。?即实验数据与标准数据两者的d 值必须很接近，一般要求其相对误差在上1以内。 I/I0值容许有相当大的出入。即使是对强线来说，其容许误差甚至可能达到 50以上。这是因为，作为面网间距本身来说。 d 值是不会随实验条件的不同而改变的，只是在实验和测量过程中可能产生微小的误差。然而。I/I0值却会随实验条件 (如靶的不同、制样方法的不同等 )不同产生较大的变化。(2) “少” 比“ 多”“好” 。?有时还会出现在同一扫描角度的范围内， 实验数据与卡片上的数据数量不同，即实验数据比卡片上少了几条弱峰（I值小）数据，在上述比较中所测的实验数据与卡片数据在误差范围内，可以确定是该物相，因早期为照相法积累的卡片数据，曝光时间长，很弱的衍射线也可能出现。若实验数据比卡片上多了几条弱的衍射线数据，可能样品中有杂质混入；若多了几条较强的衍射线数据，那可能对比错，或不是单物相，可能是多相的混合物，多相混合物就得用后面介绍的多相鉴定方法。（3） 低角度线的数据比高角度线的数据重要这是因为，对于不同晶体来说，低角度线的 d 值相一致的机会很少；但精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 3 页，共 13 页学而不思则惘，思而不学则殆是对于高角度线 （即 d 值小的线），不同晶体间相互近似的机会就增多。（4）强线比弱线重要，特别要重视d值大的强线。这是因为，强线的出现情况是比较稳定的，同时也较易测得精确；而弱线则可能由于强度的减低而不再能被察觉。（5）应重视特征线。有些结构相似的物相，例如某些粘土矿物，以及许多多型晶体，它们的粉晶衍射数据相互间往往大同小异，只有当某几根线同时存在时，才能肯定它是某个物相。这些线就是所谓的特征线。对于这些物相的鉴定，必须充分重视特征线。（6）初步确定出样品可能是什么物相?在前面所提到的鉴定过程， 也就是查表的具体手续，仅仅是从原理上来讲述的，而在实际鉴定过程中往往并不完全遵循。 通常总是尽可能地先利用其他分析、鉴定手段，初步确定出样品可能是什么物相，将它局限于一定的范围内。从而即可直接查名称索引，找出有关的可能物相的卡片或表格来进行对比鉴定，而不一定要查数据索引。这样可以简化手续，而且也减少了盲目性，使所得出的结果更为可靠。同时，在最后作出鉴定时，还必须考虑到样品的其他特征，如形态、物理性质以及有关化学成分的分析数据等等，以便作出正确的判断。（7）不要过于迷信卡片上的数据， 特别是早年的资料，注意资料的可靠性。?如果标准卡片本身有误差， 则将给分析者带来更大的困难。但这种误差已经逐渐得到纠正，新的比较精确的标准卡片正在不断取代一些误差比较大的卡片。如果分析者在鉴定物相过程中对卡片有所怀疑时，即应制备自己的标准衍射图谱。最后应注意的问题：?当多相混合物中某相的含量很少时， 或某相各晶面反射能力很弱时，它的衍射线条可能难于显现。因此，X 射线衍射分析只能肯定某相的存在，而不能确定某相的不存在。在钨和碳化钨的混合物中，仅含钨时，就能观察到它的衍射线条；而碳化钨的含量在不少于时，其衍射线条才可见。此外，对混合物中含量很少的物相进行物相分析时，最要紧的是对照衍射图谱中的特征线条，即强度最大的三强线，因为过少的含量将不足以产生该相完整的衍射图样。三、多相定性鉴定1、多相分析原理晶体对 X 射线的衍射效应是取决于它的晶体结构的，不同种类的晶体将给出不同的衍射花样。假如一个样品内包含了几种不同的物相，则各个物相仍然保持各自特征的衍射花样不变。而整个样品的衍射花样则相当于它们的迭合。 除非两物相衍射线刚好重迭在一起，二者一般之间不会产生干扰。这就为我们鉴别这些混合物样品中和各个物相提供了可能。关键是如何将这几套衍射线分开。这也是多相分析的难点所在。可以想象，一个样品中相的数目越多，重迭的可能性也越大。 鉴别起来也越困难。实际上当一个样品中的相数多于3 个以上时，就很难鉴别了。2、多相分析方法（1）含量相近a.