最新大学有机化学第16章教学课件.ppt

重氮化合物的命名n如果重氮基只一端与烃基相连，则称为如果重氮基只一端与烃基相连，则称为重氮化合物重氮化合物。如：。如：NN ClCH2N2CH2NNCH2NN氯化重氮苯(重氮苯盐酸盐)重氮甲烷NNNNNN NH苯重氮氨基苯2、被氢原子取代n重氮盐与还原剂次磷酸重氮盐与还原剂次磷酸(H3PO2)、或甲醛碱溶液、或甲醛碱溶液(HCHO-NaOH)作用，重氮基可被氢原子取代。作用，重氮基可被氢原子取代。n醇也能将重氮基还原成氢原子，但常伴随有付产物醚的生成。醇也能将重氮基还原成氢原子，但常伴随有付产物醚的生成。n将将重氮化反应重氮化反应与与重氮基被氢原子取代重氮基被氢原子取代的反应结合，在有机合成中的反应结合，在有机合成中可作为去掉氨基的方法，因此，该反应又称为可作为去掉氨基的方法，因此，该反应又称为脱氨基反应脱氨基反应。利用。利用氨基的性质和脱氨基反应，在有机合成中，常用来制备一些用其氨基的性质和脱氨基反应，在有机合成中，常用来制备一些用其它方法不易制得的化合物。它方法不易制得的化合物。ArN2HSO4 + H3PO2 + H2OArH + N2 + H3PO3 + H2SO4ArN2Cl + HCHO + 2 NaOHArH + N2 + HCOONa + NaCl + H2OArN2HSO4 + C2H5OHArH + N2 + CH3CHO + H2SO4ArOC2H5 + N2 + H2SO4脱氨基反应的应用n例例1n例例2CH3BrCH3混酸Fe + HClCH3Br2HNO2H3PO2CH3NO2NH2(CH3CO)2OCH3NHCOCH3(1)(2)OHCH3BrNH2(1)(2)BrBrBrNO2混酸Fe + HClNH2NH2BrBrBrBr2H2ONaNO2H2SO4N2HSO4BrBrBrH3PO23、被卤原子取代n重氮盐在重氮盐在Cu2X2催化下与相应的催化下与相应的HX共热，重氮基可卤原子取代，共热，重氮基可卤原子取代，这个反应称为桑德迈尔这个反应称为桑德迈尔(Sandmeyer)反应。反应。上述反应溴代时要用上述反应溴代时要用HBr和和Cu2Br2，不能用，不能用HCl和和Cu2Cl2代替。代替。n上述反应如果用铜粉代替上述反应如果用铜粉代替Cu2X2 ，加热重氮盐也可生成卤代烃，加热重氮盐也可生成卤代烃，但产率较低，该反应称为伽特曼但产率较低，该反应称为伽特曼(Gattermann)反应。反应。NH2CH3NaNO2 + HClN2ClCH3Cu2Cl2 + HCl60度ClCH3NH2ClNaNO2 + HBrN2BrClCu2Br2 + HBr100度BrClN2BrCH3BrCH3Cu被碘原子取代n由于由于I原子的亲核活性较高，重氮基比较容易被碘原子取代，原子的亲核活性较高，重氮基比较容易被碘原子取代，而无需催化剂。只要把重氮盐与而无需催化剂。只要把重氮盐与KI水溶液一起加热，重氮基即水溶液一起加热，重氮基即可被碘原子取代，可被碘原子取代，这是把碘原子引入芳环的好方法这是把碘原子引入芳环的好方法。n前面已学过，由于前面已学过，由于I2的反应活性不高，不能用亲电取代反应在的反应活性不高，不能用亲电取代反应在芳环上引入碘原子，只有两种特殊的情况才可以：芳环上引入碘原子，只有两种特殊的情况才可以：NH2+NaNO2H2SO4O2NN2HSO4O2NKIIO2NOCH3OHIClOCH3IOHIH2NH2NII2被氟原子取代n芳香氟化物也可由重氮盐法制得。