两相混合物可从每个物相的3条强线考虑：i. 从样品的衍射花样中选择5条相对强度最大的线来，显然，在这五条线中至少有三条是肯定属于同一个物相的。因此，若在此五条线中取三条进行组合，则共可得出十组不同的组合。其中至少有一组，其三条线都是属于同一个物相的。当逐组地将每一组数据与精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 4 页，共 13 页学而不思则惘，思而不学则殆哈氏索引中前 3 条线的数据进行对比，其中必可有一组数据与索引中的某一组数据基本相符。初步确定物相A。ii. 找到物相 A 的相应衍射数据表， 如果鉴定无误，则表中所列的数据必定可为实验数据所包含。至此，便已经鉴定出了一个物相。iii. 将这部分能核对上的数据， 也就是属于第一个物相的数据，从整个实验数据中扣除。iv. 对所剩下的数据中再找出3 条相对强度较强的线，用哈氏索引进比较，找到相对应的物相B，并将剩余的衍射线与物相 B 的衍射数据进行对比，以最后确定物相 B。b.三相混合物（含量相近）假若样品是三相混合物，那么，开始时应选出七条最强线，并在此七条线中取三条进行组合，则在其中总会存在有这样一组数据，它的三条线都是属于同一物相的。对该物相作出鉴定之后，把属于该物相的数据从整个实验数据中剔除，其后的工作便变成为一个鉴定两相混合物的工作了。c.更多相的混合物?假如样品是更多相的混合物时，鉴定方法闭原理仍然不变，只是在最初需要选取更多的线以供进行组合之用。?在多相混合物的鉴定中一般用芬克索引更方便些。芬克（ Fink）索引?当试样包含有多相组分时， 由于各项物质的衍射线互相重叠干扰，强度数据往往很不可靠，另外，试样的吸收以及其中晶粒的择优取向，也会使相对强度发生很大变化，这时采用前述的索引找卡片就会产生很大困难。 为克服这一困难，芬克索引中主要以八条强线的d 值作为分析依据，而把强度数据作为次要的依据。?在这种索引中，每一行也可对应一种物质。依 d 值的递减次序（与哈氏索引的主要区别）列出该物质的八条最强线的d 值、英文名称、卡片序号及微缩胶卷片号。若该物质的衍射线少于八条，则以 0.00补足。若设八条最强线的d 值顺序为 d1、d2、d3、d4、d5、d6、d7、d8，而其中假定 d2、d4、d5、d7为八条强线中强度比其它四条 d1、d3、d6、d8强的话，那么在索引中四次的排列是这样的：第 1 次d2、d3、d4、d5、d6、d7、d8、d1 第 2 次d4、d5、d6、d7、d8、d1、d2、d3 第 3 次d5、d6、d7、d8、d1、d2、d3、d4 第 4 次d7、d8、d1、d2、d3、d4、d5、d6 索引中分组法类同于哈那瓦尔特法。举例：?如某混合物相的衍射图如图5-2，鉴定其所含的物相方法如下：选 第 二 强 和 第 三 强 衍 射 线 的d 值3.063(41.2)与 9.191(31.6)，以及 4.250、4.596、1.816、4.448、2.454查哈氏索引未找到符合的卡片。用芬克索引，将八条强线按d 值的大小递减顺序排列，并把前四强线轮流放置第一位查索引，其排列情况如下：第一次9.191、 4.596、 4.448、 4.250、3.339、3.063、2.454、1.816 第二次4.250、 3.339、 3.063、 2.454、1.816、9.191、4.596、4.448 第三次3.339、 3.063、 2.454、 1.816、9.191、4.596、4.448、4.250 精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 5 页，共 13 页学而不思则惘，思而不学则殆第四次3.063、 2.454、 1.816、 9.191、4.596、4.448、4.250、3.339 ?这样第二次排列就可找出低温石英， 卡片号为 5490，把实验的数据与卡片上的低温石英的衍射数据一一对照，基本吻合可定为低温石英，并将其衍射线数据剔除。余下的用三强线的d、I 值查哈氏索引，找出与其相符的叶蜡石，卡片号为 12-203，并将实测数据与其卡片数据一一对照，从而确定第二物相为叶蜡石。实测数据与卡片数据对照结果见表5-2 （2） 若多相混合物中各种物相的含量相差较大?可按单相鉴定方法进行。 因为物相的含量与其衍射强度成正比，这样占大量的那种物相，它的一组衍射线强度明显地强。那么，就可以根据三条强线定出量多的那种物相。并属于该物相的数据从整个数据中剔除。然后，再从剩余的数据中，找出在条强线定出含量较从的第二相。其他依次进行。这样鉴定必须是各种间含量相差大，否则，准确性也会有问题。（3） 若多相混合物中各种物相的含量相近?可将样品进行一定的处理， 将一个样品变成二个或二个以上的样品，使每个样品中有一种物相含量大。这样当把处理后的各个样品分析作X 射线衍射分析。其分析的数据就可按 （2）的方法进行鉴定。?样品的处理方法有磁选法、 重力法、浮选，以及酸、碱处理等。?（4）多相分析中若混合物是已知的，无非是通过 X 射线衍射分析方法进行验证。在实际工作中也能经常遇到这种情况。?（5）若多相混合物的衍射花样中存在一些常见物相且具有特征衍射线，应重视特征线，可根据这些特征性强线把某些物相定出，剩余的衍射线就相对简单了。?（6）与其他方法如光学显微分析、电子显微分析、化学分析等方法配合。三、物相定量分析物相定量分析，就是用X 射衍射方法来测定混合物相中各种物相的含量百分数，这种分析方法是在定性相分析的基础上进行的，它的依据在于一种物相所产生的衍射线强度，是与其在混合物样品中的含量相关的。定量分析的基本公式内标法若混合物中含有n 个相(n2)，各相的m不相等，此时可往试样中加入标准物质，这种方法称为内标法，也称掺合法。显然，该法仅适用于粉末试样。如加入的标准物质用s 表示，其质量分数为 s；被分析的相分1 在原试样中的质量分数为 1， 待测相分 1 的某条衍射线强度I1和标准物质衍射线条Is之比，与待测相分 1 在原试样中的质量分数1成线性关系。用内标法进行定量分析时，需事先配制一组试样绘制定标曲线。这组试样中，含有质量分数恒定的标准物质和含量有规律变化的相分1。对它们进行摄照，测定每个试样的I1/ I s后，就可作出定标曲线。反之，在测出待测试样的I1/ I s后，利用定标曲线可求出1。精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 6 页，共 13 页学而不思则惘，思而不学则殆K 值法?K 值法也称基本清洗法，它具有简便、快速等优点。 K 值法实质上也是一种内标法，但与内标法不同，它不需绘制定标曲线，只需求出定标曲线的斜率，即K 值。X 射线物相分析特点及适用范围1特点 鉴定可靠，因 d 值精确、稳定； 直接鉴定出物相，并确定物相的化合形式； 需要样品少，不受晶粒大小的限制； 对晶体结构相同、晶胞参数相近的物相，有相似的衍射花样； 不能直接测出化学成分、元素含量； 对混合物相中含量较少的相，有一定的检测误差。2适用范围衍射分析仅限于结晶物质。在无机材料中的应用1. 原料的分析；2.主要结晶相的鉴定类质同象系列成分的测定；3.利用平衡相图帮助鉴定多相。第三章 x 射线衍射强度多晶的衍射线强度多晶（粉末）试样 X 射线衍射线强度的计算公式为：式中 I0入射 X 射线的强度； 为入射X 射线的波长：R 为试样到观测点之间的距离； V 为被照射晶体的体积； Vc为单位晶胞体积； P 为多重性因子；F 为结构因子；A() 为吸收因子；e-2M为温度因子；() 为角因子；?实际应用中考虑的是衍射线的相对强度，即同一实验条件下同一物相中各衍射线之间的强度比(通常是与最强衍射线的比值 )。因此，上式中的一些项均可约去。对同一实验条件下同一物相中各衍射线来说，项是相同的因此相对强度 Ir为：德拜法中的强度?