但必须首先将一般的重氮盐芳香氟化物也可由重氮盐法制得。但必须首先将一般的重氮盐转化为氟硼酸重氮盐，该重氮盐为一沉淀，分离干燥后，小心转化为氟硼酸重氮盐，该重氮盐为一沉淀，分离干燥后，小心加热，即可分解为芳香氟化物。该反应称为加热，即可分解为芳香氟化物。该反应称为希曼希曼(Schiemann)反应反应。n氟化芳烃也不能用亲电取代的方法制得，所以氟化芳烃也不能用亲电取代的方法制得，所以希曼反应也是在希曼反应也是在芳环引入氟原子的常用方法芳环引入氟原子的常用方法。n重氮盐的卤代反应在有机合成中，也是常用来合成一些用一般重氮盐的卤代反应在有机合成中，也是常用来合成一些用一般方法不易制得的卤代芳烃。方法不易制得的卤代芳烃。+N2ClCH3HBF4N2BF4CH3FCH3+ BF3N24、被氰基取代n重氮基被氰基取代的反应与卤素取代相似，也有桑德迈尔反应重氮基被氰基取代的反应与卤素取代相似，也有桑德迈尔反应和伽特曼反应，不过用的是和伽特曼反应，不过用的是KCN代替相应的代替相应的HX。NaNO2NO2HClNH2NO2N2ClCuCN + KCNCu + KCN或NO2CNH3ONO2COOHNaNO2NO2HClBrNO2BrCuCN + KCNCu + KCN或NO2BrH3ONO2BrNH2N2ClCNCOOH5、重氮盐的分解与重排n脂肪重氮盐不稳定，一生成就立即分解，生成一个碳正离子，脂肪重氮盐不稳定，一生成就立即分解，生成一个碳正离子，碳正离子就会发生类似醇一样的重排反应。碳正离子就会发生类似醇一样的重排反应。(1) 类片呐醇重排CH3CCCH3OHCH3CH3NH2HNO2CH3CCCH3OHCH3CH3重排CH3CCOCH3CH3CH3(2) 变环重排OCH3NO2NaOHHOCH2NO2H2NiHOCH2NH2HNO2HOCH2OH变环重排HO二、保留氮反应n保留氮反应就是发生反应后，重氮基中的氮原子仍然保留在产保留氮反应就是发生反应后，重氮基中的氮原子仍然保留在产物中。这里主要指的是还原反应和偶合反应。物中。这里主要指的是还原反应和偶合反应。n1、还原反应、还原反应n重氮基可被较弱的还原剂重氮基可被较弱的还原剂(SnCl2+HCl、Na2SO3、NaHSO3等等)还原生成苯肼。还原生成苯肼。n苯肼是一种常用的羰基试剂，也是合成药物、染料的重要原料。苯肼是一种常用的羰基试剂，也是合成药物、染料的重要原料。n如果用较强的还原剂如果用较强的还原剂(Zn+HCl)，则被还原成苯胺。，则被还原成苯胺。N2ClSnCl2+HClNHNH2HClNaOHNHNH2N2ClZn+HClNH2 + NH4Cl2、偶合反应(Coupling Reaction)n偶合反应是指：重氮盐与偶合反应是指：重氮盐与酚酚或或芳胺芳胺在一定条件下作用，生成具在一定条件下作用，生成具有颜色的偶氮化合物。这个反应又称偶联反应。有颜色的偶氮化合物。这个反应又称偶联反应。n上述偶合反应中，重氮盐叫上述偶合反应中，重氮盐叫重氮组分重氮组分，而酚和芳胺叫，而酚和芳胺叫偶合偶合(联联)组分。组分。