对德拜法而言，由于吸收因子与温度因子对强度的影响是相反的，因此，进行粗略计算时二者可同时忽略。衍射仪法中的强度?对衍射仪法而言， 温度因子只与其线吸收系数 l有关，计算相对强度时此项可以约去。应用强度公式的几点说明1) 避免样品的择优取向在讨论罗仑兹因子时我们假定试样中晶粒是随机取向的。某些方向上晶粒特别多， 相应的强度便比正常的强度要大大增大。某些金属的线材、板材在制作过程中就会产生这种现象。一些陶瓷等无机材料中也有这种现象。对片状或针状晶体的制样过程更要注意避免样品扰优取向的产生。2)衰减作用。晶体多为不完整的，具有亚结构或镶嵌结构。这种晶体具有最大的反射能力。但如果晶体的结晶完整时，亚结构很大，或镶嵌块相互平行，其反射能力就很低。这种晶体越接近完整，反射线积分强度减小的现象叫衰减作用。如果这种作用存在，强度公式便失效。实验时粉末样品要尽量磨细！第四章多晶体衍射分析方法 (XRD) 【教学内容】精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 7 页，共 13 页学而不思则惘，思而不学则殆1多晶体衍射分析方法的基本原理。2 多晶体研究方法 德拜法及德拜照片计算。3 多晶体研究方法 衍射仪结构及工作原理，衍射图的获得与衍射线的线形分析。一、粉末法的基本原理?大多数的材料是多晶质的，?在 X 射线衍射分析的三个主要方法中我们最常用的是粉末法。何谓粉末法？?粉末法故名思义，它样品是 “ 粉末” ，即样品是由细小的多晶质物质组成。理想的情况下，在样品中有无数个小晶粒 （一般晶粒大小为 1，而 X 射线照射的体积约为1mm3，在这个体积内就有109个晶粒） ，且各个晶粒的方向是随机的，无规则的，或者说，各种取向的晶粒都有。使用单色 X 射线源?当 X 射线照射到晶体上时，要产生衍射的必要条件是掠过角必须满足布拉格方程。?采用单色 X 射线照射时：是也是固定的。因此，要使X 射线产生衍射需通过改变角，即转动晶体，以创造满足布拉格方程的条件。2 d sin = 粉末法中达到这个目的的方式?数量极多的各种取向的晶粒?衍射锥?晶面根据 d 值?成自己特有的一套衍射锥单晶多晶粉末法分类根据记录方法的不同，粉末法分为二大类: 照相法衍射仪法。二、粉末照相法德拜法?照相法就是用底片来记录X 射线的衍射。?照相法中根据试试样和底片放置方法的不同，照相法又分为几种：德拜照相机、劳厄相机、转晶-回摆照相机?其最常用的是德拜法。?德拜法是用一条细长的底片围在试样周围形成一个圆筒来记录衍射线的。当 X 射线照射在试样上时，形成的衍射锥在底片上留下一个个圆弧 （照片） 。实验用的相机称为德拜相机1. 德拜相机2. 实验方法?(1)、试样的制备与要求德拜法所使用的试样都是由粉末状的多晶体微粒所制成的圆柱形试样。通常称为粉末柱。柱体的直径约为0.5mm。粉末的要求?粉末试样中晶体微粒的线性大小以在10-3mm 数量级为宜，一般要过250-325目筛，或用手指搓摸无颗粒感时即可。?粒径过粗，参与衍射的晶粒太少， 会使德拜图上的弧线变成点状而不连续；?过细又会使弧线弥散变宽。?因此，研磨样品必须适度， 颗粒太粗或可磨过细都会造成不良的照相结果。粉末的制备：?脆性的无机非金属样品， 可以将它们砸精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 8 页，共 13 页学而不思则惘，思而不学则殆碎后，将碎粒放在玛瑙研钵中研细。如样品数量很少时，可夹在两片玻璃片之间压研。为了防止样品碎屑在压碎过程中迸走，可滴 12 滴酒精或丙硐一起研压。金属或合金试样用锉刀挫成粉末。粉末柱的的制作：用粉末制成直径 0.5mm，长 10mm 的粉末柱。制作的方法主要有以下几种：（a） 用直径小于 0.1mm的细玻璃丝（最好是只含轻元素的特种玻璃）蘸上适量的胶 ,将研好的粉末在玻璃片上均匀地平铺上一层，然后将蘸上胶的玻璃丝在其上滚过，以粘上粉末。为了使粉末粘得多，粘得紧，还可在上面再盖上一片玻璃片进行滚搓。以形成圆柱状的粉末柱。?（b）将晶体粉末与适量的加拿大树胶混合均匀，调成面团状，然后夹在两片毛玻璃之间，搓成所是粗细的粉末柱。或将粉末填入金属毛细管中，然后有金属细棒推出，形成一个粉末柱。?（c）试样粉末装填于预先制备的胶管或含轻元素的玻璃毛细管中，制成粉末柱。(2)底片的安装方法及其特点德拜相机采用长条底片，安装前在光阑和承光管的位置处打好孔。底片的安装方式根据圆简底片开口处所在位置的不同，可分为以下几种：a.正装法： X 射线从底片接口处人射，照射试样后从中心孔穿出。 底片展开后，衍射花样的特点是，低角度的弧线位于底片中央，高角度线则靠近两端。弧线呈左右对称分布。正装法的几何关系和计算均较简单，用于一般的物相分析。b.反装法： X 射线从底片中心孔射人，从底片接口处穿出。其特点是弧线亦呈左右对称分布，但高角度线条位于底片中央。它比较适合于测量高角度的衍射线。由于高角线有较高的分辨本领，故适合于点阵常数精确测定。C. 偏装法（不对称装法）：在底片的 1/4和 3/4 处有两个孔，分别对装在光阑和承光管的的位置， X 射线先后从这两个孔中通过，衍射线条形成进出光孔的两组弧对。其特点是从整个德拜图来看，左右弧线是不对称的。但低角度和高角度的衍射线分别围绕两个孔形成对称的弧线。该方法能同时顾及高低角度的衍射线，还可以直接由底片上测算出真实的圆周长消除了由于底片收缩、试样偏心以及相机半径不准确所产生的误差。因此是最常用的方法。不对称法底片上高、 低角度位置的判断：A、由于样品对 X 射线的吸收等原因，低角度线一般较为细而明锐，高角度线则较为宽而弥散；B、由于样品的荧光辐射等原因，实际上在没有衍射线的地方，底片上也都有一定的黑度，这就是所谓的背景。一般情况下，低角度区的背景较深，高角度区中心则较浅；但如果样品对X 射线强烈吸收，荧光幅射线严重时，也可能出现相反的情况。C、由于 增大时 1线与2线分离得较开，因而在高角度区，特别是在其近处往往可以出现双线。3、衍射线的测量与计算1）角的测量与 d 值的计算测量到了 角之后，通过布拉格方程就可以求得每条衍射线的d 值。2）衍射强度的测量?在物相定性分析工作中， 对衍射强度数据的精度要求并不高，可以用相对黑度来代表衍射的相对强度。在实际工作中精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 9 页，共 13 页学而不思则惘，思而不学则殆经常只用目估法来测定相对强度。?以一张德拜图中最黑的一条弧线之黑度作为 100或 10然后将其他弧线的黑度与之比较，以定出它们各自的相对黑度。?有的把相对强度分为很强 (vs)、强(s)、中(m)、弱(w)、很弱 (vw)五级。?对强度要求较高时， 可采用显微光度计进行强度测量。一般用显微光度计来测量照相底片上弧线的黑度，再经换算，得出衍射线的相对强度数据。4、德拜图上 K线与 K线的鉴别?为了不致减弱入射线的强度， 以便缩短曝光时间，在粉晶照相过程中往往不用滤波片。?入射 X 射线束中K线的强度将足以产生衍射线，从而同一组晶面网便同时有 K辐射与 K辐射产生的两个反射圆锥，在德拜图上留下两对弧线。?必需对它们进行鉴别。办法1）根据布拉格方程，sin与波长成正比。因为 K辐射的波长较K短，因此由同一面同所产生的K衍射线的衍射角要比 K衍射线的衍射角 小， 从而在德拜图上 K线总是在 K线的靠近低角度一侧；而且随 增大；K线与 K线之间的距离也越大。 二者之间存在着如下的固定关系常数?2）由于入射线中K的强度比 K大 35 倍，因此，在衍射花样中的K线的强度也要比 K大得多 3-5 倍。5、相机的分辨本领?X 射线相机的分辨本领是指：当一定波长的的 X 射线照射到两个晶面间距相近的晶面上时，底片上两根相应衍射线的分离程度。