N2ClOH+NaOH+H2O (PH=910)0N NOH对羟基偶氮苯(桔红色)N2ClN(CH3)2+CH3COONa+H2O(PH=57) 0N NN(CH3)2对(N,N二甲氨基)偶氮苯(黄色)偶合反应n偶合反应是亲电取代历程，但由于重氮盐正离子偶合反应是亲电取代历程，但由于重氮盐正离子(ArN2)是一个是一个很弱的亲电试剂，只能与带有较强供电子基团的酚、胺类化合很弱的亲电试剂，只能与带有较强供电子基团的酚、胺类化合物发生偶合反应，与物发生偶合反应，与其它化合物不发生偶合反应其它化合物不发生偶合反应。n由于定位规律和空间效应，重氮组分由于定位规律和空间效应，重氮组分一般进入一般进入OH或或NR2的的对位对位，如果对位已被其它基团占据，则在，如果对位已被其它基团占据，则在邻位发生偶合邻位发生偶合。n但如果重氮盐与芳伯胺或芳仲胺反应时，由于但如果重氮盐与芳伯胺或芳仲胺反应时，由于N上有活泼的氢上有活泼的氢原子，所以反应首先发生在原子，所以反应首先发生在N上，生成苯重氮氨基苯。上，生成苯重氮氨基苯。N2Cl +OH(NR2)CH3N NOH(NR2)CH3N2Cl +N N NHH2N偶合反应n如果将苯重氮氨基苯和盐酸或盐酸苯胺共热，则重排成对氨基如果将苯重氮氨基苯和盐酸或盐酸苯胺共热，则重排成对氨基偶氮苯。偶氮苯。n但是重氮盐与间甲苯胺、间苯二胺、萘胺偶合时，由于甲基、但是重氮盐与间甲苯胺、间苯二胺、萘胺偶合时，由于甲基、氨基都是供电子基，使苯环电子云密度较高，故反应主要发生氨基都是供电子基，使苯环电子云密度较高，故反应主要发生在芳环上；对于萘胺来说，由于在芳环上；对于萘胺来说，由于 位活性本来较高，故主要位活性本来较高，故主要发生在萘环的发生在萘环的 位上，而不是氨基上。位上，而不是氨基上。N NNH2N N NHC6H5NH2HCl3040度NH2CH3NH2NH2NH2NH2偶合反应的条件n重氮盐与酚或芳胺发生偶合的条件也不相同。重氮盐与酚或芳胺发生偶合的条件也不相同。n一般与酚偶合要在一般与酚偶合要在弱碱性溶液弱碱性溶液(PH910)中最好。因为在弱中最好。因为在弱碱性中酚转化为苯氧负离子碱性中酚转化为苯氧负离子(C6H5O)，使芳环进一步活化，使芳环进一步活化，亲电取代反应更容易。但碱性不能太强，当亲电取代反应更容易。但碱性不能太强，当PH10时，重氮时，重氮盐会转变成重氮碱，进而发生一系列的副反应盐会转变成重氮碱，进而发生一系列的副反应(见见P397中间中间)。n重氮盐与芳胺的偶合反应是在重氮盐与芳胺的偶合反应是在弱酸或中性溶液弱酸或中性溶液(PH=57)中进中进行，但酸性不能太强，因为在强酸中行，但酸性不能太强，因为在强酸中,NH2会变成会变成NH3，由供电子基变成了吸电子基，就不利于偶合反应的进行。由供电子基变成了吸电子基，就不利于偶合反应的进行。偶合反应n当重氮盐与萘酚或萘胺偶合时，也遵循萘的定位规律。当重氮盐与萘酚或萘胺偶合时，也遵循萘的定位规律。n即当即当OH或或NH2处于处于 位时，偶合反应发生在同环位时，偶合反应发生在同环 位位上，即上，即4位上位上；如果；如果4位已被占据，则发生在同环的位已被占据，则发生在同环的 位位上，即上，即2位上位上。n如果如果OH或或NH2处于处于 位上，则偶合反应发生在同环邻位位上，则偶合反应发生在同环邻位的的 位上，即位上，即1位上位上。如果。如果1位被占据，则不发生偶合反位被占据，则不发生偶合反应。应。OH(NH2)OH(NH2)CH3OH(NH2)OHNH2SO3HHO3SPH=5-7PH=8-10染料中间体：H酸