假定两个晶面的晶面间距相差 d , 相应的衍射线在底片上的间距为L，相机的分辨率 为从上式中可以看出相机的分辨本领的特点是（表达式中负号没有实际意义） ：l） 相机半径 R 越大， 分辨本领越高。这是利用大直径机相的主要优点。但是机相直径的增大，会延长曝光时间，并增加由空气散射而引起的衍射背影。一般情况下仍以 57.3mm的相机最为常用。2）角越大，分辨本领越高。所以衍射花样中高角度线条的K1和 K2双线可明显的分开。3）X 射线的波长越长，分辨本领越高。所以为了提高相机的分辨本领，在条件允许的情况下，应尽量采用波长较长的 X 射线源。4）面间距越大，分辨本领越低。因此，在分析大晶胞的试样时，应尽可能选用波长较长的 X 射线源，以便抵偿由于晶胞过大对分辨本领的不良影响。三、衍射仪法50 年代以前的 X 射线衍射分析，绝在多数是用底片来记录衍射线的。后来，用各种辐射探测器（即计数器）来进行记录 已 日 趋普 遍 。 目 前 ， 专 用 的 仪器 X 射线衍射仪已广泛应用于科研部门及实验室，并在各主要领域中取代了照相法。衍射仪测量具有方便、 快速、准确等优点，它是进行晶体结构分析的最主要设备。近年由于衍射仪与电子计算机的结合，使从操作、测量到数据处理已大体上实现了自动化，这就使衍射精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 10 页，共 13 页学而不思则惘，思而不学则殆仪的威力得到更进一步的发挥。衍射仪的思想最早是由布拉格提出来的。可以设想，在德拜相机的光学布置下，若有个仪器能接受衍射线并记录。那么，让它绕试样旋转一周，同时记录下旋转角和 X 射线的强度，就可以得到等同于德拜图的效果。X 射线衍射仪由 X 射线发生器、测角仪、X 射线探测器、记录单元或自动控制单元等部分组成。1.X 射线衍射仪结构（1）.衍射仪结构常用粉末衍射仪主要由X 射线发生系统、测角及探测控制系统、记数据处理系统三大部分组成。 核心部件是测角仪测角仪由两个同轴转盘G，H 构成，小转盘 H 中心装有样品支架， 大转盘 G 支架（摇臂）上装有辐射探测器D 及前端接收狭缝 RS， 目前常用的辐射探测器有正比计数器和闪烁探测器二种。X 射线源 S 固定在仪器支架上，它与接收狭缝RS 均位于以 D 为圆心的圆周上，此圆称为衍射仪圆，一般半径是185mm。当试样围绕轴 O 转动时，接收狭缝和探测器则以试样转动速度的量杯绕O 轴转动，转动角可由转动角度读数器或控制仪上读出。（2）. X 射线衍射仪聚焦原理现在假若将 X 射线源的焦点置于某个圆上的某一点 S，则从 S 点投射到曲率半径为 2R 圆柱形晶体表面上的射线与反射面的夹角将都是相等的等于圆上圆弧SM 所张的圆周角的余角。再则由于反射线与反射面法线交角就等于入射线与反射面法线的交角，因此反射线也必定会聚于聚焦圆的F 点上，其中圆弧MF等于 SM，即 F 点和 S 点对称地处在 M点的两侧，故称为对称聚焦。衍射仪通常使用线焦X 射线，线焦应与测角仪转动轴平行，而且，线焦到衍射仪转动轴 O 的距离与轴到接收狭缝RS的距离相等，平板试样的表面必须经过测角仪的轴线。按照这样的几何布置，当试样的转动角速度为探测器（接收狭缝）的角速度的 1/2 时，无论在何角度，线焦点、试样和接收狭缝都在一个圆上，而且试样被照射面总与该圆相切，此圆则称为聚焦圆，如图3-31 所示。由于一般的晶体不会是弯晶， 所以严格意义上讲，入射和衍射并不会聚焦，但由于粉末晶体非常小，所以可以产生近似于聚焦的结果。 为了减少误差，在入射和衍射光路程中，还设置各种狭缝，减少因辐射宽化和发散造成的测试误差。（3）聚焦法原理常规光路Bragg-Brentano的聚焦法能同时得到强度、分辨率信息的最具代表性的光学系统（4）. 探测器气体电离计数器：它是以吸收X 射线光子后发生气体电离， 产生电脉冲过程为基础。闪烁计数器：它是利用X 射线激发某种物质产生可见的荧光，这种荧光再经光电倍增管放大，得到能测量的电流脉冲。半导体计数器：它是借助X 射线作用于固体介质中发生电离效应，形成电子空穴对而产生电脉冲信号。精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 11 页，共 13 页学而不思则惘，思而不学则殆c. 固体检测器 (SSD) 当 X 射线照射半导体时，由于射线量子的电离作用，能产生一些电子-空穴对 .在本征区产生的电子-空穴对在电极间的电场作用下，电子集中在n 区，空穴则聚集在 p 区，其结果将有一股小脉冲电流向外电路输出。2、 样品的制备实验室衍射仪常用的粉末样品形状为平板形。其支承粉末制品的支架有两种，即透过试样板和不透孔试样板，?制样一般包括两个步骤：?首先，需把样品研磨成适合衍射实验用的粉末；?然后，把样品粉末制成有一个十分平整平面的试片。任何一种粉末衍射技术都要求样品是十分细小的粉末颗粒，使试样在受光照的体积中有足够多数目的晶粒。因为只有这样，才能满足获得正确的粉末衍射图谱数据的条件，即试样受光照体积中晶粒的取向是完全随机的。粉末衍射仪要求样品试片的表面是十分平整的平面。3扫描方式及其衍射强度曲线?连续扫描：连续扫描就是让试样和探测器以 1：2 的角速度作匀速圆周运动， 在转动过程中同时将探测器依次所接收到的各晶面衍射信号输入到记录系统或数据处理系统，从而获得的衍射图谱。连续扫描图谱可方便地看出衍射线峰位，线形和相对强度等。这种工作方式其工作效率高，也具有一定的分辨率、灵敏度和精确度，非常适合于大量的日常物相分析工作。能进行峰位测定、线形、相对强度测定，主要用于物相的定量分析工作。b.步进扫描步进扫描又称阶梯扫描。步进扫描工作是不连续的，试样每转动一定的角度即停止，在这期间，探测器等后续设备开始工作，并以定标器记录测定在此期间内衍射线的总计数，然后试样转动一定角度，重复测量，输出结果。图 3-34 即为某一衍射峰的步进扫描图形。4衍射曲线上数据的测量 衍射峰 2位置的测量(a)峰顶法：用衍射峰形的表观最大值所对应的衍射角 (2)作为衍射峰位 P0；(b)切线法：将衍射峰形两侧的直线部分延长， 取其交点 Px 所对应的衍射角作为衍射峰位。(c)半高宽中点法；?(4)7/8 高度法；?(5)弦中点连线法；?(6)曲线近似法（三点抛物线法） ；曲线近似法中最常用的是将衍射线顶点近似成抛物线，再用35 个峰形上的实验点来拟合抛物线， 找出其顶点，将此顶点所对应的衍射角b 作为该衍射峰的峰位，图所示。此方法比较适于衍射峰形漫散及K双线分辨不清的情。(7)重心法就是指确定衍射线峰形中心，重心所对应的衍射角 即为该衍射线的线位。重心位置所对应的： 衍射强度 I 的测量a. 峰高强度：以减去背景后峰的高度代精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 12 页，共 13 页学而不思则惘，思而不学则殆表整个衍射峰的强度。?它的最大缺点是， 一个衍射峰所表现的峰高，受实验条件的影响相当大，在不同实验条件下，峰高可有明显的变化。但由于测量峰高极为简便，因而在对强度 I 值的精度要求不高时，例如一般的物相定性分析工作中，仍常采用峰高强度。b. 累积强度： 它是以整个衍射峰在背景线以上部分的面积作为峰的强度。?它的优点是，尽管峰的高度和形状可随实验条件的不同而变化，但峰的面积却比较稳定。因此，在诸如物相定量分析等要求强度尽可能精确的情况下，都采用积分强度。过去用求积仪或透明方格纸计数测量峰的面积，现在可用计算机测量。?5衍射线的强度计算6衍射仪法与照相法的比较 简便快速 灵敏度高 分辨能力强 直接获得 I 和 d 值 低角度区 2测量范围大， 盲区约为 23。 样品用量大 对仪器稳定的要求高精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 13 页，共 13 页